JPH0733290B2 - 窒化珪素焼結体およびその製造法 - Google Patents

窒化珪素焼結体およびその製造法

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JPH0733290B2
JPH0733290B2 JP2330599A JP33059990A JPH0733290B2 JP H0733290 B2 JPH0733290 B2 JP H0733290B2 JP 2330599 A JP2330599 A JP 2330599A JP 33059990 A JP33059990 A JP 33059990A JP H0733290 B2 JPH0733290 B2 JP H0733290B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高温で高強度な窒化珪素焼結体およびその製造
法に関するものである。
(従来の技術) 従来、希土類酸化物を含むIIIa系元素の酸化物を添加し
た窒化珪素焼結体として、例えば特公昭48−7486号公報
において、Si3N485モル%以上とIIIa系元素の酸化物か
ら選ばれた少なくとも1種15モル%以下とを混合、成形
し非酸化性雰囲気中で焼結する焼結体の製造方法が、ま
た特公昭49−21091号公報においてSi3N4が少なくとも50
wt%、Y2O3またはLa系元素の酸化物から選ばれる少なく
とも1種50wt%以下、およびAl2O30.01〜20wt%からな
る窒化珪素焼結体がそれぞれ開示されている。
しかしながら、単に希土類元素を窒化珪素に添加するだ
けでは高温高強度を有する焼結体は得られないととも
に、Al2O3添加では緻密化は促進されるが粒界相は軟化
点が低く高温強度が著しく低下する問題があった。
この高温強度の問題を解決するため、本出願人は、特開
昭63−100067号公報において、所定組成で所定量比の希
土類元素をSi3N4粉末に添加し、焼結体の結晶相を特定
して高温高強度を達成する技術を開示している。
(発明が解決しようとする課題) 特開昭63−100067号公報に開示された窒化珪素焼結体
は、ある程度高温で高強度を達成できるが常温強度より
低下する問題があった。これは、粒界の結晶化を行って
も、上記組成では若干量のガラス相が残るためと考えら
れている。この点に関して、ガラス相の残留を少なくす
るため、窒化珪素原料中に含まれる全酸素量をSiO2量に
換算したとき、SiO2に対する添加希土類酸化物の量比を
大きくしてガラス相の残留しにくい組成とする方法が考
えられるが、この方法では緻密化が困難な問題があっ
た。
本発明の目的は上述した課題を解消して、室温から高温
まで高強度を得ることができる窒化珪素焼結体およびそ
の製造法を提供しようとするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明の窒化珪素焼結体は、少なくともYおよび/また
はYbを含む希土類元素化合物2.7〜10モル%と残部Si3N4
からなる調合物に対し、外配量で0.5〜11wt%のSiCと外
配量で0.5〜3wt%のW化合物および/またはMo化合物と
を添加してなる焼結体であって、該焼結体のSi3N4粒子
の粒界相が結晶相よりなることを特徴とするものであ
る。
また、本発明の窒化珪素焼結体の製造法は、少なくとも
Yおよび/またはYbを含む希土類元素化合物粉末2.7〜1
0モル%と残部Si3N4粉末からなる調合物に対し、外配量
で0.5〜11wt%のSiC粉末と外配量0.5〜3wt%のW化合物
および/またはMo化合物粉末とを添加してなる原料を混
合し成形して成形体を得た後、成形体をN2雰囲気下で焼
成し、Si3N4粒子の粒界相を結晶化することを特徴とす
るものである。
(作用) 上述した構成において、所定の希土類元素化合物例えば
希土類酸化物を含有するSi3N4粉末中に、SiCとW化合物
