JPH0829992A - 光導電性混合顔料及びかかる顔料を用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視光のみならず近赤外光に対して高い感度
を有する光導電性混合顔料を提供すること並びに、その
ようにして得られた混合顔料を含有させた、可視光に対
する感度を低下させることなく、個々の顔料を用いて設
計した感光体に比し可視光および近赤外光に対して高い
感度を有する感光体を提供すること。 【構成】 ２種類以上の混合顔料であって、ソルトミリ
ング法により形成されていることを特徴とする光導電性
混合顔料およびこの顔料を光導電性層の少なくとも１層
に含有させた電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光域から近赤外線域
にいたる巾広い波長域に高い感度を与える光導電性混合
顔料及びこれを用いた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子写真方式を用いた情報処理シス
テム機の発展は目覚ましいものである。特に情報をデジ
タル信号に変換して光によって情報記録を行う電子写真
式光プリンターはそのプリント品質、信頼性においてす
ばらしいものがある。このデジタル記録技術はプリンタ
ーのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複
写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写
にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は種々様々な
情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高
まっていくであろう。

【０００３】光プリンターの光源としては現在のところ
小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発
光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく
使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、Ｌ
Ｄの発光波長域は近赤外領域にある。このため可視光領
域から近赤外領域に高い感度を有する電子写真感光体の
開発が望まれている。電子写真感光体の感光波長域は感
光体に使用される電荷発生物質（ＣＧＭ）の感光波長域
によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種ア
ゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタ
ロシアニン顔料、スクウェアリック染料等多くのＣＧＭ
が開発されている。

【０００４】それらの内、アゾ顔料はその顔料合成反応
の容易性、化学構造の多様性から数多くの顔料が開発さ
れてきた。特開昭５６−１６７７５９に記載のフルオレ
ノン骨格を持つビスアゾ顔料は可視光域に高い感度を有
し、帯電電位の保持性の高いＣＧＭであるが、７００ｎ
ｍ以長の近赤外光にはほとんど感度を有さない。特開昭
５７−１９５７６７記載のトリスアゾ顔料は可視光域か
ら近赤外光域にまで感度を有している帯電電位の保持性
の高いＣＧＭであるが、将来の情報処理機の小型化、高
速化に対応するためには感度が未だ充分でない。

【０００５】ＵＳＰ５０５５３６８には乾式ソルトミリ
ングを施したチタニルフタロシアニン顔料を含有した電
子写真感光体が提案されているが、フタロシアニン顔料
は幅広い感光波長域で十分に高い感度を有しているもの
の、感光体製造時の有機溶媒などで結晶型が変質しやす
く品質安定性にかける。又アゾ顔料に較べて帯電電位の
保持安定性に欠ける。また可視光に対して高い感度を有
するＣＧＭ（短波長ＣＧＭ）と近赤外光に感度を有する
ＣＧＭ（長波長ＣＧＭ）を混合して感光波長域のひろい
感光体を設計することが試みられている。

【０００６】しかしながら、長波長ＣＧＭは一般に可視
光域にのみ感度を有する短波長ＣＧＭより光感度が低
く、そのため２種のＣＧＭを単純に混合したものを用い
て感光体を設計した場合、長波長ＣＧＭの光吸収によっ
て可視光域の感度が短波長のＣＧＭ単一で設計した場合
より低下してしまう。以上の様に従来からの提案のＣＧ
Ｍの混合では感光波長域は広げることは可能であるが各
波長光に対する感度は個々のＣＧＭを単独に使用して設
計した感光体より低くなってしまい、十分な特性が得ら
れない。以上のように未だ可視光域から近赤外光域にま
で高い感度を有したＣＧＭは開発されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１目的は可
視光のみならず近赤外光に対して高い感度を有する光導
電性混合顔料を提供することにあり、第２の目的はその
ようにして得られた混合顔料を含有させた、可視光に対
する感度を低下させることなく、個々の顔料を用いて設
計した感光体に比し可視光および近赤外光に対して高い
感度を有する感光体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行なった結果、２種以上の顔料を同一容器内で高い機械
的力を加えて無機塩と同時に粉砕混合する所謂ソルトミ
リングを行なうことにより得られる混合顔料を含有した
感光体は可視光域から近赤外光域まで高い感度を有して
いることをみいだし、本発明に到った。すなわち、本発
明によれば、第１に、２種類以上の顔料からなり、ソル
トミリング法により形成されたものであることを特徴と
する光導電性混合顔料が提供され、第２に、ソルトミリ
ングが乾式ソルトミリングであることを特徴とする上記
記載の光導電性顔料が提供され、第３に、ソルトミリン
グが有機溶媒の存在下で行なわれることを特徴とする上
記記載の光導電性顔料が提供され、第４に、混合顔料の
１種が少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるトリスア
ゾ顔料であることを特徴とする上記記載の光導電性混合
顔料が提供され、

