JP2003012796A - ２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法 - Google Patents
２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高周波対応の低誘電特性、熱衝撃等でマイクロ
クラックが発生しない強靭性を併せ持つ樹脂で、成形加
工性と他樹脂との相溶性を改良した次世代エレクトロニ
クス材料を提供する。 【解決手段】剛直なビフェニル骨格をもち、酸化速度を
緩和にするために2位にメチル基を有する2価のフェノー
ルと、少なくとも2,6位にメチル基を有する1価のフェノ
ールを、ケトン系溶剤中で酸化重合する事により、汎用
溶媒に可溶な2官能性フェニレンエーテルのオリゴマー
体が効率よく合成される。これによって、ポリフェニレ
ンエーテルの優れた電気特性と強靭性を引継ぎつつ、成
形加工性と他樹脂との相溶性の改善および末端フェノー
ル性水酸基の容易な変成反応が可能となった。
クラックが発生しない強靭性を併せ持つ樹脂で、成形加
工性と他樹脂との相溶性を改良した次世代エレクトロニ
クス材料を提供する。 【解決手段】剛直なビフェニル骨格をもち、酸化速度を
緩和にするために2位にメチル基を有する2価のフェノー
ルと、少なくとも2,6位にメチル基を有する1価のフェノ
ールを、ケトン系溶剤中で酸化重合する事により、汎用
溶媒に可溶な2官能性フェニレンエーテルのオリゴマー
体が効率よく合成される。これによって、ポリフェニレ
ンエーテルの優れた電気特性と強靭性を引継ぎつつ、成
形加工性と他樹脂との相溶性の改善および末端フェノー
ル性水酸基の容易な変成反応が可能となった。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、両末端にフェノー
ル性水酸基を有する2官能性フェニレンエーテルのオリ
ゴマー体に関するもので、低誘電率、低誘電正接、高タ
フネスが要求される電子材料及びその中間体に関するも
のである。
ル性水酸基を有する2官能性フェニレンエーテルのオリ
ゴマー体に関するもので、低誘電率、低誘電正接、高タ
フネスが要求される電子材料及びその中間体に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】電気・電子用途の材料には、高度情報化
社会での大量データを高速で処理するための低誘電特
性、熱衝撃等でマイクロクラックが発生しないための強
靭性が必要とされている。これに対し、ポリフェニレン
エーテル(PPE)などのエンジニアリングプラスチィクス
の利用が提案されている。しかし、PPEは優れた高周波
特性を有する反面、エポキシ樹脂やシアネート樹脂等の
熱硬化性樹脂との相溶性が悪いこと、溶融粘度が高く成
形加工性が悪いこと、溶解する溶媒がトルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系あるいはメチレンク
ロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系に限
定され作業性が悪いこと等の問題点をもつことが知られ
ている。
社会での大量データを高速で処理するための低誘電特
性、熱衝撃等でマイクロクラックが発生しないための強
靭性が必要とされている。これに対し、ポリフェニレン
エーテル(PPE)などのエンジニアリングプラスチィクス
の利用が提案されている。しかし、PPEは優れた高周波
特性を有する反面、エポキシ樹脂やシアネート樹脂等の
熱硬化性樹脂との相溶性が悪いこと、溶融粘度が高く成
形加工性が悪いこと、溶解する溶媒がトルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系あるいはメチレンク
ロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系に限
定され作業性が悪いこと等の問題点をもつことが知られ
ている。
【０００３】相溶性改善のためには、相溶化剤として他
の樹脂とのブレンドにより改善する方法やPPEとシアネ
ート樹脂の擬似IPN構造化の検討(特開平11-21452等)等
がなされているが、成形加工性・耐熱性までは解決され
ていない。また、成形性改善のためには、高分子PPEを
低分子にする方法等の検討がなされている。例えば、高
分子PPEと2価のフェノールをラジカル触媒下で再分配さ
せる方法(特開平9-291148等)、あるいは2価のフェノー
ルと1価のフェノールを酸化重合する方法(特公平8-0117
47)等が知られている。いずれも高分子体が存在し、効
率良く２官能性低分子オリゴマー体を得ることができな
い。
の樹脂とのブレンドにより改善する方法やPPEとシアネ
ート樹脂の擬似IPN構造化の検討(特開平11-21452等)等
がなされているが、成形加工性・耐熱性までは解決され
ていない。また、成形性改善のためには、高分子PPEを
低分子にする方法等の検討がなされている。例えば、高
分子PPEと2価のフェノールをラジカル触媒下で再分配さ
せる方法(特開平9-291148等)、あるいは2価のフェノー
ルと1価のフェノールを酸化重合する方法(特公平8-0117
47)等が知られている。いずれも高分子体が存在し、効
率良く２官能性低分子オリゴマー体を得ることができな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、PPEの優れ
た電気特性・強靭性を有し、他樹脂との相溶性、成形加
工性を改善した樹脂であり、加えて汎用ケトン系溶媒に
溶解し末端フェノール性水酸基の修飾が容易であるPPE
構造を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを
提供することである。
た電気特性・強靭性を有し、他樹脂との相溶性、成形加
工性を改善した樹脂であり、加えて汎用ケトン系溶媒に
溶解し末端フェノール性水酸基の修飾が容易であるPPE
構造を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを
提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、2官能性
フェニレンエーテルについて鋭意研究を重ねた結果、構
造式(1)で示される2官能性フェニレンエーテルを構造式
(2)の2価のフェノールと構造式(3)の1価のフェノールを
ケトン系溶剤中で酸化重合することで、効率よく構造式
(1)が製造できる事を発見し、本発明を完成するに至っ
た。以下に、本発明を詳細に説明する。
フェニレンエーテルについて鋭意研究を重ねた結果、構
造式(1)で示される2官能性フェニレンエーテルを構造式
(2)の2価のフェノールと構造式(3)の1価のフェノールを
ケトン系溶剤中で酸化重合することで、効率よく構造式
(1)が製造できる事を発見し、本発明を完成するに至っ
た。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明の2価のフェノールとは、下記の構
造式(2)に示す様にR1,R2は同一または異なってもよく、
ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ
ェニル基である。R3は同一または異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基ま
たはフェニル基であり、R1,R2が水素原子でないことが
必須の剛直なビフェニル骨格を有する2価のフェノール
である。
造式(2)に示す様にR1,R2は同一または異なってもよく、
ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ
ェニル基である。R3は同一または異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基ま
たはフェニル基であり、R1,R2が水素原子でないことが
必須の剛直なビフェニル骨格を有する2価のフェノール
である。
【化４】
【０００７】構造式(2)において、特に、2,2',3,3',5,
5'-ヘキサメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオールが
好ましい。2位（構造式(2)のR2,R3）に置換基を有さな
い2価のフェノールを原料に用いた場合、2価のフェノー
ル自身の酸化速度が非常に高いため、2価のフェノール
がジフェノキノンとなり反応溶液から析出する。その結
果として、構造式(3)で示した1価のフェノールの単独重
合が優先され、片末端にのみフェノール性水酸基を有す
るフェニレンエーテルの生長が反応液から析出するまで
進む。したがって、メチルエチルケトンに可溶な2官能
