JPH07331103A - 複合化顔料、その製造法およびそれを用いた電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高速複写機用としてはもちろんレーザプリン
ター用としても実用に供に得る電子写真用感光体特に積
層型感光体に用いられる有機光導電体として有用な複合
化顔料を提供する。 【構成】 ジアゾニウム塩とカップラーとを有機顔料の
存在下で反応させることにより得られる複合化顔料。有
機顔料として一般式又（I）は一般式（II）で示される
トリスアゾ顔料が好ましく用いられる。 （式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はカップラー残基を表わし各
々同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹およびＲ²は水素原
子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又
はシアノ基を表わす） （式中、Ａｒ³はカップラー残基を表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体、太陽
電池、光センサーあるいは光スイッチング素子等に有用
な光導電性組成物及びそれを用いた電子写真用感光体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
感光体の光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。
ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電生の
感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せ
しめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸
散せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料など
の着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検
電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する
ようにした画像形成法の一つである。

【０００３】このような電子写真法において感光体に要
求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電
位に帯電できること、（２）暗所において電荷の逸散が
少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散
せしめうることなどがあげられる。ところで、前記の無
機物質はそれぞれが多くの長所をもっていること同時
に、さまざまな欠点をも有しているのが実状である。例
えば、現在広く用いられているセレンは前記（１）〜
（３）の条件は十分に満足するが、製造する条件がむず
かしく、製造コストが高くなり、可撓性がなく、ベルト
状に加工することがむずかしく、熱や機械的の衝撃に鋭
敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点もある。硫化
カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散さ
せて感光体として用いられているが、平滑性、硬度、引
張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点があるためにそ
のままでは反復して使用することができない。

【０００４】近年、これら無機物質の欠点を排除するた
めにいろいろな有機物質を用いた電子写真感光体が提案
され、実用に供されているものもある。例えば、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフル
オレン−９−オンとからなる感光体（米国特許第３４８
４２３７号明細書に記載）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールをピリリウム塩系色素で増感してなる感光体（特公
昭４８−２５６５８号公報に記載）、有機顔料を主成分
とする感光体（特開昭４７−３７５４３号に記載）、染
料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光体（特
開昭４７−１０７３５号公報に記載）等が増感方法から
分類されるその代表的なものである。

【０００５】とりわけ有機顔料の薄膜を導電性支持体上
に形成し（電荷発生層）、この上に電荷輸送物質を主体
とする層（電荷輸送層）を形成した積層型の感光体が従
来の有機系の感光体に比べ高い感度を示すこと、および
その材料のバリエーションの豊富とから活発に研究がな
されており、複写機、プリンター用の感光体として主力
となりつつある。しかしながら複写機の高速化あるいは
半導体レーザーの波長域における高感度化等感光体に対
する要求を考慮すると未だこれらの要求を十分に満足す
るものが得られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
高速複写機用としてはもちろんレーザプリンター用とし
ても実用に供し得る電子写真用感光体特に積層型感光体
に用いられる有機光導電体として有用な複合化顔料を提
供することにあり、第２の目的は該複合化顔料の工業的
に有利な製造方法を提供することにあり、第３の目的は
該複合化顔料を有効成分として含有する層を有する電子
写真用感光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、ジアゾニウム塩とカップラーとを有機顔料の存在下
で反応させることにより得られる複合化顔料が提供さ
れ、第二に、有機顔料が一般式（Ｉ）で示されるビスア
ゾ顔料であることを特徴とする複合化顔料が提供され、

【化１】 （式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はカップラー残基を表わし各
々同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹およびＲ²は水素原
子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又
はシアノ基を表わす） 第三に、有機顔料が一般式（II）で示されるトリスアゾ
顔料であることを特徴とする複合化顔料が提供され、

【化２】 （式中、Ａｒ³はカップラー残基を表わす） 第四に、ジアゾニウム塩が一般式（III）で示されるト
リス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする複合化
顔料が提供され、

【化３】 （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす） 第五に、ジアゾニウム塩が一般式（IV）で示されるビス
（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする複合化顔料
が提供され、