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基又はシアノ基を表し、Ａｒ¹、Ａ
ｒ²、Ａｒ³は各々カプラー残基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
及びＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は同一でも異ってもよい。） 第５に、混合顔料の１種が少なくとも下記一般式（II）
で表されるジスアゾ顔料であることを特徴とする上記記
載の光導電性混合顔料が提供され、

【化２】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₅は水素、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基又はシアノ基を表し、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は各々
カプラー残基を表す。Ｒ₄、Ｒ₅及びＡｒ⁴、Ａｒ⁵は同一
でも異ってもよい。） 第６に、該混合顔料が少なくとも上記一般式（Ｉ）で表
されるトリスアゾ顔料と上記一般式（II）で表されるビ
スアゾ顔料を含有することを特徴とする上記記載の光導
電性混合顔料が提供され、第７に、ソルトミリングに用
いられる塩がＮａ塩又は／及びＫ塩であることを特徴と
する上記記載の光導電性混合顔料が提供され、第８に、
導電性支持体上に光導電性層を形成してなる電子写真感
光体において、該光導電性層を形成する少なくとも一層
中に前記いずれか記載の光導電性混合顔料が含有されて
いることを特徴とする電子写真感光体が提供され、第９
に、光導電性層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層よ
りなっている積層感光層であることを特徴とする前記の
電子写真感光体が提供され、第１０に、光導電層が少な
くとも１種以上の電荷輸送物質と該混合顔料と樹脂とか
らなる層で構成されていることを特徴とする前記の電子
写真感光体が提供される。

【０００９】本発明でいう、ソルトミリングとは、２種
以上の顔料の粗結晶をＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、等の
無機塩とともに同一容器に入れミリングを行ない顔料と
塩に同じ圧縮、剪断、摩砕、摩擦、延伸、衝撃、振動等
の機械的エナルギーを与える方法を言う。

【００１０】ソルトミリングを行なう具体的手段として
はボールミル、振動ミル、円板振動ミル、アトライタ
ー、サンドミル、ペイントシェーカー、ジェットミル
等、顔料と無機塩に圧縮、剪断、摩砕、摩擦、延伸、衝
撃、振動等の機械的エネルギーを与える粉砕混合手段で
あればなんでも使用可能である。

【００１１】ミリング部材としてはスチール、ステンレ
ス、ＹＴＺ、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）、メノ
ウ、ガラス製ボールや砂等一般に使用されているミリン
グ材が使用可能である。本発明で使用可能な無機塩とし
てはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ
Ｏ₄、ＣａＣＯ₃等のアルカリ金属のハロゲン炭酸化物、
炭酸化物、硫酸化物、リン酸化物などである。

【００１２】次にソルトミリングの具体的実施方法につ
いて述べる。ミリング容器内にミリング部材とともに顔
料と無機塩を入れミリングを所定時間行なう。無機塩の
投入適正量は顔料の処理量、使用装置の大きさ、処理時
間、顔料の種類によって異なるが、投入する顔料に対し
て等量以上から１０００倍量入れるのがよい。ミリング
終了後は無機塩を溶媒で溶解し濾過、遠心分離等の手段
でアゾ顔料を無機塩とミリング部材から分離する。無機
塩の溶媒としては水やメタノール、エタノール等のアル
コール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、酢酸エチル、エチレングリコールなどが使用可能で
ある。

