JPS6254351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗膜の耐水性、付着性、光沢に優れた
水性被覆用組成物に関するものである。 現在使用されている被覆用組成物の大部分は溶
剤系と水性系に大別でき、さらに水性系のものは
エマルジヨン型と水溶性型に細分できる。従来は
主に溶剤系のものが使用されているが、溶剤系の
ものは火災や爆発の危険性、毒性を有するために
労働安全衛生への悪影響を与えること、大気汚染
等の数多くの問題点がある。一方、従来の水性系
のものはこれらの問題点は小さいが、エマルジヨ
ン型のものは多量に含まれる乳化剤のため塗膜の
耐水性、付着性が劣り、また光沢のある塗膜を得
ることが難しかつた。また、水溶性型のものは樹
脂の分子量がエマルジヨン型のもののそれと比べ
て小さく、塗膜の耐水性、耐候性が劣り、さらに
系中の樹脂濃度を増すと系の粘度が著しく増加
し、塗装作業が極端に悪くなるため、肉持ち感の
ある塗膜は簡単には得られなかつた。 本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、水溶性型の被覆用組成物とエ
マルジヨン型の被覆用組成物の長所、即ち、被覆
用組成物の固形分濃度が高く、かつ粘度が適度
で、しかも、その塗膜は光沢、平滑性、付着性に
優れ、さらに耐水性をも併せもつ組成物が高分子
分散安定剤に用いてアクリル酸又はメタクリル酸
の誘導体からなる単量体を水中に分散し重合せし
めて得られるエマルジヨンを親水性エポキシ化合
物により架橋せしめて、塗膜を形成する樹脂中に
低分子量のものを無くすことにより得られること
を見出し解決した。 即ち、 (A)；１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する
親水性エポキシ化合物。 (B)；下記(C)からなる高分子分散安定剤の存在下に
少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸
の誘導体からなる単量体（）を水中で重合さ
せることによつて得られるエマルジヨンであつ
て、該エマルジヨンは(A)のエポキシ基と反応す
る官能基を有する。 (C)；親油性の重合体部分と親水性の重合体部分と
を同一分子内に含む高分子分散安定剤であつ
て、親水性の重合体部分が(B)のアクリル酸又は
メタクリル酸の誘導体からなる単量体（）か
らの重合体と相溶性の良好な高分子分散安定
剤。 上記(A)と(B)とを (A)のエポキシ化合物中のエポキシ基の当量／(B)
のエマルジヨン組成物中のエポキシ基と反応する
官能基の当量＝0.05〜2.5の比率で配合したこと
を特徴とする水性被覆用組成物が優れた耐水性、
付着性、光沢を有する塗膜を与えることを見出
し、本発明を完成した。 本発明の(B)のエマルジヨンの粒子は非常に分子
量の高い重合体である粒子内部とその周囲を取り
巻き、粒子の凝集を防いでいる粒子内部の重合体
と比べて分子量の低い高分子分散安定剤の部分と
からなつている。この高分子分散安定剤はエマル
ジヨン粒子内部を構成する重合体と非常に相溶性
の良い比較的親油性の重合体部分を持つているた
め、エマルジヨン粒子内部の重合体と分子どおし
がからみ合い強固に粒子内部に固定され非常に安
定性の優れたエマルジヨンを形成している。この
(B)のエマルジヨンだけを塗膜化させた場合は、そ
の塗膜は、あたかもタイルを敷いた床のようにな
つている。即ち、このタイルの部分がエマルジヨ
ン粒子内部の分子量の高い重合体であり、バイン
ダーの部分がエマルジヨン粒子の外層部の高分子
分散安定剤である。この高分子分散安定剤は親水
性基を多数持ち、比較的分子量の低いこと等から
水に対する親和性が大きく、従つて塗膜の耐水性
等の諸物性への悪影響の第一の要因となつてい
る。 本発明においては、この高分子分散安定剤を比
較的低温で反応する親水性のエポキシ化合物を用
いて架橋することにより、実質的に分子量が増大
し、水に対する親和性が小さくなるので、本発明
の組成物は、その塗膜が優れた耐水性を呈し、好
ましい諸性質を有する塗膜が得られるのである。 本発明に使用される(A)；１分子当り２個以上の
エポキシ基を有する親水性の化合物としては、該
化合物１ｇを水10ｇに溶かした時、該化合物の50
％以上が水に溶けるが実質的に分散するようなポ
リエポキシ化合物であれば良く、例えばエチレン
グリコールジグリシジリエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジ
ルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル等の化合物、あるいは水分散体であるオルソー
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂等が含まれ
るが、これらに限定されるものではない。 本発明に使用される(B)のエマルジヨンの製造に
使用されるアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体
からなる単量体（）としては、通常のラジカル
重合によつて重合体を得られる不飽和単量体であ
れば良く、例えば次のものが挙げられる。 １ アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体一般
式

【式】で示され、R₁は水素ま たはメチル基であり、R₂はＣ_1〜20のアルキル
基、Ｃ_5〜6のシクロアルキル基、メトキシブチル
基、エトキシブチル基、ポリアルキレングリコー
ル残基、フエニル基、ベンジル基、Ｃ_2〜8のヒド
ロキシアルキル基、グリシジル基、ジシクロペン
チニル基、―NH₂、―NHCH₂OH、―
NHCH₂OC₄H₉等である。 これらのアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体
からなる単量体（）の少なくとも１種を選択し
て用いれば良く、またアクリル酸又はメタクリル
酸の誘導体からなる単量体（）とともに特開昭
51―28188号、特願昭56―3508号、特願昭56―
93647号中に提示されているような方法でセルロ
ース誘導体等の重合体を用いることを本発明に含
される。 (B)のエマルジヨンの製造に分散安定剤として使
用される高分子分散安定剤は、 ；前記のアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体
からなる単量体（）からの重合体と相溶性の
良好な比較的親油性の重合体部分 と ；親水性の重合体部分 とが、同一分子中に結合されているグラフト重
合体またはブロツク重合体で、かつ(A)のエポキ
シ基と反応性を有する官能基を持つているもの
である。 ここで、(A)のエポキシ基と反応性を有する官
能基とは、例えばカルボキシル基、酸無水物、
カルボン酸塩基、アルコール性水酸基、フエノ
ール性水酸基、Ｎ―メチロール基、第一級アミ
ノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、アミ
ド基、スルホン酸基、メルカプタン基、ウレタ
ン基等である。 通常これらの官能基は後で詳しく述べるよう
に本発明の高分子分散安定剤のの親水性の重
合体部分に存在することが多く、また存在しな
い場合には、例えば該官能基を有する重合性単
量体を高分子分散安定剤を合成する際に共重合
するとか、アクリル酸や無水マレイン酸等を過
酸化ベンゾイル等のラジカルを生成する化合物
を用いて重合体に付加して導入するといつたよ
うな方法等で高分子分散安定剤に該官能基を導
入すれば良い。 該高分子分散安定剤の分子量は数平均分子量
での重合体部分が300〜200000で、好ましく
は300〜20000であり、の重合体部分は300〜
100000であり、好ましくは500〜30000である。
の重合体の数平均分子量が300未満の低分子
量のものでは分散安定の効果が少なく、また
100000より大きい場合には分散安定剤として使
用した時、系の粘度が著しく高くなり、取り扱
いにくくなる。さらにの重合体の部分は油性
物質と良好な相溶性を有することが重要で、特
に本発明の如く、油性物質がラジカル重合性不
飽和単量体である場合、その単量体とはもちろ
ん、それから生成する重合体と相溶性を有する
ことにより分散安定剤が分散体粒子に固定さ
れ、分散安定剤の親水性の部分、すなわちの
重合体の部分が水相にあつて分散体粒子の合
一、凝集を防止すると考えられる。このの重
合体の部分が(B)のエマルジヨンの製造に使用さ
れるラジカル重合性不飽和単量体（）からの
重合体と良好な相溶性を有するためには、通常
知られているように両者の重合体のSP
（Solubility Palameter）値が±1.0以内にある
ことが必要であり、好ましくは両者の重合体の
組成が同一であることが望ましい。従つての
重合体の部分を構成する単量体としては、アク
リル酸又はメタクリル酸の誘導体からなる単量
体（）は全て適合し、該単量体から(B)のエマ