性フェニレンエーテルを効率よく合成することができな
い。例えば、2位に置換基を有さない2価のフェノールと
して、3,3',5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,
4'-ジオールが挙げられるが、これを用いて合成した場
合、析出物のGPCスペクトルは(図1)のようになり、高分
子量体の生成が確認できる。一方、2位（構造式(2)のR
2）に置換基を有する2価のフェノールとして、2,2',3,
3',5,5'-ヘキサメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオー
ルが挙げられるが、この2価のフェノールを用いた場合
の反応中のGPCスペクトル変化(図2)、平均分子量の推移
(図3)より、得られる2官能性フェニレンエーテルの分子
量分布は反応の終始でほとんど同じであり、高分子量体
の生成は認められない。したがって、効率良く目的の2
官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体を得ることが
できる。
5'-ヘキサメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオールが
好ましい。2位（構造式(2)のR2,R3）に置換基を有さな
い2価のフェノールを原料に用いた場合、2価のフェノー
ル自身の酸化速度が非常に高いため、2価のフェノール
がジフェノキノンとなり反応溶液から析出する。その結
果として、構造式(3)で示した1価のフェノールの単独重
合が優先され、片末端にのみフェノール性水酸基を有す
るフェニレンエーテルの生長が反応液から析出するまで
進む。したがって、メチルエチルケトンに可溶な2官能
性フェニレンエーテルを効率よく合成することができな
い。例えば、2位に置換基を有さない2価のフェノールと
して、3,3',5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,
4'-ジオールが挙げられるが、これを用いて合成した場
合、析出物のGPCスペクトルは(図1)のようになり、高分
子量体の生成が確認できる。一方、2位（構造式(2)のR
2）に置換基を有する2価のフェノールとして、2,2',3,
3',5,5'-ヘキサメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオー
ルが挙げられるが、この2価のフェノールを用いた場合
の反応中のGPCスペクトル変化(図2)、平均分子量の推移
(図3)より、得られる2官能性フェニレンエーテルの分子
量分布は反応の終始でほとんど同じであり、高分子量体
の生成は認められない。したがって、効率良く目的の2
官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体を得ることが
できる。
【０００８】このように2,3,5位に置換基を入れた2価の
フェノールを使うと、従来の3,5位に置換基を入れた原
料では予想もつかなかった、分子量分布の生成物ができ
た。したがって、本発明の課題を解決する為には、2価
のフェノール自身の酸化速度を緩和にすることが必要で
あり、2位（構造式(2)のＲ2）に置換基を有することが
必須である。
フェノールを使うと、従来の3,5位に置換基を入れた原
料では予想もつかなかった、分子量分布の生成物ができ
た。したがって、本発明の課題を解決する為には、2価
のフェノール自身の酸化速度を緩和にすることが必要で
あり、2位（構造式(2)のＲ2）に置換基を有することが
必須である。
【０００９】本発明の１価のフェノールとは、構造式
(3)で示した1価のフェノールである。
(3)で示した1価のフェノールである。
【化５】
構造式(3)において、R1は同一または異なってもよく、
ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ
ェニル基である。R3は同一または異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基ま
たはフェニル基である。特に、2, 6位に置換基を有する
もの単独、又はこれと3位あるいは3,5位に置換基を有す
るものが併用されることが好ましい。更に好ましくは、
単独では2,6-ジメチルフェノールがよく、併用では2,6-
ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールがよ
い。3位あるいは3,5位に置換基を有する1価のフェノー
ルを併用する場合の割合は、1価のフェノール全体の70m
ol%以下が好ましい。3位あるいは3,5位に置換基を有す
る1価のフェノールを併用する場合の割合が、1価のフェ
ノール全体の70mol%より多い場合、結晶性の化合物とな
り平均分子量1000程度でもメチルエチルケトンに不溶と
なる。なお、2,6-ジメチルフェノール単独のときよりも
2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノール
を混合した時に、より低分子のオリゴマー体が得られ
る。これは2,3,6-トリメチルフェノールの3位のメチル
基が重合を抑制し、高分子量体の生成を抑えるためであ
る。
ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ
ェニル基である。R3は同一または異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基ま
たはフェニル基である。特に、2, 6位に置換基を有する
もの単独、又はこれと3位あるいは3,5位に置換基を有す
るものが併用されることが好ましい。更に好ましくは、
単独では2,6-ジメチルフェノールがよく、併用では2,6-
ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールがよ
い。3位あるいは3,5位に置換基を有する1価のフェノー
ルを併用する場合の割合は、1価のフェノール全体の70m
ol%以下が好ましい。3位あるいは3,5位に置換基を有す
る1価のフェノールを併用する場合の割合が、1価のフェ
ノール全体の70mol%より多い場合、結晶性の化合物とな
り平均分子量1000程度でもメチルエチルケトンに不溶と
なる。なお、2,6-ジメチルフェノール単独のときよりも
2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノール
を混合した時に、より低分子のオリゴマー体が得られ
る。これは2,3,6-トリメチルフェノールの3位のメチル
基が重合を抑制し、高分子量体の生成を抑えるためであ
る。
【００１０】次に、本発明の製造法について説明する。
本発明の構造式(1)で示される2官能性フェニレンエーテ
ルのオリゴマー体は、構造式(2)で示される2価のフェノ
ールと構造式(3)で示される1価のフェノールを酸化重合
することによって得られる。酸化の方法については直接
酸素ガスあるいは空気を使用する方法がある。又、電極
酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特には限定
されない。安全性および設備投資が安価である事から空
気酸化が好ましい。空気で酸化する場合は、圧力は通常
大気圧から20kg/cm2までの圧力が選ばれる。
本発明の構造式(1)で示される2官能性フェニレンエーテ
ルのオリゴマー体は、構造式(2)で示される2価のフェノ
ールと構造式(3)で示される1価のフェノールを酸化重合
することによって得られる。酸化の方法については直接
酸素ガスあるいは空気を使用する方法がある。又、電極
酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特には限定
されない。安全性および設備投資が安価である事から空
気酸化が好ましい。空気で酸化する場合は、圧力は通常
大気圧から20kg/cm2までの圧力が選ばれる。
【００１１】酸素ガスあるいは、空気を用いて酸化重合
をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl
2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩等の一種または二種以上
が用いられ、上記触媒に加えて、モノ-及びジメチルア
ミン、モノ-及びジエチルアミン、モノ-及びジプロピル
アミン、モノ-及びジ-ｎ-ブチルアミン、モノ-及び-sec
-ジプロピルアミン、モノ-及びジベンジルアミン、モノ
-及びジシクロヘキシルアミン、モノ-及びジエタノール
アミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、
アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モ
ルホリン、メチル-ｎ-ブチルアミン、エチルイソプロピ
ルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルア
ミン、オクチル−クロロベンジルアミン、メチル（フェ
ニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、ジ（クロ
ロフェニルエチル）アミン、１-メチルアミノ‐４‐ペ
ンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノ
ピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミン
が併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに
限定されるものではない。特に、アミンとしては、ジ-
ｎ-ブチルアミンが好ましい。ジ-n-ブチルアミンを用い
る事で、構造式(3)で示した1価のフェノールの単独重合
が抑制され、高分子量体が生成しづらく、シャープな分
子量分布をもつ2官能性フェニレンエーテルのオリゴマ
ー体となる。
をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl
2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩等の一種または二種以上
が用いられ、上記触媒に加えて、モノ-及びジメチルア
ミン、モノ-及びジエチルアミン、モノ-及びジプロピル
アミン、モノ-及びジ-ｎ-ブチルアミン、モノ-及び-sec
-ジプロピルアミン、モノ-及びジベンジルアミン、モノ
-及びジシクロヘキシルアミン、モノ-及びジエタノール
アミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、
アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モ
ルホリン、メチル-ｎ-ブチルアミン、エチルイソプロピ
ルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルア
ミン、オクチル−クロロベンジルアミン、メチル（フェ
ニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、ジ（クロ
ロフェニルエチル）アミン、１-メチルアミノ‐４‐ペ
ンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノ
ピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミン
が併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに
限定されるものではない。特に、アミンとしては、ジ-
ｎ-ブチルアミンが好ましい。ジ-n-ブチルアミンを用い
る事で、構造式(3)で示した1価のフェノールの単独重合
が抑制され、高分子量体が生成しづらく、シャープな分
子量分布をもつ2官能性フェニレンエーテルのオリゴマ
ー体となる。
【００１２】次に、本発明に使用される溶媒について説
明する。酸化重合において貧溶媒と考えられていて、従
来のPPEの酸化重合において使用できる割合が限られて
いたケトン系溶媒及びアルコール系溶媒を本発明では用
いることができる。従来この種の反応は、有機溶媒に溶
けずらいポリマーが生成するため、用いる反応溶媒のケ
トンやアルコールの割合を多くすることができなかった
が、本発明の生成物は、上記チャート(図2)に示す如く
低分子オリゴマーのみであることから、ケトン及びアル
コールにも容易に溶解し、使用できる溶媒の範囲が大き
く広がった。それらを単独、あるいは従来の溶媒である
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、エチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素系溶剤等と併用することができ
る。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられ、アルコール系溶剤として
は、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノー
ル、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコ
ールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プ
ロピルプロピレングリコール等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。本発明の目的である比較的
低分子量でしかも分子量分布が鋭いピークを示すオリゴ
マーの生成は、特にケトン溶媒を使用した際にその効果
が顕著に現れる。さらに原料である２価のフェノールの
溶解性から、使用溶剤はメチルエチルケトン単独又はメ
チルエチルケトンを含んだ混合溶剤が最も好ましい。
明する。酸化重合において貧溶媒と考えられていて、従
来のPPEの酸化重合において使用できる割合が限られて
いたケトン系溶媒及びアルコール系溶媒を本発明では用
いることができる。従来この種の反応は、有機溶媒に溶
けずらいポリマーが生成するため、用いる反応溶媒のケ
トンやアルコールの割合を多くすることができなかった
が、本発明の生成物は、上記チャート(図2)に示す如く
低分子オリゴマーのみであることから、ケトン及びアル
コールにも容易に溶解し、使用できる溶媒の範囲が大き
く広がった。それらを単独、あるいは従来の溶媒である
トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、エチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素系溶剤等と併用することができ
る。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられ、アルコール系溶剤として
は、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノー
ル、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコ
ールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プ
ロピルプロピレングリコール等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。本発明の目的である比較的
低分子量でしかも分子量分布が鋭いピークを示すオリゴ
マーの生成は、特にケトン溶媒を使用した際にその効果
が顕著に現れる。さらに原料である２価のフェノールの
溶解性から、使用溶剤はメチルエチルケトン単独又はメ
チルエチルケトンを含んだ混合溶剤が最も好ましい。
【００１３】本発明の製造法における反応温度について
は、用いる溶媒の爆発限界に入らなければ、特には限定
されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応
のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御がし
づらい。25℃以下では爆発限界の範囲に入り、安定な製
造ができない。
は、用いる溶媒の爆発限界に入らなければ、特には限定
されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応
のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御がし
づらい。25℃以下では爆発限界の範囲に入り、安定な製
造ができない。
【００１４】次に、本発明の製造法におけるフェノール
濃度について説明する。構造式(2)に示した2価のフェノ
ールの濃度は、滴下する溶媒に対して2〜20wt％が好ま
しい。20wt%以上の場合、2価のフェノールが完全に溶媒
に溶解しない場合がある。一方、2wt%未満の場合、重合
の反応速度が低下する。又、構造式(3)で示した１価の
フェノールの濃度は、溶媒に対して6〜50 wt％が好まし
い。濃度が50wt%以上の場合、1価のフェノールが完全に
溶媒に溶解しない場合がある。一方、6wt%未満の場合、
重合の反応速度が低下する。
濃度について説明する。構造式(2)に示した2価のフェノ
ールの濃度は、滴下する溶媒に対して2〜20wt％が好ま
しい。20wt%以上の場合、2価のフェノールが完全に溶媒
に溶解しない場合がある。一方、2wt%未満の場合、重合