【００１３】無機塩やミリング部材と分離された顔料は
加熱乾燥、減圧乾燥等の手段で溶媒を乾燥する。またソ
ルトミリングの方法には上記の乾式ソルトミリング法の
ほかに無機塩が難溶な有機溶媒の存在下でミリングする
ソルベントソルトミリング法がある。本発明においては
この有機溶媒存在下でソルトミリングすることによって
顔料の増感効果が促進される。有機溶媒としては、使用
する無機塩が難溶なものなら何でも使用可能であるが、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、シクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレ
ン、１，１，２−トリクロロエチレン、がある。使用す
る塩の溶解性を考慮して溶媒を選択しなければならな
い。ソルベントソルトミリングはミリング容器にミリン
グ部材、顔料と無機塩とともに有機溶媒を入れ所定時間
ミリングを行なった後、有機溶媒と無機塩を除去したの
ち顔料を乾燥すればよい。

【００１４】本発明に好ましく使用される一般式（II）
で示されるビスアゾ顔料と一般式（Ｉ）で示されるトリ
スアゾ顔料の混合比は一般的には重量比で ０．０１≦ビスアゾ顔料／（ビスアゾ顔料＋トリスアゾ
顔料）≦０．９９ が良い。０．０１より低いと感度の増感効果が少なくか
つ耐ガス性の向上が少ない又は、０．９９より大きいと
増感効果が少なくなる。更に可視光波長域から近赤外光
波長域までの分光感度の均一性を考慮すると ０．１≦ビスアゾ顔料／（ビスアゾ顔料＋トリスアゾ顔
料）≦０．９ が望ましい。一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるカ
ップラー残基としては次のものが例示される。

【００１５】

【表１−（１）】

【００１６】

【表１−（２）】

【００１７】

【表１−（３）】

【００１８】

【表２−（１）】

【００１９】

【表２−（２）】

【００２０】

【表３−（１）】

【００２１】

【表３−（２）】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【表７】

【００２６】

【表８】

【００２７】

【表９】

【００２８】

【表１０】

【００２９】

【表１１】

【００３０】

【表１２−（１）】

【００３１】

【表１２−（２）】

【００３２】

【表１２−（３）】

【００３３】

【表１３−（１）】

【００３４】

【表１３−（２）】

【００３５】

【表１３−（３）】

【００３６】

【表１４−（１）】

【００３７】

【表１４−（２）】

【００３８】

【表１５】

【００３９】

【表１６】

【００４０】次に、前記の様にソルトミリング処理され
た混合顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体
の作り方を述べる。

【００４１】本発明の電子写真感光体の感光層（光導電
層）は電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて、
分散型もしくは機能分離型をとることができる。

【００４２】層構成としては分散型の場合、導電性基体
の上に、結着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散
させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上に
電荷発生物質及び結着剤を含む電荷発生層、その上に電
荷輸送物質及び結着剤を含む電荷輸送層を形成するもの
であるが、正帯電型とする場合には、電荷発生層、電荷
輸送層を逆に積層してもよい。なお、機能分離型の場
合、電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよい。
特に正帯電構成の場合感度が良好となる。

【００４３】また、接着性、電荷ブロッキング性を向上
させるために、感光層と基体との間に中間層を設けても
よい。更に耐摩耗性等、機械的耐久性を向上させるため
に、感光層上に保護層を設けてもよい。電荷発生層、電
荷輸送層及び分散型感光層形成時に用いる結着剤として
は、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体
用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。１
例をあげるばポリカーボネート（ビスフェノールＡタイ
プ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリア
リレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、フェノキ
シ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは単独又
は２種以上の混合物として用いることができる。

【００４４】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。

【００４５】負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層
の積層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対する
電荷発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１
〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に
対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜
厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。正帯電型（基
体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の場合、電荷輸送
層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、
２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが
好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質を結着剤
に対し２０重量％以上含有することが好ましい。更に、
電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させることが好ま
しく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向
上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送物質は、結着
剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好まし
い。

【００４６】また、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着
剤樹脂中に分散してなる所謂、分散型の感光体の場合
は、その感光層中に結着剤樹脂に対する電荷発生物質と
しての混合顔料の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜
１００μｍが好ましい。またその場合の結着剤樹脂に対
する電荷輸送物質の割合は３０〜２００重量％が好まし
い。