ルジヨン粒子を構成する重合体との重合体と
のSP値の差が±1.0以内になるように選択して
使用すれば良く、好ましくは全く同一になるよ
うにアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体から
なる単量体（）より選択して、の重合体部
分を製造することが良い。 また、の部分を構成する重合体としては親
水性の重合体であれば良く、例えば次のものが
挙げられる。 (i) 水溶性天然高分子 例えば、ゼラチン、アルギン酸、アルギン
酸塩、デンプンノリ等である。 (ii) セルロース変性水溶性樹脂 例えば、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等である。 (iii) ポリアルキレングリコール、及びその誘導
体例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、エチレングリコールプ
ロピレングリコール共重合体、メタクリル酸
ポリエチレングリコールモノエステル等であ
る。 (iv) 親水性ラジカル重合性不飽和単量体からの
重合体 例えば、α，β―エチレン性不飽和カルボ
ン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸）、α，β―エチレン性不飽
和カルボン酸の塩、スチレンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、ア
クリル酸またはメタクリル酸の（ポリ）アル
キレングリコールエステル、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、ビニルピリジン、
Ｎ―ビニル―２―ピロリドン、クロルメチル
スチレン・アミン付加物等の少なくとも１種
からなる単独重合体または共重合体。 (v) 親水性ラジカル重合性不飽和単量体とその
他のラジカル重合性不飽和単量体との共重合
体 例えば、(iv)の重合体を構成する単量体の少
なくとも１種と、該単量体以外の該単量体と
ラジカル共重合可能なラジカル重合性不飽和
単量体の少なくとも１種との共重合体。 (vi) その他 酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等の加水分解物、あるいは酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等とその他の単量体とからなる共
重合体の加水分解物、無水マレイン酸変性ポ
リエチレンワツクス等。 本発明の水性被覆用組成物の製造に用いる高分
子分散安定剤の製造方法としては、特に限定され
ないが、グラフト重合体あるいはブロツク重合体
を得るのに通常知られている方法、例えば高分子
学会誌「高分子」第28巻３月号P.192〜P.193（高
分子学会1979年発行）、成書、高分子学会高分子
実験学編集委員会編「高分子実験学第６巻高分子
反応」（共立出版1978年発行）P.148〜P.192、成
書、井手文雄著「グラフト重合とその応用」（高
分子刊行会1977年発行）P.5〜P.148に記載されて
いるような方法、即ち、 重合開始剤ラジカルや生長連鎖ラジカル等の
予め存在した重合体へのラジカル攻撃を利用、
または高分子ペルオキシド、高分子アゾビス化
合物、水酸基をもつ高分子とセリウム塩(iv)の組
み合わせ等の高分子重合開始剤の利用、または
重合体あるいは重合系への光や放射線等の照射
によつて生じた重合体分子中のラジカルや機械
的な処理によつて切断された重合体分子中に生
じたラジカルの利用等のラジカル的機構による
方法。 重合体分子中に生じたイオンラジカルを利用
した機構による方法。 アミノ基、水酸基、カルボン酸基、カルボン
酸アミド等の官能基をもつ高分子に対してα―
エポキシドを反応させてグラフト重合体を得る
ような重合体中の官能基と単量体との縮合反応
や開環反応を利用した方法。 重合性官能基を分子末端にもつ重合体、即ち
マクロモノマーと他の単量体を共重合させる方
法。 活性な官能基をもつ高分子やリビングポリマ
ー等を高分子間で反応させてグラフト体を得る
方法。 等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではなく、前述のの重合体及びの重合体を構
成する単量体の少なくとも１種と、の重合体及
びの重合体を構成する単量体の少なくとも１種
とを用いて、本発明に使用する高分子分散安定剤
を製造すれば良い。 このようにして製造された高分子分散安定剤は