の反応速度が低下する。又、構造式(3)で示した１価の
フェノールの濃度は、溶媒に対して6〜50 wt％が好まし
い。濃度が50wt%以上の場合、1価のフェノールが完全に
溶媒に溶解しない場合がある。一方、6wt%未満の場合、
重合の反応速度が低下する。
【００１５】本発明の製造法における構造式(2)で示し
た2価のフェノールと構造式(3)で示した1価のフェノー
ルのモル比率は、1：1から1：10までの範囲が好まし
い。特に、1:2〜1:8が好ましい。この範囲では1価のフ
ェノールの単独重合が生じにくく、分子量制御を行うこ
とが可能である。構造式(2)で示した2価のフェノールと
構造式(3)で示した1価のフェノールの比率を1：2より少
なくすると構造式(2)で示した2価のフェノールの残留が
多くなる。又、比率を1：10より多くすると構造式(3)で
示した1価のフェノールの単独重合が生じ、分子量が大
きくなり過ぎて、メチルエチルケトンに不溶なオリゴマ
ーとなってしまう。
た2価のフェノールと構造式(3)で示した1価のフェノー
ルのモル比率は、1：1から1：10までの範囲が好まし
い。特に、1:2〜1:8が好ましい。この範囲では1価のフ
ェノールの単独重合が生じにくく、分子量制御を行うこ
とが可能である。構造式(2)で示した2価のフェノールと
構造式(3)で示した1価のフェノールの比率を1：2より少
なくすると構造式(2)で示した2価のフェノールの残留が
多くなる。又、比率を1：10より多くすると構造式(3)で
示した1価のフェノールの単独重合が生じ、分子量が大
きくなり過ぎて、メチルエチルケトンに不溶なオリゴマ
ーとなってしまう。
【００１６】本発明の製造装置および製造方法について
説明する。攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板の
ついた縦長反応器に銅触媒、アミン、溶媒を仕込み、40
℃にて攪拌を行い、あらかじめ溶媒に溶解させた2価の
フェノールと1価のフェノールの混合溶液を空気のバブ
リングを行いながら滴下する。滴下時間は50分から210
分の範囲が好ましい。滴下時間がこの範囲にない場合、
得られるオリゴマーの分子量分布の分散が大きくなる。
さらに滴下終了後5分から5時間攪拌を行うことが好まし
い。5時間以上攪拌を行っても、さらに分子量の増加は
起こらないので反応を終了すべきである。
説明する。攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板の
ついた縦長反応器に銅触媒、アミン、溶媒を仕込み、40
℃にて攪拌を行い、あらかじめ溶媒に溶解させた2価の
フェノールと1価のフェノールの混合溶液を空気のバブ
リングを行いながら滴下する。滴下時間は50分から210
分の範囲が好ましい。滴下時間がこの範囲にない場合、
得られるオリゴマーの分子量分布の分散が大きくなる。
さらに滴下終了後5分から5時間攪拌を行うことが好まし
い。5時間以上攪拌を行っても、さらに分子量の増加は
起こらないので反応を終了すべきである。
【００１７】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特
に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重
量平均分子量の測定にゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量
校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、
標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に
近似して分子量校正曲線を得た。 LogＭ = Ａ0 Ｘ3+ Ａ1Ｘ2 ＋ Ａ2 Ｘ＋ Ａ3＋Ａ4／Ｘ2 ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９、Ａ：係数で
ある。また、水酸基当量は2,6-ジメチルフェノールを標
準物質としてIR分析（液セル法）を行い、3600cm-1の吸
収強度より求めた。
て具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特
に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重
量平均分子量の測定にゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量
校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、
標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に
近似して分子量校正曲線を得た。 LogＭ = Ａ0 Ｘ3+ Ａ1Ｘ2 ＋ Ａ2 Ｘ＋ Ａ3＋Ａ4／Ｘ2 ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９、Ａ：係数で
ある。また、水酸基当量は2,6-ジメチルフェノールを標
準物質としてIR分析（液セル法）を行い、3600cm-1の吸
収強度より求めた。
【００１８】(実施例1)攪拌装置、温度計、空気導入
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.7g(0.
012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メ
チルエチルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪
拌を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶
解させた2価のフェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチ
ル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「イ」55.7ｇ
（0.21mol）と2,6-ジメチルフェノール50.4ｇ（0.41 mo
l）の混合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと
構造式(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:2)を
2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴
下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブ
リングを続けながら攪拌を行った。これにエチレンジア
ミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停
止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った
後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバ
ポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、100.3ｇ
を得た。このものの数平均分子量は650、重量平均分子
量810、水酸基当量が310であり、メチルエチルケトンに
可溶であった。（以下この樹脂を「ハ」と記す。）
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.7g(0.
012 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン70.7ｇ（0.55 mol）、メ
チルエチルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪
拌を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶
解させた2価のフェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチ
ル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「イ」55.7ｇ
（0.21mol）と2,6-ジメチルフェノール50.4ｇ（0.41 mo
l）の混合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと
構造式(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:2)を
2 L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴
下し、さらに滴下終了後60分間、2 L/minの空気のバブ
リングを続けながら攪拌を行った。これにエチレンジア
ミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停
止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った
後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバ
ポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、100.3ｇ
を得た。このものの数平均分子量は650、重量平均分子
量810、水酸基当量が310であり、メチルエチルケトンに
可溶であった。（以下この樹脂を「ハ」と記す。）
【００１９】(実施例2)攪拌装置、温度計、空気導入
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.0
13 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン79.5g（0.62 mol）、メチ
ルエチルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌
を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶解
させた2価のフェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル
-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「イ」41.8ｇ（0.
16mol）と2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62mol）の
混合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと構造
式(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/
minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下
し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリ
ングを続けながら攪拌を行った。これにエチレンジアミ
ン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止
した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った
後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバ
ポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、111.4ｇ
を得た。このものの数平均分子量は1110、重量平均分子
量1450、水酸基当量が580であり、メチルエチルケトン
に可溶であった。（以下この樹脂を「ニ」と記す。）
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.0
13 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン79.5g（0.62 mol）、メチ
ルエチルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌
を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶解
させた2価のフェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル
-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「イ」41.8ｇ（0.
16mol）と2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62mol）の
混合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと構造
式(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/
minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下
し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリ
ングを続けながら攪拌を行った。これにエチレンジアミ
ン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止
した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った
後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバ
ポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、111.4ｇ
を得た。このものの数平均分子量は1110、重量平均分子
量1450、水酸基当量が580であり、メチルエチルケトン
に可溶であった。（以下この樹脂を「ニ」と記す。）
【００２０】(実施例3)攪拌装置、温度計、空気導入
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.1g(0.0
11 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン66.3g（0.51 mol）、メチ
ルエチルケトン 500ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌
を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶解
させた2価のフェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル
-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「イ」20.9ｇ（0.
077mol）と2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62 mol）
の混合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと構
造式(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:8)を2
L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下
し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリ
ングを続けながら攪拌を行った。これにエチレンジアミ
ン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止
した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った
後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバ
ポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、91.4ｇを
得た。このものの数平均分子量は1700、重量平均分子量
2300、水酸基当量が820であり、メチルエチルケトンに
可溶であった。（以下この樹脂を「ホ」と記す。）
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.1g(0.0
11 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン66.3g（0.51 mol）、メチ
ルエチルケトン 500ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌
を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶解
させた2価のフェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル
-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「イ」20.9ｇ（0.