【００４７】更に、これら感光層中には、分散型、機能
分離型共に、帯電性の向上、耐ガス性の向上を目的に、
フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダード
フェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在す
る化合物など、所謂酸化防止剤を添加することができ
る。

【００４８】本発明において、導電性基体としては、体
積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例え
ば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、
銀、金、白金等の金属又はそれら金属や酸化インジウ
ム、酸化錫等の金属酸化物、沃化銅等を蒸着又はスパッ
タリング法によって、フィルム状若しくは円筒ドラム
状、ベルト状フィルム、紙等に被覆したもの、あるいは
アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレ
ス等の板、ベルト及びそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押
出し、引抜き等の工法で素管化後、切削超仕上げ、研摩
等で表面処理した素管を使用することができる。また、
カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫等の導電性
粉末を適当な樹脂に分散し、プラスチック等の上に被覆
したものを使用してもよい。

【００４９】電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送
物質がある。正孔輸送物質としては、例えばポリ−Ｎ−
カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリル
エチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムア
ルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポ
リビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の
一般式で示される化合物がある。

【００５０】（１）（特開昭５５−１５４９５５号、特
開昭５５−１５６９５４号公報に記載）

【化３】 〔式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエ
チル基又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ²はメチル
基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ
³は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基又はニトロ基を表わす。〕

【００５１】（２）（特開昭５５−５２０６３号公報に
記載）

【化４】 〔式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリ
ル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン
環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジ
ル基を表わす。〕

【００５２】（３）（特開昭５６−８１８５０号公報に
記載）

【化５】 〔式中、Ｒ¹はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又
はナフチル基を表わし、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキ
ルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミ
ノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上
のときはＲ²は同じでも異なっていてもよい。Ｒ³は水素
原子又はメトキシ基を表わす。〕

【００５３】（４）（特公昭５１−１０９８３号公報に
記載）

【化６】 〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ²、
Ｒ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１ー４のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラル
キル基を表わし、また、Ｒ²とＲ³は互いに結合し窒素を
含む複素環を形成していてもよい。Ｒ⁴は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕

【００５４】（５）（特開昭５１−９４８２９号公報に
記載）

【化７】 〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ａｒ
は置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基又はカルバゾリル基を表わす。〕

【００５５】（６）（特開昭５２−１２８３７３号公報
に記載）

【化８】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わし、Ａｒは

【化９】 を表わし、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミ
ノ基を表わし、ｎは１又は２であって、ｎが２のときは
Ｒ³は同一でも異なってもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原
子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又
は置換若しくは無置換のベンジル基を表わす。〕

【００５６】（７）（特開昭５６−２９２４５号公報に
記載）

【化１０】 〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル
基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換若し
くは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又は
アントリル基であって、これらの置換基がジアルキルア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又は
そのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルア
ミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミ
ノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選
ばれた基を表わす。〕

【００５７】（８）（特開昭５８−５８５５２号公報に
記載）

【化１１】 〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基、置換若しくは無置換の
フェニル基、又はベンジル基を表わし、Ｒ²は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベ
ンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１又は２
の整数を表わす。〕

【００５８】（９）（特開昭５７−７３０７５号公報に
記載）

【化１２】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表わし、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、置
換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換もしくは
無置換アリール基を表わし、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、
また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基又はナフ
チル基を表わす。〕

【００５９】（１０）（特開昭５８−１９８０４３号公
報に記載）

【化１３】 〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ¹は水素原子、アルキ
ル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ａ
ｒ¹は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ⁵は
置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしく
は無置換のアリール基を表わし、Ａは

【化１４】 ９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリ
ル基を表わし、ここでＲ²は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又は 基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ³及
びＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、Ｒ⁴は環を形成し
てもよい、）を表わし、ｍは０，１，２又は３の整数で
あって、ｍが２以上のときはＲ²は同一でも異なっても
よい。また、ｎが０のとき、ＡとＲ¹は共同で環を形成
してもよい。〕

【００６０】（１１）（特開昭４９−１０５５３７号公
報に記載）

【化１５】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲ
ン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕

【００６１】（１２）（特開昭５２−１３９０６６号公
報に記載）

【化１６】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は置換アルキル基を含むアルキル
基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａは
置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又はア
リル基を表わす。〕