【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前述の定義と同一） 第六に、ジアゾニウム塩とカップラーとを有機顔料を溶
解あるいは分散した状態で反応させることを特徴とする
複合化顔料の製造方法が提供され、第七に、前記複合化
顔料を有する層を形成せしめたことを特徴とする電子写
真用感光体が提供される。

【０００８】本発明でいう、複合化とはいくつかの素材
を組み合わせてつくった材料、素材を組み合わせること
により単一で使用した場合より優れた特性をもつものに
変えることを意味する。このような特性値としては、顔
料の分散安定性の向上、耐ガス性、分光吸収の適性化、
静電的安定性、感度の向上等が挙げられるが、本発明で
はとりわけ感度向上への寄与が著しい。

【０００９】本発明で使用される有機顔料としては、前
記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示される有機顔料の
他、例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーイン
デックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッ
ド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド
５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド
３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジス
チリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１
３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、
ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記
載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記
載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリル
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４
９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイ
ピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、チタニル
フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えばシ
アイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイ
バットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジゴ系顔
料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタン
スレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン
系顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単
独で複合化の対象として用いられても２種以上が併用さ
れてもよい。

【００１０】これら有機顔料のなかでも特に一般式
（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料および一般式（II）で示
されるトリスアゾ顔料を用いることにより、ＮＯx、オ
ゾン等の酸性ガスに対する耐久性、分光感度及び静電的
耐久性等の特性が改善されるので、有機顔料としては前
記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示される化合物を用
いるのが望ましい。

【００１１】本発明の複合化顔料は前記有機顔料の存在
下ジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応に
より得られる。この場合、ジアゾニウム塩としては、従
来公知のジアゾニウム塩が使用でき、このようなジアゾ
ニウム塩としては、たとえば、カルバゾール骨格を有す
るジアゾニウム塩（特開昭５３−９５０３３号公報に記
載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するジアゾニウム塩
（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェ
ニルアミン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５３−
１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格
を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−２１７２８号公
報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するジアゾニウ
ム塩（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオ
レノン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−２２
８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するジ
アゾニウム塩（特開昭５４−１７７３３号公報に記
載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するジアゾ
ニウム塩（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジス
チリルカルバゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開
昭５４−１４９６７号公報に記載）などのジアゾニウム
塩が挙げられる。

【００１２】これらのジアゾニウム塩の中でも、特に前
記一般式（III）又は（IV）で示されるジアゾニウム塩
はＮＯx、オゾン等の酸性ガスに対する耐久性、分光感
度及び静電的耐久性の点で優れた作用を示すので、本発
明ではジアゾニウム塩として一般式（III）又は（IV）
で示される化合物を用いるのが望ましい。

【００１３】一般式（Ｉ）および（II）におけるカップ
ラー残基、並びにＡｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³としてはた
とえば次のような基を挙げることができる。

【化５】 〔但し、上式中Ｘ¹、Ｙ¹及びＺはそれぞれ以下のものを
表わす。 Ｘ¹：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）又は、−ＮＨＳＯ₂−
Ｒ⁵。（Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アシル基又は置換若し
くは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ⁵は置換若しくは
無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール
基を表わす。） Ｙ¹：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホン
基、ベンズイミダゾリル基、置換若しくは無置換のスル
ファモイル基、置換若しくは無置換のアロファノイル基
又は−ＣＯＮ（Ｒ⁶）（Ｙ²）を表わす。｛Ｒ¹¹は水素原
子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニル基若し
くはその置換体を表わし、Ｙ²は炭化水素環基若しくは
その置換体、複素環基若しくはその置換体、又は−Ｎ＝
Ｃ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）（但し、Ｒ⁷は炭化水素環基若しくは
その置換体、複素環基若しくはその置換体又はスチリル
基若しくはその置換体、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基若
しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体を
表わすか、あるいはＲ⁷及びＲ⁸はそれらに結合する炭素
原子と共に環を形成してもよい）を示す。｝ Ｚ：炭化水素環基若しくはその置換体又は複素環基若し
くはその置換体。〕

