JPH07331044A

JPH07331044A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07331044A
Application number: JP15144794A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takamatsu; 秀雄高松; Kazunari Ishiura; 一成石浦; Satoshi Kinoshita; 敏木下
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1995-12-19
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JP3371034B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリカーボネート系樹脂とポリエステル系重
合体および末端に水酸基を有するブロック共重合体との
組み合わせにより得られる熱可塑性樹脂組成物である。【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合に
は、ポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性を低下させるこ
となくポリカーボネート系樹脂の耐溶剤性、耐薬品性を
改良することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

【０００２】本発明はポリカーボネート系重合体とポリ
エステル系重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物に関
し、特にポリカーボネート系樹脂と、ポリエステル系重
合体と末端に水酸基を付加した特定のブロック共重合体
との混合物とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリカーボネト系重合体は透明性、耐衝
撃性、耐熱性、寸法安定性等優れた特性を有しており電
気、電子、自動車等の幅広い分野で使用されている。し
かしこのポリカーボネート系樹脂は薬品、溶剤に対する
耐久性に問題がありこれらの物質に接触した場合にクラ
ックを発生するという大きな欠点を有しており、さらに
流動性が不十分という欠点も有するものである。

【０００４】またポリエステル系重合体は、その優れた
耐熱性、耐溶剤性、成型加工性等の特性を活かして、近
年、電気部品、電子部品、自動車部品、産業機械部品等
の種々の分野で広く用いられている。

【０００５】先のポリカーボネート系樹脂の欠点を改善
する目的でこのポリエステル系樹脂をブレンドする方法
が採られている。この両者のブレンドにより耐薬品性は
改良されるものの流動性の低下、耐衝撃性の低下等の欠
点を伴う。特に耐衝撃性はポリカーボネート系樹脂の大
きな特長でありこれを損なうことは重大な欠点となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐衝撃性を損
なうことなくポリカーボネート系重合体とポリエステル
系重合体とからなる熱可塑性樹脂の組成物を得ることを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記課題
は、ポリエステル系重合体と末端に水酸基を有するブロ
ック共重合体の混合物とさらにポリカーボネート系樹脂
とを混合した組成物により達成される。

【０００８】さらに詳しくはポリカーボネート系樹脂、
ポリエステル系重合体、および芳香族ビニル化合物を主
体とする重合体ブロックおよび１，２−結合量が２０％
以下のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリ
ブタジエンブロックからなる群より選ばれる少なくとも
１個のブロックＡと、水素添加されたポリイソプレンブ
ロック、１，２−結合量が３０〜７０％のポリブタジエ
ンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロック
および水添添加されたイソプレンとブタジエンのランダ
ム共重合体ブロックからなる群より選ばれる少なくとも
１個のブロックとを含有するブロック共重合体の末端に
水酸基を有する変性ブロック共重合体および／または芳
香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体
ブロックと、少なくとも１個のポリイソブチレンブロッ
クを含有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する
変性ブロック共重合体を含有する組成物により達成され
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の樹脂組成物において（ａ）成分と
して用いられるポリカーボネート系樹脂は主鎖中に炭酸
エステル構造を有する重合体であり、ビスフェノールＡ
の炭酸エステルの構造のものが用いられる。

【００１０】また（ｂ）成分として用いられるポリエス
テル系重合体は、芳香族ジカルボン酸、ｐ−ハイドロキ
シ芳香族カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオール等のジオールと
を適当な組み合わせで重縮合して得られる重合体、また
はカプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンの開環
重合により得られる重合体であり、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレー
ト、ポリｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリマー、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキサン・ジメチレン・テレフタレー
ト、ポリカプロラクトンはその代表的なものである。

【００１１】ここで用いられるジカルボン酸としては、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンカルボン酸、
４，４−ジフェニルカルボン酸、４，４−ジフェニルエ
ーテルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、またはそれらのエステル形成性誘導体等を挙げるこ
とができる。これらのジカルボン酸は１種のみを用いて
もまたは２種以上を用いてもよい。

【００１２】また、もう一方の成分であるジオールとし
ては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デ
カメチレンジオール、シクロヘキサンジオール等の炭素
数２〜１０の脂肪族ジオール；ポリジエチレングリコー
ル、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキ
レングリコール等をあげることができる。これらの共重
合ジオール成分は１種のみを用いてもまたは２種以上を
用いてもよい。

【００１３】更に、ポリエステル系重合体は、その特性
に大きな影響を与えない限り、例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の三官能以上の共重合成分を
少量含んでいてもよい。

【００１４】上記の各種組み合わせのうちポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が
より好ましく用いられるものである。