【００６２】（１３）（特開昭５２−１３９０６５号公
報に記載）

【化１７】 〔式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は
置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換ア
ミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わ
す。〕

【００６３】（１４）（特公昭５８−３２３７２号公報
に記載）

【化１８】 〔式中、Ｒ¹は低級アルキル基、低級アルコキシ基又は
ハロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｒ
²，Ｒ³は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
す。〕

【００６４】（１５）（特開平２−１７８６６９号公報
に記載）

【化１９】 〔式中、Ｒ¹，Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、アミノ基、アル
コキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチ
レンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハ
ロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ
²は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のア
ルキル基又はハロゲン原子を表わす。但し、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³及びＲ⁴はすべて水素原子である場合は除く。また、
ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各
々が２，３又は４の整数のときは、前記Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
及びＲ⁴は同じでも異なっていてもよい。〕

【００６５】（１６）（特開平３−２８５９６０号公報
に記載）

【化２０】 〔式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素
基を表わし、またＲ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、
置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同
じでも異なっていてもよい。〕

【００６６】（１７）（特願昭６２−９８３９４号に記
載）

【化２１】Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ 〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基
を表わし、Ａは、 水素基を表わし、Ｒ¹及びＲ²は置換若しくは無置換のア
ルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であ
る、）を表わす。〕

【００６７】（１８）（特開平４−２３０７６４号公報
に記載）

【化２２】 〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置
換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を、それ
ぞれ表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ
＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成しても
よい。〕

【００６８】一般式化３で表せられる化合物には、例え
ば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メ
チル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾー
ル−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒド
ラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般
式化４で表せられる化合物には、例えば、４−ジエチル
アミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フ
ェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アル
デヒド−１−べンジル−１−フェニルヒドラゾンなどが
ある。

【００６９】一般式化５で表せられる化合物には、例え
ば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−
フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデ
ヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒ
ドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジ
ル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジ
フェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−
フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアル
デヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。ま
た、一般式化１６で表せられる化合物には、例えば、
１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパ
ン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパ
ン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）−トリフェニルメタンなどがある。

【００７０】一般式化７で表せられる化合物には、例え
ば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセンなどがある。また、一般式化８で表せ
られる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノ
ベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデ
ン）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一般
式化１０で表せられる化合物には、例えば、１，２−ビ
ス（４−ジエチルアミノスチリル）べンゼン、１，２−
ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがあ
る。

【００７１】一般式化１１で表せられる化合物には、例
えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−
（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールな
どがある。また、一般式化１２で表せられる化合物に
は、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジ
ベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチル
ベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレ
ン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンな
どがある。

【００７２】一般式化１３で表せられる化合物には、例
えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベ
ン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フ
ェニルスチルベンなどがある。また、一般式化１５で表
せられる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４
−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジ
メチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）ピラゾリンなどがある。

【００７３】一般式化１６で表せられる化合物には、例
えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）１，
３，４−オキサジアゾールなどがある。また、一般式化
１７で表せられる化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−
イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが
ある。

【００７４】一般式化１８で表せられるベンジジン化合
物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］
−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−
［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが
ある。また、一般式化１９で表せられるビフェニルアミ
ン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’
−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−
［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキ
シ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’
−ビフェニル］−４−アミンなどがある。

【００７５】一般式化２０で表せられるトリアリールア
ミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレ
ン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。ま
た、一般式化２１で表せられるジオレフィン芳香族化合
物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノ
スチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリ
ル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。また、一般
式化２２で表せられるスチリルピレン化合物には、例え
ば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１
−［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ピレンなど
がある。