【化６】 （上式中、Ｒ⁹は置換又は無置換の炭化水素基を表わ
す。）

【化７】 （上式中、Ｒ¹⁰は置換又は無置換の炭化水素基を表わ
す。）

【化８】 （上式中Ｒ¹¹はアルキル基、カルバモイル基、カルボキ
シル基又はそのエステルを表わし、またＡｒは置換又は
無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）

【化９】 （上式中、Ｘ²は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の
２価基を表わす。）

【化１０】 （上式中、Ｘ²は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の
２価基を表わす。）

【００１４】以下に、これらのカップラーの具体例を示
す。なお、複合化時のカップラーもこれらの具体例から
選択使用すればよい。

【００１５】

【表１−（１）】

【００１６】

【表１−（２）】

【００１７】

【表１−（３）】

【００１８】

【表２−（１）】

【００１９】

【表２−（２）】

【００２０】

【表３−（１）】

【００２１】

【表３−（２）】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２−（１）】

【００３１】

【表１２−（２）】

【００３２】

【表１２−（３）】

【００３３】

【表１３−（１）】

【００３４】

【表１３−（２）】

【００３５】

【表１３−（３）】

【００３６】

【表１４−（１）】

【００３７】

【表１４−（２）】

【００３８】

【表１５】

【００３９】

【表１６】

【００４０】本発明の複合化顔料の製造法についてその
一例を記載する。前述の有機顔料群から選択される顔料
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒に分散あるいは溶解した後、複合化のた
めのカプラーを添加、溶解し、これに化学量論量のジア
ゾニウム塩を加え−１０℃〜室温にて酢酸ナトリウム水
溶液のようなアルカリ水溶液を滴下してカップリング反
応を行なう。この反応は約５分〜３時間で完結する。反
応終了後、析出した結晶を濾取し適当な方法、例えば水
及び／又は有機溶媒による洗浄、固液抽出法、再結晶法
等で精製することにより、目的とする複合化顔料が得ら
れる。

【００４１】顔料の複合化比率は目的とする特性（例え
ば分散安定性、耐ガス性、分光吸収の適性化、静電的安
定性、感度等）を考慮して任意に選択できる。

【００４２】このようにして得られた複合化顔料を電荷
発生物質とし、電荷輸送物質と組み合わせて分散型若し
くは機能分離型の電子写真用感光体が作成できる。層構
成としては分散型の場合、導電性基体の上に、結着剤中
に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光層を設
ける。機能分離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び
結着剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結
着剤を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電
型とする場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層
してもよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に
電荷輸送物質を含有させてもよい。特に正帯電構成の場
合感度が良好となる。

【００４３】また、接着性、電荷ブロッキング性を向上
させるために、感光層と基体との間に中間層を設けても
よい。更に耐摩耗性等、機械的耐久性を向上させるため
に、感光層上に保護層を設けてもよい。電荷発生層、電
荷輸送層及び分散型感光層形成時に用いる結着剤として
は、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体
用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。１
例をあげるばポリカーボネート（ビスフェノールＡタイ
プ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリア
リレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、フェノキ
シ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは単独又
は２種以上の混合物として用いることができる。

【００４４】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。

【００４５】負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層
の積層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対する
電荷発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１
〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に
対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜
厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。正帯電型（基
体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の場合、電荷輸送
層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、
２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが
好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質を結着剤
に対し２０重量％以上含有することが好ましい。更に、
電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させることが好ま
しく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向
上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送物質は、結着
剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好まし
い。

【００４６】また、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着
剤樹脂中に分散してなる所謂、分散型の感光体の場合
は、その感光層中に結着剤樹脂に対する電荷発生物質と
しての混合顔料の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜
１００μｍが好ましい。またその場合の結着剤樹脂に対
する電荷輸送物質の割合は３０〜２００重量％が好まし
い。

【００４７】更に、これら感光層中には、分散型、機能
分離型共に、帯電性の向上、耐ガス性の向上を目的に、
フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダード
フェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在す
る化合物など、所謂酸化防止剤を添加することができ
る。