077mol）と2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62 mol）
の混合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと構
造式(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:8)を2
L/minの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下
し、さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリ
ングを続けながら攪拌を行った。これにエチレンジアミ
ン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止
した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った
後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバ
ポレイタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、91.4ｇを
得た。このものの数平均分子量は1700、重量平均分子量
2300、水酸基当量が820であり、メチルエチルケトンに
可溶であった。（以下この樹脂を「ホ」と記す。）
【００２１】(実施例4)攪拌装置、温度計、空気導入
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.0
13 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン79.5g（0.62 mol）、メチ
ルエチルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌
を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶解
させた2価のフェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル
-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「イ」41.8ｇ（0.
15mol）と2,6-ジメチルフェノール56.7ｇ（0.46 mol）
と2,3,6-トリメチルフェノール21.1ｇ（0.16mol）の混
合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと構造式
(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/mi
nの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、
さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリング
を続けながら攪拌を行った。これにエチレンジアミン四
酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し
た。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、
イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレ
イタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、111.9ｇを得
た。このものの数平均分子量は1000、重量平均分子量13
50、水酸基当量が520であり、メチルエチルケトンに可
溶であった。（以下この樹脂を「ヘ」と記す。）
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.0
13 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン79.5g（0.62 mol）、メチ
ルエチルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌
を行い、あらかじめ600ｇのメチルエチルケトンに溶解
させた2価のフェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル
-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「イ」41.8ｇ（0.
15mol）と2,6-ジメチルフェノール56.7ｇ（0.46 mol）
と2,3,6-トリメチルフェノール21.1ｇ（0.16mol）の混
合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと構造式
(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/mi
nの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、
さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリング
を続けながら攪拌を行った。これにエチレンジアミン四
酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し
た。その後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、
イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレ
イタ−で濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、111.9ｇを得
た。このものの数平均分子量は1000、重量平均分子量13
50、水酸基当量が520であり、メチルエチルケトンに可
溶であった。（以下この樹脂を「ヘ」と記す。）
【００２２】(比較例1)攪拌装置、温度計、空気導入
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.0
13 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン79.5g（0.62 mol）、メチ
ルエチルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌
を行い、あらかじめ520ｇのメチルエチルケトンに溶解
させた2価のフェノール「3,3',5,5'-テトラメチル-[1,
1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「ロ」37.4ｇ（0.16mo
l）と2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62 mol）の混
合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと構造式
(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/mi
nの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、
さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリング
を続けながら攪拌を行ったところ、反応溶液に多量の沈
殿物が得られた。これにエチレンジアミン四酢酸二水素
二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、固形物をろ
過した。その後、得られた固形物をメタノールで３回洗
浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、
さらに減圧乾燥を行い、80.1ｇを得た。このものの数平
均分子量は5300、重量平均分子量9000、水酸基当量が38
00であり、メチルエチルケトンに不溶であった。以下こ
の樹脂を「ト」と記す。）
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.0
13 mol)、ジ-ｎ-ブチルアミン79.5g（0.62 mol）、メチ
ルエチルケトン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌
を行い、あらかじめ520ｇのメチルエチルケトンに溶解
させた2価のフェノール「3,3',5,5'-テトラメチル-[1,
1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール」「ロ」37.4ｇ（0.16mo
l）と2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62 mol）の混
合溶液(構造式(2)で示される2価のフェノールと構造式
(3)で示される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/mi
nの空気のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、
さらに滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリング
を続けながら攪拌を行ったところ、反応溶液に多量の沈
殿物が得られた。これにエチレンジアミン四酢酸二水素
二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、固形物をろ
過した。その後、得られた固形物をメタノールで３回洗
浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で濃縮し、
さらに減圧乾燥を行い、80.1ｇを得た。このものの数平
均分子量は5300、重量平均分子量9000、水酸基当量が38
00であり、メチルエチルケトンに不溶であった。以下こ
の樹脂を「ト」と記す。）
【００２３】(比較例2)攪拌装置、温度計、空気導入
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.0
13 mol)、ピリジン48.7g（0.62 mol）、メチルエチルケ
トン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あ
らかじめ520ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価の
フェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-[1,1'-ビフ
ェニル]-4,4'-ジオール」「イ」41.8ｇ（0.16 mol）と
2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62 mol）の混合溶液
(構造式(2)で示される2価のフェノールと構造式(3)で示
される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/minの空気
のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに
滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続け