【００７６】なお、電子輸送物質としては、例えばクロ
ルアニル、ブロムアニル、テトラシノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チ
オフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾ
チオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフ
ェノキノンなどがある。これらの電荷輸送物質は単独又
は２種以上混合して用いられる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００７８】実施例１ 下記トリスアゾ顔料（Ｐ１） １ｇ 下記ビスアゾ顔料（Ｐ２） １ｇ ＮａＣｌ ４０ｇ を５ｍｍφのＰＳＺボール１００ｇを入れた５０ｃｃの
ガラス容器に入れ５日間ボールミリングを行った。次に
イオン交換水１００ｃｃでＮａＣｌを溶解した顔料の分
散液をガラス容器から取り出し、フィルターで濾過した
後更に９００ｃｃのイオン交換水で顔料を洗浄した。洗
浄後の顔料は１２０℃温度下で３日間減圧乾燥した。こ
のソルトミリング処理したアゾ顔料をＳＰ−１とする。

【化２３】

【化２４】 ＳＰ−１ ０．２５ｇ ポリビニルブチラール樹脂（ＵＣＣ社製ＸＹＨＬ） のシクロヘキサノン２％溶液 ５．０ｇ シクロヘキサノン ７ｇ を５ｍｍφのＰＳＺボール１００ｇを入れた５０ｃｃの
ガラス容器に入れ５日間ボールミリングを行った後、シ
クロヘキサノンを１０ｇ追加し更に１日ボールミリング
をおこなってＣＧＬ塗工液を作成した。アルミ蒸着をし
た７５μｍのポリエステルフィルム上に上記のＣＧＬ塗
工液を塗工した後８０℃で３分間加熱乾燥し、０．２μ
ｍの厚さのＣＧＬを形成した。次に、下記組成のＣＴＬ
塗工液を作成し、前記ＣＧＬ上にブレード塗工を行った
後８０℃ ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製Ｃ１４００） １０ｇ 下記化学構造式のα−フェニルスチルベン化合物（ａ） ８ｇ ジクロロメタン ７２ｇ で加熱乾燥し、更に１２０℃で１０分間加熱乾燥して約
２０μｍのＣＴＬ膜を形成し感光体を作成した。

【化２５】

【００７９】実施例２ 実施例１のＣＴＬ塗工液中のα−フェニルスチルベン化
合物（ａ）をα−フェニルスチルベン化合物（ｂ）に代
えた以外は実施例１と同様に感光体を作成した。

【化２６】

【００８０】比較例１ 実施例１のＣＧＬ液に使用したＳＰ−１の代わりにソル
トミリング処理しないアゾ顔料Ｐ１を用いた以外は実施
例１と同様に感光体を作成した。

【００８１】比較例２ 実施例２のＣＧＬ液に使用したソルトミリングした混合
顔料ＳＰ−１の代わりにソルトミリング処理しないアゾ
顔料Ｐ１を用いた以外は実施例１と同様に感光体を作成
した。

【００８２】実施例１、２、比較例１、２で作成した感
光体を、川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ８１０
０で−５．５Ｋｖで２秒間帯電した時の帯電電位Ｖ₂と
感光体を−８００voltsに帯電した後、２８５６Ｋのタ
ングステンランプの光４．５ｌｕｘを照射して白色感度
を測定した。更に７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）のバン
ドパスフィルターを通して照射して７８０ｎｍ光に対す
る光感度を測定した。結果を表１７に示す。表中、Ｅ₁/
₁₀(lux．sec)及びＥ₁/₁₀(μJ/cm²)は各々表面電位が
−８００〜−８０voltsに減衰するに必要な光量感度を
表している。

【００８３】

【表１７】 ソルトミリング処理したアゾ顔料を用いた感光体は未処
理の顔料を用いた場合に比べ可視光域から近赤外光領域
の光感度が２倍増感されている。

【００８４】実施例３ 実施例１のビスアゾ顔料Ｐ２の代わりにＰ３を用いた以
外は実施例１と同様にしてソルトミリング処理した混合
顔料ＳＰ−２を作成し、その顔料を用いた以外は実施例
１と同様に感光体を作成した。実施例１と同様に帯電電
位と感度を測定した。結果を表１９に示す。

【化２７】

【００８５】実施例４ 実施例１のトリスアゾ顔料Ｐ１の代わりにＰ４を用いた
以外は実施例１と同様にしてソルトミリング処理して、
混合顔料ＳＰ−３を作成し、その顔料を用いた以外は実
施例１と同様に感光体を作成した。実施例１と同様に帯
電電位と感度を測定した。結果を表１９に示す。