【００１５】本発明で使用するポリエステル系重合体は
従来公知の方法により製造することができ、その製造方
法等は特に限定されない。またポリエステル系重合体の
極限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。

【００１６】さらに本発明の樹脂組成物において使用さ
れる（ｃ）成分の末端に水酸基を有するブロック共重合
体はアニオン重合法、またはカチオン重合法によって得
ることができる。

【００１７】アニオン重合法により得られる末端に水酸
基を有するブロック共重合体は、スチレン、α−メチル
スチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等の
芳香族ビニルを重合して得られるブロック、またはブタ
ジエン単量体を１，４結合が６０％以上となるように重
合を行ったポリブタジエンブロックの中から選んだ１つ
以上のブロック（ブロックＡ）と、ポリイソプレンブロ
ック、またはイソプレン単量体を１，２結合または３，
４結合が３０％〜６０％となるように重合を行ったポリ
ビニルイソプレンブロック、またはイソプレンとブタジ
エンのランダム共重合ブロック、またはブタジエン単量
体を１，２結合が３０％〜６０％となるように重合を行
ったポリビニルブタジエンブロックの中から選ばれた少
なくとも１種以上のブロック（ブロックＢ）を有するブ
ロック共重合体の末端に水酸基を付加し、共役ジエンか
らなるブロック中の二重結合を水添したものである。

【００１８】末端に水酸基を有するブロック共重合体
は、前記のブロックＡとブロックＢとが、（Ａ−Ｂ）ｐ−ＯＨ（Ｂ−Ａ）ｑ−ＯＨＡ−（Ｂ−Ａ）ｒ−ＯＨおよびＢ−（Ａ−Ｂ）ｓ−ＯＨ（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１以上の整数を表わ
し、ＯＨは水酸基を表わす）で示される構造を有するも
のである。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは任意に決め得るが、通
常５以下の範囲から選ばれる。該末端に水酸基を有する
ブロック共重合体は、場合によっては２種類以上の構造
の末端に水酸基を有するブロック共重合体を混合した状
態で用いられても何等問題はない。

【００１９】かかる末端に水酸基を有するブロック共重
合体は通常行われる有機アルカリ金属触媒を用いるアニ
オンリビング重合等によりポリマーを得、末端に水酸基
を付加させた後、これを水添することによって得られ
る。例えば（Ａ−Ｂ）ｐ−ＯＨまたはＡ−（Ｂ−Ａ）ｒ
−ＯＨを重合するには、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム等のアニオン重合開始剤を用いてヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素化合
物、またはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合
物を溶媒に用いて３０から６０℃の温度条件下で、芳香
族ビニル単量体またはブタジエン単量体をアニオン重合
することによってリビングポリマーを製造し、続いてイ
ソプレン単量体を系内に滴下して２元ブロック共重合体
を得る。さらに再び芳香族ビニル単量体またはブタジエ
ン単量体を系内に滴下すれば３元ブロック共重合体を製
造することができる。この動作を繰り返せば４元以上の
ブロック共重合体を得る。一方、（Ｂ−Ａ）ｑ−ＯＨま
たはＢ−（Ａ−Ｂ）ｓ−ＯＨを重合するにはイソプレン
単量体をアニオン重合することによってリビングポリマ
ーを製造し、続いて芳香族ビニル単量体またはブタジエ
ンを系内に滴下して２元ブロック共重合体を得る。さら
に再び共役ジエン系単量体を系内に滴下すれば３元ブロ
ック共重合体を製造することができる。この動作を繰り
返して４元以上のブロック共重合体を得る。またポリビ
ニルブタジエンブロックはジオキサンまたはテトラヒド
ロフランを系内に適当量加え、ブタジエン単量体を滴下
することにより得ることができる。同様にポリビニルイ
ソプレンブロックはジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ンを系内に適当量加え、イソプレン単量体を滴下するこ
とにより得ることができる。そしてブロック共重合体が
所望の分子構造、分子量に達した所でエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイドを付加した後、アルコー
ル類、カルボン酸類、水等を添加して重合を停止する。

【００２０】続いて、得られた共重合体を水添すること
で該末端に水酸基を有するブロック共重合体を製造す
る。水添触媒としては均一系触媒、または不均一系触媒
を用いることができる。均一系触媒を用いる場合、有機
遷移金属触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート、
コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸ニッケル、
ナフテン酸コバルト等）とアルミニウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属等の金属のアルキル化物との組み
合わせによるチーグラー触媒等を水添に供される重合体
の二重結合あたり０．０１〜０．１ｍｏｌ％程度使用す
る。水添反応は常温〜１５０℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
²の水素圧下で行われ、約１〜５０時間で終了する。反
応終了後、容器中に酸性の水を加え、激しく撹拌するこ
とで水添触媒を水中に溶解させる。相分離している２相
のうち水相を除去し、さらに溶媒を留去することで、目
的の末端に水酸基を有するブロック共重合体を得る。