【００４８】本発明において、導電性基体としては、体
積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例え
ば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、
銀、金、白金等の金属又はそれら金属や酸化インジウ
ム、酸化錫等の金属酸化物、沃化銅等を蒸着又はスパッ
タリング法によって、フィルム状若しくは円筒ドラム
状、ベルト状フィルム、紙等に被覆したもの、あるいは
アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレ
ス等の板、ベルト及びそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押
出し、引抜き等の工法で素管化後、切削超仕上げ、研摩
等で表面処理した素管を使用することができる。また、
カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫等の導電性
粉末を適当な樹脂に分散し、プラスチック等の上に被覆
したものを使用してもよい。

【００４９】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。正孔輸送物質としては、例えばポリ−Ｎ−
カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリル
エチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムア
ルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポ
リビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の
一般式で示される化合物がある。

【００５０】（１）（特開昭５５−１５４９５５号、特
開昭５５−１５６９５４号公報に記載）

【化１１】 〔式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエ
チル基又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ²はメチル
基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ
³は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はニトロ基を表わす。〕

【００５１】（２）（特開昭５５−５２０６３号公報に
記載）

【化１２】 〔式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリ
ル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン
環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジ
ル基を表わす。〕

【００５２】（３）（特開昭５６−８１８５０号公報に
記載）

【化１３】 〔式中、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又
はナフチル基を表わし、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミ
ノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上
のときはＲ²は同じでも異なっていてもよい。Ｒ³は水素
原子又はメトキシ基を表わす。〕

【００５３】（４）（特公昭５１−１０９８３号公報に
記載）

【化１４】 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ²、
Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１ー４のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラル
キル基を表わし、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し窒素を
含む複素環を形成していてもよい。Ｒ⁴は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕

【００５４】（５）（特開昭５１−９４８２９号公報に
記載）

【化１５】 〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ａｒ
は置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基又はカルバゾリル基を表わす。〕

【００５５】（６）（特開昭５２−１２８３７３号公報
に記載）

【化１６】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わし、Ａｒは

【化１７】 を表わし、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミ
ノ基を表わし、ｎは１又は２であって、ｎが２のときは
Ｒ³は同一でも異なってもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原
子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又
は置換若しくは無置換のベンジル基を表わす。〕

【００５６】（７）（特開昭５６−２９２４５号公報に
記載）

【化１８】 〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル
基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換若し
くは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又は
アントリル基であって、これらの置換基がジアルキルア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又は
そのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルア
ミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミ
ノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選
ばれた基を表わす。〕

【００５７】（８）（特開昭５８−５８５５２号公報に
記載）

【化１９】 〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基、置換若しくは無置換の
フェニル基、又はベンジル基を表わし、Ｒ²は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベ
ンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１又は２
の整数を表わす。〕

【００５８】（９）（特開昭５７−７３０７５号公報に
記載）

【化２０】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表わし、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、置
換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換もしくは
無置換アリール基を表わし、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、
また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基又はナフ
チル基を表わす。〕

【００５９】（１０）（特開昭５８−１９８０４３号公
報に記載）

【化２１】 〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ¹は水素原子、アルキ
ル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ａ
ｒ¹は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ⁵は
置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしく
は無置換のアリール基を表わし、Ａは

【化２２】 ９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリ
ル基を表わし、ここでＲ²は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又は 基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ³及
びＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴は環を形成し
てもよい、）を表わし、ｍは０，１，２又は３の整数で
あって、ｍが２以上のときはＲ²は同一でも異なっても
よい。また、ｎが０のとき、ＡとＲ¹は共同で環を形成
してもよい。〕

【００６０】（１１）（特開昭４９−１０５５３７号公
報に記載）

【化２３】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲ
ン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕

【００６１】（１２）（特開昭５２−１３９０６６号公
報に記載）

【化２４】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は置換アルキル基を含むアルキル
基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａは
置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又はア
リル基を表わす。〕

【００６２】（１３）（特開昭５２−１３９０６５号公
報に記載）

【化２５】 〔式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は
置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換ア
ミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わ
す。〕

【００６３】（１４）（特公昭５８−３２３７２号公報
に記載）

【化２６】 〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｒ
²，Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
す。〕