【化２８】

【００８６】比較例３ 比較例１の顔料Ｐ１の代わりに顔料Ｐ４を用いた以外は
比較例１と同様にして感光体を作成し、実施例３と同様
にして帯電電位と感度を測定した。結果を表１８に示
す。

【００８７】

【表１８】

【００８８】実施例５ ＳＰ−１ ２．５ｇ シクロヘキサノン ３０ｇ をメノウボールの入ったガラスポット容器に入れ３日間
ボールミリングを行い顔料分散液Ａ液を作成した。次
に、下記組成の感光層塗工液を作成した。 ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製Ｃ−１４００） ５ｇ α−フェニルスチルベン化合物（ａ） ５ｇ ２，５−ジターシャルブチルハイドロキノン ０．０５ｇ 上記顔料分散液Ａ液 １５ｇ ＴＨＦ ３０ｇ 中間層としてアルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ社
製アミランＣＭ８０００）を０．３μｍ塗布したアルミ
蒸着ポリエステルフィルム上にこの感光層塗工液を塗工
した後８０°で５分間加熱乾燥し、更に１２０で１時間
加熱乾燥して約２０μｍの感光層膜を形成し感光体を作
成した。実施例１と同様に評価したところ、Ｖ₂＝−８
５０ｖ、７８０ｎｍ光に対する感度Ｅ₁/₁₀＝０．６８
(μJ/cm²)であった。

【００８９】比較例５ Ｐ１ ２．５ｇ シクロヘキサノン ３０ｇ をメノウボールの入ったガラスポット容器に入れ３日間
ボールミリングを行い顔料分散液Ｂ液を作成した。次
に、下記組成の感光層塗工液を作成した。 ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製Ｃ−１４００） ５ｇ α−フェニルスチルベン化合物（ａ） ５ｇ ２，５−ジターシャルブチルハイドロキノン ０．０５ｇ 上記混合顔料液Ｂ液 １５ｇ ＴＨＦ ３０ｇ 中間層としてアルコール可溶性ポリアミド樹脂（東レ社
製アミランＣＭ８０００）を０．３μｍ塗布したアルミ
蒸着ポリエステルフィルム上にこの感光層塗工液をブレ
ード塗工した後８０℃で５分間加熱乾燥し、更に１２０
で１時間加熱乾燥して約２０μｍの感光層膜を形成し感
光体を作成した。実施例１と同様に評価したところ、Ｖ
₂＝−８２０ｖ、Ｅ₁/₁₀＝１．１０(μJ/cm²)であった。

【００９０】実施例６ トリスアゾ顔料（Ｐ１） １ｇ ビスアゾ顔料（Ｐ２） １ｇ ＮａＣｌ ２０ｇ シクロヘキサノン ２０ｇ を５ｍｍφのＰＳＺボール１００ｇを入れた５０ｃｃの
ガラス容器に入れ５日間ボールミリングを行った。次に
メチルエチルケトン５０ｃｃでガラス容器からアゾ顔料
とＮａＣｌを取り出し濾過によって溶媒を除去する。次
にイオン交換水５００ｃｃでＮａＣｌを溶解し、アゾ顔
料を洗浄した。洗浄後の顔料は１２０℃温度下で５日間
減圧乾燥した。このソルベントソルトミリング処理した
アゾ顔料をＳＳＰ１とする。実施例１のアゾ顔料ＳＰ−
１をＳＳＰ−１に代えた以外は実施例１と同様に感光体
を作成し、帯電性と感度を測定した。 Ｖ₂＝−８１０(volts) Ｅ₁/₁₀＝０．５２(lux.sec) Ｅ₁/₁₀＝０．４５(uJ/cm²) 実施例１の結果と較べるとソルベントソルトミリングを
行なうと乾式ミリングより更に増感効果が促進される事
がわかる。

【００９１】実施例７ 実施例１のソルトミリング用の塩をＮａＣｌの代わりに
ＫＩを用いた他は実施例１と同様にソルトミリングを行
い、実施例１と同様に感光体を作成し評価した。

【００９２】実施例８ 実施例１のソルトミリング用の塩をＮａＣｌの代わりに
ＫＢｒを用いた他は実施例１と同様にソルトミリングを
行い、実施例１と同様に感光体を作成し評価した。