【００２１】本発明に用いる末端に水酸基を有するブロ
ック共重合体は共役ジエン単量体からなるブロック中の
炭素−炭素二重結合の５０％以上が水添されていること
が必要であり、耐熱劣化性、耐候性等の観点から水添率
は８０％以上であるのが望ましい。

【００２２】カチオン重合法により得られる末端に水酸
基を有するブロック共重合体は、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物の１種
または２種以上を重合して得られるブロック、またはイ
ンデンおよびその誘導体を重合して得られるブロック
（ブロックＡ）と、イソブチレンを重合して得られるポ
リイソブチレンブロック（ブロックＢ）との共重合体の
末端に水酸基を付加したものである。

【００２３】かかる末端に水酸基を有するブロック共重
合体は通常行われる１，４−ジ（２−メトキシ−２−プ
ロピル）ベンゼンを用いるカチオンリビング重合等によ
りポリマーを得、末端に水酸基を付加させることによっ
て得られる。例えばスチレン−イソブチレン−スチレン
トリブロック共重合体を得るには、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等のシクロアルカン、または塩化メ
チル、塩化メチレン等のハロゲン化アルカンの溶媒中で
１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンお
よび４塩化チタンを開始剤として−１０℃〜−９０℃の
温度条件下でイソブチレンの単量体をカチオン重合して
リビングポリマーを製造し、続いてＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドおよび２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンを加
えた後、スチレン単量体を系内に滴下して両末端に塩素
を有するスチレン−イソブチレン−スチレントリブロッ
ク共重合体を得る。さらにこの操作を繰り返せば５元以
上のブロック共重合体を得る。次いで脱塩酸、ハイドロ
ボレーション、酸化を行い、両末端に水酸基を有するス
チレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体
を得る。

【００２４】末端に水酸基を有するブロック共重合体の
水酸基はブロックＡ末端およびブロックＢ末端のいずれ
に付加されていてもよいが、ハードブロックであるブロ
ックＡの末端に付加されたものが好ましく、スチレンブ
ロックの末端に付加されたものが最も好ましく用いられ
る。末端に水酸基を有するブロック共重合体のブロック
Ａの数平均分子量は５０００〜５００００の範囲にある
のが好ましい。ブロックＢの数平均分子量は１００００
〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。さらにブロ
ック共重合全体の数平均分子量は１５０００〜１５００
００の範囲のものが用いられる。またブロックＡとブロ
ックＢの重量比は、特に制限はないが、１：９から７：
３の範囲のものが好ましく用いられる。

【００２５】また、末端のＯＨ基の濃度は１分子当り
０．５個以上であることが必要である。ＯＨ基の濃度が
上記範囲より小さい場合には本発明の組成物の力学的性
質を高く保つことが難しくなる。かかる観点からＯＨ基
の濃度は０．７以上であるのがより好ましい。

【００２６】本発明の重合体組成物において、ポリエス
テル系重合体および末端に水酸基を有するブロック共重
合体の比率は、ポリエステル系重合体と末端に水酸基を
有するブロック共重合体の重量比が９８／２から４５／
５５の範囲にあることが好ましい。末端に水酸基を有す
るブロック共重合体の割合が４５重量％より多い場合に
は最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、力
学特性等を発現することができなくなる。また末端に水
酸基を有するブロック共重合体の割合が２重量％より少
ない最終的に得られる樹脂組成物において耐衝撃性の改
良効果が小さくなってしまい好ましくない。かかる観点
より樹脂組成物におけるポリエステル系重合体の割合が
９５〜６０重量％であるのがより好ましい。

【００２７】さらに本発明の樹脂組成物において、ポリ
カーボネート系樹脂と上記したポリエステル系重合体と
末端に水酸基を有するブロック共重合体の混合物との比
率は、ポリカーボネート系樹脂と、ポリエステル系重合
体と末端に水酸基を有するブロック共重合体成分の合計
との重量比が９５／５〜３０／７０であることが好まし
い。ポリエステル系重合体と末端に水酸基を有するブロ
ック共重合体の混合物の比率が上記範囲より小さい場合
には耐薬品性の改良効果が得られず、また上記範囲を越
える場合には混合しし得られる組成物の弾性率の低下、
耐衝撃性の低下等が大きすぎ好ましくない。かかる観点
からこの比率は９０／１０〜６０／４０にあるのがより
好ましい。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、上記した３種の成
分および必要に応じて他の添加剤を同時にまたは逐次に
混合し、常法により溶融混練を行い製造することができ
る。溶融混練は単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等の混練機等を使用して行うことがで
きる。使用する装置の種類や溶融混練条件等は特に限定
されないが、概ね１８０〜２７０℃で３〜３０分混練さ
れる。