【００６４】（１５）（特開平２−１７８６６９号公報
に記載）

【化２７】 〔式中、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アミノ基、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチ
レンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハ
ロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ
²は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のア
ルキル基又はハロゲン原子を表わす。但し、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³及びＲ⁴はすべて水素原子である場合は除く。また、
ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各
々が２，３又は４の整数のときは、前記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
及びＲ⁴は同じでも異なっていてもよい。〕

【００６５】（１６）（特開平３−２８５９６０号公報
に記載）

【化２８】 〔式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素
基を表わし、またＲ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、
置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同
じでも異なっていてもよい。〕

【００６６】（１７）（特願昭６２−９８３９４号に記
載）

【化２９】Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ 〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基
を表わし、Ａは、 水素基を表わし、Ｒ¹及びＲ²は置換若しくは無置換のア
ルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であ
る、）を表わす。〕

【００６７】（１８）（特開平４−２３０７６４号公報
に記載）

【化３０】 〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置
換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を、それ
ぞれ表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ
＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても
よい。〕

【００６８】一般式化１１で表せられる化合物には、例
えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−
メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾ
ール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒ
ドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般
式化１２で表せられる化合物には、例えば、４−ジエチ
ルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−
フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−ア
ルデヒド−１−べンジル−１−フェニルヒドラゾンなど
がある。

【００６９】一般式化１３で表せられる化合物には、例
えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１
−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアル
デヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニル
ヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベン
ジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−
ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１
−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズア
ルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
また、一般式化１４で表せられる化合物には、例えば、
１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパ
ン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパ
ン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）−トリフェニルメタンなどがある。

【００７０】一般式化１５で表せられる化合物には、例
えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセンなどがある。また、一般式化１６で表
せられる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミ
ノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリ
デン）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一
般式化１８で表せられる化合物には、例えば、１，２−
ビス（４−ジエチルアミノスチリル）べンゼン、１，２
−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどが
ある。

【００７１】一般式化１９で表せられる化合物には、例
えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−
（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールな
どがある。また、一般式化２０で表せられる化合物に
は、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジ
ベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチル
ベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレ
ン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンな
どがある。

【００７２】一般式化２１で表せられる化合物には、例
えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベ
ン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フ
ェニルスチルベンなどがある。また、一般式化２３で表
せられる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４
−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジ
メチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ピラゾリンなどがある。

【００７３】一般式化２４で表せられる化合物には、例
えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）１，
３，４−オキサジアゾールなどがある。また、一般式化
２５で表せられる化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−
イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが
ある。

【００７４】一般式化２６で表せられるベンジジン化合
物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］
−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−
［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが
ある。また、一般式化２７で表せられるビフェニルアミ
ン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’
−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−
［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキ
シ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’
−ビフェニル］−４−アミンなどがある。

【００７５】一般式化２８で表せられるトリアリールア
ミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレ
ン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。ま
た、一般式化２９で表せられるジオレフィン芳香族化合
物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノ
スチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリ
ル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。また、一般
式化３０で表せられるスチリルピレン化合物には、例え
ば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１
−［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ピレンなど
がある。

【００７６】なお、電子輸送物質としては、例えばクロ
ルアニル、ブロムアニル、テトラシノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チ
オフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾ
チオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフ
ェノキノンなどがある。これらの電荷輸送物質は単独又
は２種以上混合して用いられる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００７８】実施例１ ４，４′，４″−トリス［２−ヒドロキシ−３−（２−
エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕
カルバゾリル−１−アゾ］トリフェニルアミン１．４６
ｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以
下ＤＭＦ）１２０ｍｌに採り、これに３−ヒドロキシ−
２−（２−クロロナフトアニリド）（カップラーＮｏ．
１７）０．６ｇ（２ミリモル）を加え室温で３０分間撹
拌した。つぎに９−フルオレノン−２，７−ビス（ジア
ゾニウムテトラフルオロボレート）０．４１ｇ（１ミリ
モル）を加えた。これに酢酸ナトリウム・３水和物０．
５５ｇをイオン交換水２．６ｍｌに溶かした溶液をよく
撹拌しながら約３０分を要して滴下した。滴下後室温で
３時間撹拌したのち、生成した複合化顔料を濾過し、８
０℃、ＤＭＦ２００ｍｌで３回撹拌洗浄したのち、イオ
ン交換水２００ｍｌで３回洗浄後、減圧下加熱乾燥して
青味黒微粉末２．０ｇを得た。 分解点 ３２９．８℃（ＴＧ−ＤＴＡ発熱ピーク温
度） 元素分析値（％） 実測値（計算値） a) Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ ７２．５６ ４．５９ １１．５０ ２．８８ （７３．３５） （４．２７） （１１．６１） （３．１０） ａ）Ｐ₁：Ｐ₂＝１：１としての計算値