【００９３】実施例９ 実施例１のソルトミリング用の塩をＮａＣｌの代わりに
ＮａＮＯ₃を用いた他は実施例１と同様にソルトミリン
グを行い、実施例１と同様に感光体を作成し評価した。

【００９４】実施例１０ 実施例１のソルトミリング用の塩をＮａＣｌの代わりに
ＣＨ₃ＣＯＯＮａを用いた他は実施例１と同様にソルト
ミリングを行い、実施例１と同様に感光体を作成し評価
した。

【００９５】実施例１１ 実施例１のソルトミリング用の塩をＮａＣｌの代わりに
Ｋ₂ＳＯ₄を用いた他は実施例１と同様にソルトミリング
を行い、実施例１と同様に感光体を作成し評価した。表
１９に実施例７〜１１の評価結果を示す。

【００９６】

【表１９】 以上の結果から明らかな様にソルトミリング処理を施し
たアゾ顔料を用いて作成した感光体は高い帯電電位特性
を示し、感度が著しく向上している。

【００９７】

【発明の効果】本発明の光導電性混合顔料は、２種以上
の顔料を同一容器内で高い機械的力を加えて無機塩と同
時に粉砕混合する所謂ソルトミリングにより得られたも
のであるから、可視光域から近赤外光域まで高い感度を
有するものであることができる。従って、かかる混合顔
料を用いて設計した感光体は可視光およびっ近赤外光に
対して高い感度を有する。特に、顔料として前記一般式
（Ｉ）で表わされるトリスアゾ顔料と前記一般式（II）
で表わされるビスアゾ顔料を用い、これらを混合してソ
ルトミリングすることによって得られた混合顔料は可視
光に対する感度が低下せず、しかもこれらの顔料を単独
で用いて感光体を設計した場合より可視光および近赤外
光に対して高い感度を有する感光体を与える。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２種類以上の混合顔料であって、ソルト
   ミリング法により形成されたものであることを特徴とす
   る光導電性混合顔料。
2. 【請求項２】 ソルトミリングが乾式ソルトミリングで
   あることを特徴とする請求項１記載の光導電性顔料。
3. 【請求項３】 ソルトミリングが有機溶媒の存在下で行
   なわれることを特徴とする請求項１記載の光導電性顔
   料。
4. 【請求項４】 混合顔料の１種が少なくとも下記一般式
   （Ｉ）で表されるトリスアゾ顔料であることを特徴とす
   る請求項１記載の光導電性混合顔料。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基又はシアノ基を表し、Ａｒ¹、Ａ
   ｒ²、Ａｒ³は各々カプラー残基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
   及びＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は同一でも異ってもよい。）
5. 【請求項５】 混合顔料の１種が少なくとも下記一般式
   （II）で表されるジスアゾ顔料であることを特徴とする
   請求項１記載の光導電性混合顔料。 【化２】 （式中、Ｒ₄、Ｒ₅は水素、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基又はシアノ基を表し、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵は各々
   カプラー残基を表す。Ｒ₄、Ｒ₅及びＡｒ⁴、Ａｒ⁵は同一
   でも異ってもよい。）
6. 【請求項６】 混合顔料が少なくとも上記一般式（Ｉ）
   で表されるトリスアゾ顔料と上記一般式（II）で表され
   るビスアゾ顔料を含有することを特徴とする請求項１記
   載の光導電性混合顔料。
7. 【請求項７】 ソルトミリングに用いられる塩がＮａ塩
   又は／及びＫ塩であることを特徴とする請求項１記載の
   光導電性混合顔料。
8. 【請求項８】 導電性支持体上に光導電性層を形成して
   なる電子写真感光体において、該光導電性層を形成する
   少なくとも一層中に請求項１乃至７いずれか記載の光導
   電性混合顔料が含有されていることを特徴とする電子写
   真感光体。
9. 【請求項９】 光導電性層が少なくとも電荷発生層と電
   荷輸送層よりなっている積層感光層であることを特徴と
   する請求項８記載の電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 光導電層が少なくとも１種以上の電荷
    輸送物質と該混合顔料と樹脂とからなる層で構成されて
    いることを特徴とする請求項８記載の電子写真感光体。