【００２９】また場合によってはポリエステル系樹脂を
重合する際にブロック共重合体を共存させることによ
り、ポリエステルの重合終了時にポリエステル系樹脂と
ブロック共重合体とが混合されたものを得ることもでき
る。

【００３０】本発明の組成物には必要に応じて末端に官
能基を有していないスチレン−イソプレン、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体の水添物、ポリスチレン、
ＡＢＳ等のスチレン系樹脂他各種熱可塑性樹脂、ガラス
繊維等の強化剤、マイカ、タルク等の充填剤、酸化防止
剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶
核剤、難燃剤等の各種の添加剤を含有することができ
る。

【００３１】本発明の組成物は耐薬品性、耐溶剤性に優
れ接着剤によるクラックの発生が抑えられる、溶剤、ガ
ソリン、グリース等による耐久性の低下も回避できる等
の特長を有する。

【００３２】本発明の重合体組成物は、射出成形、押出
成形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成形、カレ
ンダー成形、流延成形等の任意の成形法によって成形す
ることができ、それによって電気部品、電子部品、機械
部品、自動車部品、パイプ、シート、フィルム、日用品
等の任意の形状および用途の成形体を製造することがで
きる。特に高度の耐衝撃性、耐薬品性を有することから
塗装を施され使用される自動車部品等に特に好適に使用
される。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されない。また以下の
実施例および比較例では各重合体を略号で示したが、そ
の具体的な内容は下記の表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（末端に水酸基を有するブロック共重合体
の製造）製造例１、２シクロヘキサン中でｓ−ブチルリチウムを開始剤として
スチレン、イソプレン、スチレンの順に重合し重合終了
後、重合活性末端に対して１０倍モルのをエチレンオキ
サイドを添加することにより、分子鎖の片末端に水酸基
を有するＳ−Ｉ−Ｓの構造の共重合体を得た。さらにこ
れを水添することにより、末端水酸基を有するＳＥＰＳ
−ＯＨ（Ｉ）を得た。また使用するモノマーの量を変え
ることによりＳＥＰＳ−ＯＨ（II）を得た。分子特性を
表２に示す。

【００３６】製造例３イソプレンの代わりにブタジエンを使用し同様にしてＳ
ＥＢＳ−ＯＨ（III ）を得た。

【００３７】製造例４重合終了後エチレンオキサイドを添加しないで例１と同
様にし末端に官能基を有しないブロック共重合体、ＳＥ
ＰＳ（IV）を得た。

【００３８】

【表２】

【００３９】（実施例１〜５、比較例１〜４）表１、表
２に示した各重合体を下記の表３に示した重量の割合で
２軸押出機により２５０℃で配合物を作製し、得られた
配合物を用い２７０℃で射出成型により試験片作製、Ｊ
ＩＳＫ７１１３に準じて曲げ強度、アイゾットによる
耐衝撃性を測定した。また、四塩化炭素に浸漬後曲げ強
度を測定し常態での値との比較により保持率を求め耐溶
剤性の尺度とした。その結果、以下の表３に示すとおり
の結果を得た。

【００４０】

【表３】

【００４１】上記表３の結果から、本発明による組成物
は改良された耐衝撃性、耐溶剤性を有することが分か
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた場
合には、ポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性を低下させ
ることなくポリカーボネート系樹脂の耐溶剤性、耐薬品
性を改良することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリカーボネート系樹脂、（ｂ）
ポリエステル系重合体、および（ｃ）芳香族ビニル化合
物を主体とする重合体ブロックおよび１，２−結合量が
２０％以下のポリブタジエンを水素添加して得られる水
添ポリブタジエンブロックからなる群より選ばれる少な
くとも１個のブロックＡと、水素添加されたポリイソプ
レンブロック、１，２−結合量が３０〜７０％のポリブ
タジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンブ
ロックおよび水添添加されたイソプレンとブタジエンの
ランダム共重合体ブロックからなる群より選ばれる少な
くとも１個のブロックＢとを含有するブロック共重合体
の末端に水酸基を有する変性ブロック共重合体（ｃ−
１）および／または芳香族ビニル化合物を主体とする少
なくとも１個の重合体ブロックＣと、少なくとも１個の
ポリイソブチレンブロックＤを含有するブロック共重合
体の末端に水酸基を有する変性ブロック共重合体（ｃ−
２）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】成分（ｂ）と成分（ｃ）の重量比が
（ｂ）／（ｃ）＝９８／２〜４５／５５であり、かつ成
分（ａ）と、成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計の重量比が
９５／５〜３０／７０であることを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物。