【化３１】 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法；図１）では カルバゾールＮＨ ３４４０ｃｍ^-1 アミドＮＨ ３２５０ｃｍ^-1 フルオレノンカルボニル １７２０ｃｍ^-1 アミドカルボニル １６７５ｃｍ^-1 が特性吸収帯として認められた。

【００７９】実施例２〜４ 実施例１において、４，４′，４″−トリス［２−ヒド
ロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１
１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾリル−１−アゾ］トリフェ
ニルアミン（Ｐ₁）、３−ヒドロキシ−２−（２−クロ
ロナフトアニリド）（カップラーＮｏ．１７）、９−フ
ルオレノン−２，７−ビス（ジアゾニウムテトラフルオ
ロボレート）及び酢酸ナトリウム・３水和物を表１７に
示す量に変える他は実施例１と同様に操作して複合化顔
料を得た。結果を表１８に示す。

【表１７】

【表１８】

【００８０】実施例５ ２，７−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェ
ニル）カルバモイル−１−ナフチルアゾ］−９−フルオ
レノン（Ｐ₂）０．８３ｇ（１ミリモル）をＤＭＦ１２
０ｍｌに採り、これに２−ヒドロキシ−３−（２−エチ
ルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カル
バゾール１．２６ｇ（３．３ミリモル）を加え室温で３
０分間撹拌した。つぎにトリフェニルアミン−４，
４′，４″−トリス（ジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート）０．５９ｇ（１ミリモル）を加え、これに酢酸ナ
トリウム・３水和物０．８２ｇ（６ミリモル）をイオン
交換水３．９ｍｌに溶解した溶液を、よく撹拌しながら
約３０分を要して滴下した。滴下後室温で３時間撹拌し
たのち、生成した複合化顔料を濾過し、８０℃、ＤＭＦ
２００ｍｌで３回撹拌洗浄したのち、イオン交換水２０
０ｍｌで３回洗浄後、減圧下加熱乾燥して青味黒微粉末
１．７０ｇを得た。 分解点 ３２４．８℃（ＴＧ−ＤＴＡ発熱ピーク温
度） 元素分析値（％） 実測値（計算値）a) Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ ７２．５２ ４．００ １１．３４ ３．０２ （７３．３５） （４．２７） （１１．６１） （３．１０） ａ）Ｐ₁：Ｐ₂＝１：１としての計算値 赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示し
た。

【００８１】実施例６ 複合化顔料（実施例１） ０．２５ｇ ポリビニルブチラール樹脂 ４．７５ｇ （ＵＣＣ社製ＸＹＨＬ）のシクロヘキサノン１％溶液 シクロヘキサノン ７ｇ を５ｍｍφのＰＺＴボールとともに５０ｃｃのガラス容
器に入れ，５日間ボールミリングを行なった後、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）を追加し、更に１日ボールミリ
ングを行なってＣＧＬ塗工液を調製した。アルミ蒸着を
した７５μｍのポリエステルフィルム上に、上記のＣＧ
Ｌ塗工液を３０μｍのギャップを有したブレードで塗工
した後、８０℃で２分間加熱乾燥しＣＧＬを形成した。
次に、下記組成のＣＴＬ塗工液を調製し、前記ＣＧＬ上
にブレード塗工を行なった後、８０℃で加熱乾燥し、更
に１３０℃で５分間加熱乾燥して約２０μｍのＣＴＬ膜
を形成し、感光体Ｎｏ．１を作製した。 〔ＣＴＬ塗工液〕 Ｚ型ポリカーボネート樹脂（数平均分子量約５万） １０ｇ α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン ８ｇ トルエン ７２ｇ