必要に応じて、アルカリ金属の水酸化物、アミン
類、アンモニア等、あるいはカルボン酸等により
中和反応を行ない親水性重合体の部分を水溶化す
ることができる。 本発明の(B)のエマルジヨンを得るには、以上に
述べた高分子分散安定剤を用いて、その存在下に
アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体からなる単
量体（）を水中に分散して乳化重合をする。こ
の乳化重合の方法としては、一般に公知の乳化重
合方法を用いればよく、ラジカル重合開始剤、連
鎖移動剤等も公知のものを用いれば良く、さらに
必要に応じて造膜助剤としての溶剤、可塑剤等の
通常の乳化重合の添加剤を添加してもさしつかえ
ない。このようにして得られる(B)のエマルジヨン
に必要に応じて造膜助剤、可塑剤、染顔料、消泡
剤、防錆剤、防カビ剤等を配合して用いることが
できる。 (A)のエポキシ化合物と(B)のエマルジヨンの次式
で示す配合比で0.05〜2.5、好ましくは0.2〜1.2の
割合で混合すれば良い。 配合比＝(A)のエポキシ化合物中のエポキシ基の当量／(B)のエマルジヨン組成物中の(A)のエポキシ基と反応する
官能基の当量 この配合比が0.05未満では、(A)のエポキシ化合
物による架橋効果が少なく、2.5を越えると反応
の終了していない(A)のエポキシ化合物が比較的長
時間塗膜中に存在し、塗膜の耐水性が著しく低下
し、さらに塗膜の硬度も減少するからである。 このようにして得られる本発明の水性被覆用組
成物は通常の塗装方法で被塗物に塗装でき、常温
または比較的低温の加熱で塗膜が硬化する。 本発明の水性被覆用組成物には次のような産業
上の利点がある。 ａ 水性なので省資源、環境問題、防火、労働安
全衛生上有利である。 ｂ 常温で硬化するので省エネルギー、省資源に
なる。 ｃ 常温で硬化するので、熱源・放射線などのエ
ネルギー源（装置）を必要としないので、産業
上有利である。 ｄ 簡単な熱源を用いて加熱することにより硬化
速度を著しく増大させて作業能率を上げること
も可能である。 ｅ 本発明によつて得られた水性被覆組成物は耐
水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、付着性、
経済性に優れており、各種塗料用、特に金属用
塗料あるいは高温で加熱乾燥のできない被塗物
の塗料として適している。 次に本発明を実施例により説明する。なお、実
施例及び比較例中、部および％は、特にことわり
のない限り、重量部および重量％を示す。 実施例１ ［親水性の重合体部分の重合］ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び適下装置を装
えた反応器内に、２―ブトキシエタノール29.3部
を仕込み、100℃に加熱する。このものに、窒素
雰囲気下でアクリル酸10.5部、アクリル酸エチル
7.5部、メタクリル酸メチル16.9部、メタクリル
酸２―エチルヘキシル15.0部、メタクリル酸２―
ヒドロキシエチル1.0部、Ｎ―メチロールアクリ
ル酸アミド1.1部及びα，α―アゾビスイソブチ
ロニトリル3.7部の混合物を２時間かけて滴下す
る。滴下終了１時間後、さらにα，α―アゾビス
イソブチロニトリル0.4部と２―ブトキシエタノ
ール3.5部を添加し、100℃で６時間重合を行な
う。［アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体から
なる単量体からの重合体と相溶性の良好な比較的
親油性の重合体部分の重合］ 次いで系内の温度を70℃に下げ、メタクリル酸
ｎ―ブチル10.1部、メタクリル酸グリシジル0.3
部、α，α―アゾビスイソブチロニトリル0.5部
及びｎ―ドデシルメルカプタン0.2部の混合物を
２時間かけて滴下する。その後70℃に保つて８時
間重合反応を行なう。［特許請求の範囲に記載の
(C)の高分子分散安定剤の製造法＝活性な官能基を
持つ高分子を高分子間で反応させてグラフト重合
体を得る方法］次いで140℃に系内を昇温し、２
時間反応を行なう。かくして固形分62.4％、酸価
82の高分子分散安定剤溶液が得られる。［特許請
求の範囲に記載の(A)のエポキシ基と反応するエマ
ルジヨンの重合］ 別の撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置
を装えた反応器内に上記の高分子分散安定剤溶液
18.5部、28％アンモニア水1.5部、［特許請求の範
囲(B)に記載のアクリル酸又はメタクリル酸の誘導