ながら攪拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二
水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その
後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交
換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で
濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、110.2ｇを得た。この
ものの数平均分子量は1100、重量平均分子量1820、水酸
基当量が600であった。（以下この樹脂を「チ」と記
す。）
管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器にCuCl 1.3g(0.0
13 mol)、ピリジン48.7g（0.62 mol）、メチルエチルケ
トン 600ｇを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あ
らかじめ520ｇのメチルエチルケトンに溶解させた2価の
フェノール「2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-[1,1'-ビフ
ェニル]-4,4'-ジオール」「イ」41.8ｇ（0.16 mol）と
2,6-ジメチルフェノール75.6ｇ（0.62 mol）の混合溶液
(構造式(2)で示される2価のフェノールと構造式(3)で示
される1価のフェノールのモル比率1:4)を2 L/minの空気
のバブリングを行いながら120分かけて滴下し、さらに
滴下終了後30分間、2 L/minの空気のバブリングを続け
ながら攪拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二
水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その
後、１Ｍの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交
換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイタ−で
濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、110.2ｇを得た。この
ものの数平均分子量は1100、重量平均分子量1820、水酸
基当量が600であった。（以下この樹脂を「チ」と記
す。）
【００２４】以上の結果を表１にまとめた。実施例1、
2、3から2価のフェノールのモル比を多くすることによ
り数平均分子量及び重量平均分子量が大きくなり、モル
比を変えることにより望みの分子量分布を有する2官能
オリゴマーを得ることができる。実施例2と比較例1の結
果から2価のフェノールの3位に置換基を有さないビフェ
ニルのフェノール「3,3',5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビ
フェニル]-4,4'-ジオール」を原料に用いると平均分子
量5000以上のオリゴマーが生成し、メチルエチルケトン
に可溶な2官能性フェニレンエーテルを効率よく合成す
ることができない。
2、3から2価のフェノールのモル比を多くすることによ
り数平均分子量及び重量平均分子量が大きくなり、モル
比を変えることにより望みの分子量分布を有する2官能
オリゴマーを得ることができる。実施例2と比較例1の結
果から2価のフェノールの3位に置換基を有さないビフェ
ニルのフェノール「3,3',5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビ
フェニル]-4,4'-ジオール」を原料に用いると平均分子
量5000以上のオリゴマーが生成し、メチルエチルケトン
に可溶な2官能性フェニレンエーテルを効率よく合成す
ることができない。
【００２５】すなわち、2価のフェノールの3位に置換基
を有することがメチルエチルケトンに可溶な2官能性フ
ェニレンエーテルを効率よく合成することに必須であ
る。実施例2と比較例2の結果からアミンにジ-ｎ-ブチル
アミンを用いるとピリジンを用いた時よりシャープな分
子量分布を有するオリゴマーが得られる。実施例2と実
施例4の結果から1価のフェノールに2,6-ジメチルフェノ
ール単独を用いた時よりも2,6-ジメチルフェノールと2,
3,6-トリメチルフェノールを混合した時に、より低分子
のオリゴマーが得られる。これは2,3,6-トリメチルフェ
ノールの３位のメチル基が重合を抑制し、高分子体の生
成を抑えているためである。
を有することがメチルエチルケトンに可溶な2官能性フ
ェニレンエーテルを効率よく合成することに必須であ
る。実施例2と比較例2の結果からアミンにジ-ｎ-ブチル
アミンを用いるとピリジンを用いた時よりシャープな分
子量分布を有するオリゴマーが得られる。実施例2と実
施例4の結果から1価のフェノールに2,6-ジメチルフェノ
ール単独を用いた時よりも2,6-ジメチルフェノールと2,
3,6-トリメチルフェノールを混合した時に、より低分子
のオリゴマーが得られる。これは2,3,6-トリメチルフェ
ノールの３位のメチル基が重合を抑制し、高分子体の生
成を抑えているためである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明の2官能性フェニレンエーテルの
オリゴマー体は、ケトン系の溶媒に充分に可溶であり、
熱硬化性樹脂との相溶性がよく、例えば、積層板用のワ
ニスが容易に調整でき、成形加工性に優れる積層材料を
製造する事ができる。基本骨格が低誘電特性・強靭性を
あわせもつエンジニアプラスチィクスの一つポリフェニ
レンエーテルであるため、PPEポリマーと同様な特性を
有する電気・電子材料となる。更には、ケトン系溶媒中
で末端フェノール性水酸基の変性反応が容易に行う事が
できる。
オリゴマー体は、ケトン系の溶媒に充分に可溶であり、
熱硬化性樹脂との相溶性がよく、例えば、積層板用のワ
ニスが容易に調整でき、成形加工性に優れる積層材料を
製造する事ができる。基本骨格が低誘電特性・強靭性を
あわせもつエンジニアプラスチィクスの一つポリフェニ
レンエーテルであるため、PPEポリマーと同様な特性を
有する電気・電子材料となる。更には、ケトン系溶媒中
で末端フェノール性水酸基の変性反応が容易に行う事が
できる。
【図１】比較例1における生成物のＧＰＣスペクトル。
【図２】実施例2における生成物のＧＰＣスペクトル。
【図３】ＧＰＣスペクトルの反応時間変化(実施例2)
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 平松 聖生
東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦
斯化学株式会社東京研究所内
(72)発明者 宮本 真
東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦
斯化学株式会社東京研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AB91 AC43
BB16 GN02 GP06 GP12
4J005 AA26 BB01
Claims (8)
- 【請求項１】構造式(2)で示した2価のフェノールと、構
造式(3)で示した1価のフェノールとの酸化重合で得られ
る以下の構造式(1) 【化１】 【化２】 【化３】 (式中、R1,R2は、同一または異なってもよく、ハロゲン
原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基
である。R3は、同一または異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフ
ェニル基である。m, nは、少なくともいずれか一方が0
でない、0〜100の整数を示す。)で示したR1,R2が水素原
子でないことが必須の2官能性フェニレンエーテルのオ
リゴマー体。 - 【請求項２】上記構造式(1)で、R1,R2がメチル基である
2官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体。 - 【請求項３】重量平均分子量が5000以下の請求項1に示
されたオリゴマー体。 - 【請求項４】分子量分布の分散(Mw/Mn)が、1.6以下の請
求項1に示されたオリゴマー体。 - 【請求項５】構造式(2)で示される2価のフェノールが2,
2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-
ジオールである製造法。 - 【請求項６】上記構造式(3)で示される1価のフェノール
が、2,6-ジメチルフェノール単独かこれと2,3,6-トリメ
チルフェノールの混合系で用いられ、2,3,6-トリメチル
フェノールの割合が1価のフェノール(3)の70mol%以下の
1価のフェノールである製造法。 - 【請求項７】構造式(2)に示される2価のフェノールと構
造式(3)に示される1価のフェノールのモル比率が1:1〜1
0である2官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体の製
造法。 - 【請求項８】溶媒がケトン系であることを特徴とする製
造法。
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003076495A1 (fr) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether de faible poids moleculaire |
| EP1454937A3 (en) * | 2003-01-21 | 2005-01-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Epoxy resin curing agent, curable epoxy resin composition and cured products |
| WO2005003211A1 (ja) * | 2003-07-02 | 2005-01-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法 |
| JP2005029777A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-02-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規な酸無水物及びこれを用いるポリイミド |
| JP2006104450A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩及びその製造方法 |
| JP2006152246A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及びその成形品 |
| JP2006152245A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成型品 |
| JP2006213876A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | プリント配線板用樹脂組成物、プリント配線板用絶縁材料およびプリント配線板用絶縁材料の製造方法 |