【００８２】実施例７〜１０ 実施例６において用いた複合化顔料の代りに実施例２、
３、４および５で得られた複合化顔料を用いる他は実施
例６と同様に操作して各々感光体Ｎｏ．２、３、４およ
び５を作製した。

【００８３】比較例１ 実施例６において用いた複合化顔料の代りに４，４′，
４″−トリス［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェ
ニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾリ
ル−１−アゾ］トリフェニルアミン（Ｐ₁）を用いる他
は実施例６と同様に操作して比較感光体を作製した。

【００８４】（評価）実施例６〜１０、比較例１で作成
した感光体を、川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ
８１００で−５．５Ｋｖで２秒間帯電した時の帯電電位
Ｖ₂と、感光体に８００ｖｏｌｔ帯電した後、２８５６
Ｋのタングステンランプの光を７８０ｎｍ（半値幅２０
ｎｍ）のバンドパスフィルターを通して照射して光感度
を、測定した。結果を表１９に示す。表中、Ｅ1/10（μ
Ｊ／ｃｍ²）は表面電位が８００ｖから８０ｖに減衰す
るに必要な光量を表わしている。（即ち、Ｅ1/10の値の
小さい方が感度が高い。）

【表１９】

【００８５】実施例１１ 実施例７で得られた感光体Ｎｏ．２および比較例１の感
光体についてその分光感度を測定した。測定は電子写真
学会標準「分光感度測定法」に準じた。但し帯電電位は
−８００ボルトとした。結果を図６に示した。

【００８６】実施例１２ 本発明の感光体の耐ガス性を調べるために、感光体Ｎ
ｏ．１〜５および比較感光体を５ｐｐｍのＮＯガス雰囲
気中に５日間暴露した後、上述の評価方法と同様にして
Ｖ₂とＥ₁/₁₀を測定した。結果を表２０に示した。

【表２０】 ＊帯電しないため測定不能

【００８７】

【発明の効果】本発明に係る複合化顔料は、公知の顔料
を単独で用いる時に比べ電子写真感度に加え耐ガス性等
についても、より優れた特性を有する。またかかる複合
化顔料を含有する感光体は電子写真感度に優れると共に
耐ガス性特に耐ＮＯ性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた複合化顔料の赤外吸収スペ
クトル図（ＫＢｒ錠剤法）。

【図２】実施例２で得られた複合化顔料の赤外吸収スペ
クトル図（ＫＢｒ錠剤法）。

【図３】実施例３で得られた複合化顔料の赤外吸収スペ
クトル図（ＫＢｒ錠剤法）。

【図４】実施例４で得られた複合化顔料の赤外吸収スペ
クトル図（ＫＢｒ錠剤法）。

【図５】実施例５で得られた複合化顔料の赤外吸収スペ
クトル図（ＫＢｒ錠剤法）。

【図６】本発明の感光体Ｎｏ．２と比較感光体の分光感
度曲線。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム塩とカップラーとを有機顔
   料の存在下で反応させることにより得られる複合化顔料
2. 【請求項２】 有機顔料が一般式（Ｉ）で示されるビス
   アゾ顔料であることを特徴とする複合化顔料。 【化１】 （式中、Ａｒ¹およびＡｒ²はカップラー残基を表わし各
   々同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹およびＲ²は水素原
   子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又
   はシアノ基を表わす）
3. 【請求項３】 有機顔料が一般式（II）で示されるトリ
   スアゾ顔料であることを特徴とする複合化顔料。 【化２】 （式中、Ａｒ³はカップラー残基を表わす）
4. 【請求項４】 ジアゾニウム塩が一般式（III）で示さ
   れるトリス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする
   複合化顔料。 【化３】 （式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
5. 【請求項５】 ジアゾニウム塩が一般式（IV）で示され
   るビス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする複合
   化顔料。 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前述の定義と同一）
6. 【請求項６】 ジアゾニウム塩とカップラーとを有機顔
   料を溶解あるいは分散した状態で反応させることを特徴
   とする複合化顔料の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１で示される複合化顔料を有する
   層を形成せしめたことを特徴とする電子写真用感光体。