体からなる単量体（）として］メタクリル酸ｎ
―ブチル28.8部及び水44.2部を仕込み、十分に撹
拌しながら分散を行なう。得られた水分散液に窒
素雰囲気下で過硫酸カリウム0.1部を水6.9部に溶
かした水溶液を加えて80℃で３時間重合反応を行
なう。［特許請求の範囲に記載の(B)と(A)の反応］
かくして得られる固形分40.2％、粘度230CPS
（30℃）のエマルジヨン100部に親水性エポキシ化
合物デナコールEX―313（長瀬産業(株)製）4.8部
を加えて混合し、No.30のバーコーターを用いて軟
鋼板に塗装を行ない、室温３日間の乾燥で得られ
た塗膜の性能を表―１に示す。 実施例２ ［アクリル酸又はメタクリル酸の誘導
体からなる単量体（）からの重合体と相溶性
の良好な比較的親油性の重合体部分の重合＝重
合性官能基を分子端に持つ重合体の重合］ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置を備
えた反応器内にキシレン71.9部を仕込み、100℃
に加熱する。このものに窒素雰囲気下でメタクリ
ル酸メチル13.4部、アクリル酸２―エチルヘキシ
ル5.8部、チオグリコール酸1.5部及びα，α′―
アゾビスイソブチロニトリル1.4部を２時間かけ
て滴下する。滴下終了３時間後α，α′―アゾビ
スイソブチロニトリル0.3部及びキシレン3.3部を
添加し、100℃で６時間重合反応を行なう。 次に系内を140℃に昇温し、ハイドロキノン1.5
％を含むメタクリル酸グリシジル2.4部を30分間
で滴下し、さらに140℃で４時間反応する。その
後減圧蒸留によりキシレンの一部を除去し、固形
分67.4％の重合体キシレン溶液を得た。［重合性
官能基を分子末端に持つ重合体と他の単量体を共
重合させる方法によつて得られる高分子分散剤：
この他の単量体の部分からなる重合体が親水性重
合体部分に相当する］ 別の上記と同じ型式の反応器内に２―ブトキシ
エタノール17.1部を仕込み100℃に加熱し、窒素
雰囲気下で上記重合体キシレン溶液23.5部、メタ
クリル酸メチル11.8部、アクリル酸２―エチルヘ
キシル8.7部、アクリル酸7.1部及びα，α′―ア
ゾビスイソブチロニトリル1.9部を２時間かけて
滴下する。滴下終了１時間後、α，α′―アゾビ
スイソブチロニトリル0.3部及び２―ブトキシエ
タノール2.9部を添加し、100℃で７時間反応を行
なう。その後水26.7部を加えて水の一部と有機溶
剤の一部を蒸留によつて除去し、固形分50.4％、
酸価64の高分子分散安定剤含有液を得た。［特許
請求の範囲に記載の(A)のエポキシ基と反応するエ
マルジヨンの重合］ 該高分子分散安定剤含有溶液21.1部に水48.0
部、28％アンモニア水0.4部、特許請求の範囲(B)
に記載のアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体か
らなる単量体（）としてメタクリル酸メチル
20.2部、アクリル酸２―エチルヘキシル8.7部及
びジビニルベンゼン0.1部を加えて十分に撹拌し
ながら分散を行なう。得られた水分散液に過硫酸
カリウム0.1部を水1.4部に溶かした水溶液を加え
て窒素雰囲気下80℃で３時間重合反応を行なう。
［特許請求の範囲に記載の(B)と(A)の反応］かくし
て得られる固形分39.9％、粘度160cps（30℃）の
エマルジヨン100部に親水性エポキシ化合物デナ
コールEX―313（長瀬産業(株)製）4.1部を加えて
混合し、No.30のバーコーターを用いて軟鋼板に塗
装を行ない60℃、100分間乾燥で得られた塗膜の
性能を表―１に示す。 実施例３ ［親水性の重合体部分の重合］ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置を備
えた反応器内に、２―ブトキシエタノール39.9部
を仕込み、100℃に加熱する。このものに窒素雰
囲気下でアクリル酸エチル8.1部、メタクリル酸
メチル18.2部、メタクリル酸２―エチルヘキシル
16.2部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル1.1
部、Ｎ―メチロールアクリル酸アミド1.2部、ア
クリル酸11.3部及びα，α′―アゾビスイソブチ
ロニトリル4.0部の混合物を２時間かけて滴下す
る。滴下終了後120℃に昇温し、６時間反応を行
う。かくして固形分59.4％、酸価88のカルボン酸
基含有重合体溶液が得られた。［アクリル酸又は
メタクリル酸の誘導体からなる単量体（）から