| WO2007139172A1 (ja) | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法 |
| JP2009062530A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ジアミン化合物および芳香族ジニトロ化合物 |
| US7511089B2 (en) | 2004-09-09 | 2009-03-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyphenylene ether oligomer sulfonic acid salt, making method, flame retardant resin composition, and molded article |
| JP2010018791A (ja) * | 2008-06-09 | 2010-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 |
| JP2010503753A (ja) * | 2006-09-15 | 2010-02-04 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | ポリ（アリーレンエーテル）組成物、方法、及び物品 |
| KR20150082181A (ko) | 2012-11-06 | 2015-07-15 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 다가 페닐렌에테르 노볼락 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
| CN111793203A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-20 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种聚苯醚及其合成方法 |
| CN111909371A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-11-10 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种四烯基聚苯醚及其制备方法 |
| WO2024024730A1 (ja) | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２官能性フェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物 |
| CN118420897A (zh) * | 2024-04-11 | 2024-08-02 | 巨野百林化学有限公司 | 一种低分子量聚苯醚及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5433594A (en) * | 1977-05-26 | 1979-03-12 | Gen Electric | Quinone connecting polyphenylene oxide |
| JPS6241223A (ja) * | 1985-08-19 | 1987-02-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂 |
| JPS63295632A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-12-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 溶融末端封鎖ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法 |
-
2001
- 2001-06-28 JP JP2001196569A patent/JP4736254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5433594A (en) * | 1977-05-26 | 1979-03-12 | Gen Electric | Quinone connecting polyphenylene oxide |
| JPS6241223A (ja) * | 1985-08-19 | 1987-02-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂 |
| JPS63295632A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-12-02 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 溶融末端封鎖ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法 |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7282554B2 (en) | 2002-03-08 | 2007-10-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Low molecular weight polyphenylene ether |
| WO2003076495A1 (fr) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether de faible poids moleculaire |
| EP1454937A3 (en) * | 2003-01-21 | 2005-01-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Epoxy resin curing agent, curable epoxy resin composition and cured products |
| JP2005029777A (ja) * | 2003-06-18 | 2005-02-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規な酸無水物及びこれを用いるポリイミド |
| WO2005003211A1 (ja) * | 2003-07-02 | 2005-01-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法 |
| CN100352848C (zh) * | 2003-07-02 | 2007-12-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 双官能亚苯基醚低聚物的制造方法 |
| US7511089B2 (en) | 2004-09-09 | 2009-03-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polyphenylene ether oligomer sulfonic acid salt, making method, flame retardant resin composition, and molded article |
| JP2006104450A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩及びその製造方法 |
| JP2006152246A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及びその成形品 |
| JP2006152245A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成型品 |
| JP2006213876A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | プリント配線板用樹脂組成物、プリント配線板用絶縁材料およびプリント配線板用絶縁材料の製造方法 |
| WO2007139172A1 (ja) | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法 |
| JP2010503753A (ja) * | 2006-09-15 | 2010-02-04 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | ポリ（アリーレンエーテル）組成物、方法、及び物品 |
| JP2009062530A (ja) * | 2007-08-13 | 2009-03-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ジアミン化合物および芳香族ジニトロ化合物 |
| JP2010018791A (ja) * | 2008-06-09 | 2010-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 |
| KR20150082181A (ko) | 2012-11-06 | 2015-07-15 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 다가 페닐렌에테르 노볼락 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 |
| CN111793203A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-20 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种聚苯醚及其合成方法 |
| CN111909371A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-11-10 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种四烯基聚苯醚及其制备方法 |
| CN111793203B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-12-27 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种聚苯醚及其合成方法 |
| WO2024024730A1 (ja) | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２官能性フェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物 |
| KR20250041121A (ko) | 2022-07-25 | 2025-03-25 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 2 관능성 페닐렌에테르 수지를 함유하는 수지 조성물 |
| EP4563610A4 (en) * | 2022-07-25 | 2025-12-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co | RESIN COMPOSITION CONTAINING A BIFUNCTIONAL PHENYLENE ETHER RESIN |
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