の重合体と相溶性の良好な比較的親油性の重合体
部分の重合］ 別の同型式の反応器内にキシレン40.1部を仕込
み80℃に加熱する。このものに窒素雰囲気下でメ
タクリル酸ｎ―ブチル54.9部、メタクリル酸グリ
シジル1.7部、ｎ―ドデシルメルカプタン0.8部及
びα，α―アゾビスイソブチロニトリル2.5部の
混合物を２時間かけて滴下する。滴下終了後80℃
で８時間反応を行なう。かくして固形分58.3％の
エポキシ基含有量重合体溶液が得られた。［特許
請求の範囲(C)の高分子分散剤の製造］ 上記のカルボン酸基含有量重合体溶液83.0部と
エポキシ含有重合体溶液17.0部を130℃で３時間
高分子間反応を行ない、次いでキシレンと２―ブ
トキシエタノールの一部を蒸留によつて除去し、
固形分70.3％、酸価73の高分子分散安定剤溶液が
得られた。［特許請求の範囲に記載の(A)のエポキ
シ基と反応するエマルジヨンの重合］ 該高分子分散安定剤溶液16.2部に30％水湿ニト
ロセルロース（SS1/4）8.5部、［特許請求の範囲
に記載の(B)のラジカル重合性不飽和単量体］
（）としてメタクリル酸ｎ―ブチル23.6部、水
46.7部及び28％アンモニア水1.4部を加えて十分
に撹拌しながら分散を行なう。得られた水分散液
に窒素雰囲気下で過硫酸カリウム0.1部を水3.5部
に溶かした水溶液を加えて80℃で３時間重合反応
を行なう。［特許請求の範囲に記載の(B)と(A)の反
応］かくして得られる固形分40.1％、粘度170cps
（30℃）のエマルジヨン組成物100部に親水性エポ
キシ化合物デナコールEX―313（長瀬産業(株)製）
4.5部を加えて混合し、No.30のバーコーターを用
いて軟鋼板に塗装を行ない、室温３日間の乾燥で
得られた塗膜の性能を表―２に示す。 実施例４ ［アクリル酸又はメタクリル酸の誘導
体からなる単量体（）からの重合体と相溶性
の良好な比較的親油性の重合体部分の重合］ 実施例―１で使用した反応器内に、キシレン
67.1部を仕込み100℃に加熱する。このものに窒
素雰囲気下でメタクリ酸ｎ―ブチル28.2部、チオ
グリコール酸1.3部及びα，α′―アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部を加えて、さらに100℃で６時
間重合反応を行なう。［親油性の重合体部分の末
端―SH基に

【式】を反応させた末端Ｃ ＝Ｃ結合を有する親油性の重合体合成］次にメタ
クリル酸グリシジル1.8部とハイドロキノン0.02
部を添加し、140℃で４時間反応を行なう。［重合
性官能基を分子末端に持つ重合体、即ち、マクロ
マーと他の単量体を共重合させることによつて得
られる高分子分散安定剤―この他の単量体の部分
からなる重合体（幹ポリマー）が親水性の重合体
に相当する―の重合］かくして得られた固形分
23.5部の親油性重合体溶液23.5部に２―ブトキシ
エタノール17.1部を加えて系内の温度を100℃に
保ち、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル14.8
部、アクリル酸7.1部、メタクリル酸２―エチル
ヘキシル8.0部、メタクリル酸ジシクロペンチニ
ル0.7部及びα，α′―アゾビスイソブチロニトリ
ル1.9部を２時間かけて滴下する。滴下終了３時
間後、α，α′―アゾビスイソブチロニトリル0.3
部と２―ブトキシエタノール4.9部の混合物を加
えてさらに６時間重合反応を行なう。その後水
23.7部を加えて、水と有機溶剤の一部を蒸留によ
つて除去し、固形分55.8％、酸価55の高分子分散
安定剤が得られた。［CABの相溶性を向上させる
ためにアクリル重合体をCABにグラフトさせる
反応＝特許請求の範囲とは直接関係無い］ 一方、別の同型式の反応器に実施例―３で得ら
れたエポキシ基含有重合体溶液5.5部、キシレン
48.7部、セルロースアセテートブチレート
（CAB381―0.1、イーストマンケミカル社製）7.8
部及びＮ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン0.1部を
仕込み、130℃で５時間反応を行なう。 次いで、上記高分子分散安定剤37.9部を加えて
からキシレンと２―ブトキシエタノールの一部を
蒸留によつて除去し、固形分64.2％のグラフト変
性セルロース誘導体含有液が得られる。［特許請
求の範囲に記載の(A)のエポキシ基と反応するエマ
ルジヨンの重合］この含有液29.3部に対し、特許
請求の範囲(B)に記載のアクリル酸又はメタクリル
酸の誘導体からなる単量体（）としてメタクリ
ル酸ｎ―ブチル22.4部、28％アンモニア水1.5部
及び水42.8部を加えて撹拌しながら分散を行う。
得られた水分散液に過硫酸カリウム0.1部を水3.9
部に溶かした水溶液を加えて80℃で３時間重合反
応を行なう。［特許請求の範囲に記載の(B)と(A)の
反応］かくして得られる固形分40.8％、粘度
560cpsのエマルジヨン100部に親水性エポキシ化
合物デナコールEX―313（長瀬産業(株)製）3.9部
を加えて混合し、No.30のバーコーターを用いて軟
鋼板に塗装を行ない60℃、100分間の乾燥で得ら
れた塗膜の性能を表―２に示す。 比較例 １ 実施例―１で得られたエマルジヨンをNo.30のバ
ーコーターを用いて軟鋼板に塗装を行ない室温で
３日間乾燥した塗膜の性能を表―１に示す。 比較例 ２ 実施例―１で使用した同型式の反応器内に水
52.4部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム１・２部を仕込み、80℃に加熱する。このもの
にアクリル酸エチル1.4部、メタクリル酸メチル
3.2部、メタクリル酸２―エチルヘキシル2.8部、
メタクリル酸２―ヒドロキシエチル0.2部、アク
リル酸2.0部、メタクリル酸ｎ―ブチル31.3部、
メタクリル酸グリシジル0.1部及びＮ―メチロー
ルアクリル酸アミド0.2部からなるラジカル重合
性単量体混合物8.0部、過硫酸カリウム0.1部を水
5.0部に溶かした水溶液を1.0部だけ、各々別々に
仕込み窒素雰囲気下で１時間反応を行なう。 次いで上記ラジカル重合性単量体混合物の残り
の33.2部と上記過硫酸カリウム水溶液4.1部を
各々別々に２時間かけて滴下し、さらに80℃で３
時間撹拌する。かくして得られた固形分41.0％、
粘度347cps（30℃）のエマルジヨンに親水性エ
ポキシ化合物（デナコールEX―313）4.8部を加
えて混合し、No.30のバーコーターを用いて軟鋼板
に塗装を行ない、室温３日間の乾燥で得られた塗
膜の性能を表―１に示す。 比較例 ３ 実施例―３で得られたエマルジヨンをNo.30のバ
ーコーターを用いて軟鋼板に塗装を行ない室温で
３日間乾燥した塗膜の性能を表―２に示す。 比較例 ４ 実施例―１と同様の反応器内に30％水湿ニトロ
セルロース（SS1/4）8.9部、メタクリル酸メチ
ル3.6部、メタクリル酸ｎ―ブチル23.7部、アク
リル酸2.3部、メタクリル酸２―エチルヘキシル
4.1部、アクリル酸エチル1.6部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム1.3部、アニオン系複合
リン酸エステル系乳化剤（Gatac RE―610東邦
化学工業(株)製）1.3部を仕込み十分に撹拌しなが
ら分散を行なう。得られた水分散液に過硫酸カリ
ウム0.1部を水1.6部に溶かした水溶液を加えて窒
素雰囲気下で80℃、３時間重合を行ない、固形分
43.6％、粘度120cps（30℃）のエマルジヨンを得
た。該エマルジヨン100部に親水性エポキシ化合
物デナコールEX―313（長瀬産業(株)製）4.5部を
加えて混合し、No.30のバーコーターを用いて軟鋼
板に塗装を行ない、室温３日間の乾燥で得られた
塗膜の性能を表―２に示す。

【表】

【表】

【表】 評価結果は、◎、〇、○△、△、×の５段階で表
わし、◎〜○△は使用にさしつかえないものであ
り、△〜×は実用に適さないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)：１分子当り２個以上のエポキシ基を有す
   る親水性エポキシ化合物。 (B)：下記(C)からなる高分子分散安定剤の存在下に
   少なくとも１種のアクリル酸又はメタクリル酸
   の誘導体からなる単量体（）を水中で重合さ
   せることによつて得られるエマルジヨンであつ
   て、該エマルジヨンは(A)のエポキシ基と反応す
   る官能基を有する。 (C)：親油性の重合体部分と親水性の重合体部分と
   を同一分子内に含む高分子分散安定剤であつ
   て、親水性の重合体部分が(B)のアクリル酸又は
   メタクリル酸の誘導体からなる単量体（）か
   らの重合体と相溶性の良好な高分子分散安定
   剤。 上記(A)と(B)とを (A)のエポキシ化合物中のエポキシ基の当量／(B)の
   エマルジヨン組成物中のエポキシ基と反応する官
   能基の当量＝0.05〜2.5の比率で配合したことを
   特徴とする水性被覆用組成物。