例えばWCおよび/またはMo化合物例えばMo2Cを添加して
N2雰囲気下で焼成して結晶化することにより、Si3N4粒
子の粒界相を結晶相とした焼結体が得られ、この窒化珪
素焼結体が室温から高温まで高強度を達成できることを
見出した。
すなわち、W化合物および/またはMo化合物の添加は希
土類元素化合物と共に作用して焼結体の緻密化を促進
し、主に室温強度増大に効果があるとともに、SiCの添
加は焼結体の緻密化および粒界の結晶化を促進し、主に
高温強度増大に効果があり、W化合物および/またはMo
化合物の添加とSiCの添加の相剰効果により、室温から
高温まで高強度の窒化珪素焼結体を得ることができる。
また、W化合物やMo化合物の添加は、Si3N4焼結体にあ
りがちな希土類元素特有の着色を低減する効果がある。
さらに、希土類元素による着色は酸素を含む雰囲気にさ
らされると色が変化する場合があり好ましくないが、前
述の効果によりSi3N4焼結体は異色化していることから
色の変化が無視できる効果がある。さらに、W化合物,M
o化合物の添加はSiCの添加との相乗効果により肉厚品で
あっても焼結体の色ムラを低減するという効果もある。
希土類酸化物添加量は2.7〜10モル%とする。2.7モル%
以下では、緻密化に十分な液相が得られず、10モル%以
上では、SiC,W化合物またはMo化合物を添加しても緻密
化が困難となる。さらに好ましくは4.7〜9モル%であ
る。希土類酸化物の最適添加量は使用窒化珪素原料によ
り異なるのが普通であるが、2.7〜10モル%の範囲であ
ればよい。また、Y2O3,Yb2O3以外の希土類酸化物とし
てLu2O3,Tm2O3,Er2O3でもよい。尚、モル%は(希土
類酸化物モル量)/{(希土類酸化物モル量)+(Si3N
4モル量)}と計算した。
Si3N4原料はα含有率の大きいものの方が焼結性の点か
ら好ましい。含有酸素量は1〜3重量%が望ましい。
SiCの添加量は、窒化珪素と希土類酸化物の調合物に対
し、外配量で0.5〜11重量%とする。0.5重量%以下では
十分な緻密化効果、結晶化促進効果が得られず、11重量
%以上ではSiCが緻密化を阻害してしまう。さらに好ま
しくは1〜5重量%がよい。SiCは、α型、β型あるい
は比晶質のうちの何れであってもよい。
W化合物およびMo化合物の添加量は、窒化珪素と希土類
酸化物の調合物に対し、外配量で0.5〜3重量%とす
る。0.5重量%以下では十分な室温強度増大の効果はな
い。さらに好ましくは1〜2重量%である。
本発明の製造方法は、先ず窒化珪素原料粉末と希土類酸
化物とSiCとW化合物および/またはMoの化合物の混合
物を調整する。次に得られた混合物を所定の形状に成形
し成形体を得る。次に得られた成形体を常圧あるいは加
圧N2雰囲気中において1700〜2100℃、好ましくは1900〜
2000℃の温度で焼成し、降温過程あるいは再熱処理によ
り結晶化させる。
使用原料中の不純物として特に陽イオン元素Al,Fe,Mg,C
a,Na,Kは高温強度低下の原因となるので0.5重量%以下
であるのが望ましい。さらに好ましくは0.1重量%以下
である。原料の粒子径は焼結性の点で小さい方がよく2
μm以下であるのが望ましい。さらに好ましくは1μm
以下である。
粒界の結晶化については、SiCが粒界結晶促進効果を有
するため1000℃までの降温速度が100℃/min以下ならば
降温過程で十分結晶化できる。これより速い降温速度の
ため、あるいはその他の原因で粒界相の結晶化が十分で
なかった場合は再熱処理により結晶化してもよい。ま
た、焼結体中の残留応力を除去する等の目的で再熱処理
を行ってもよい。再熱処理は1300℃〜1500℃で実施する
と好ましい。W化合物およびMo化合物としてはWCあるい
はMo2Cがあるが、これ以外にもWおよびMo金属、珪化物
あるいは酸化物でもよい。
また、酸化性雰囲気下、1000〜1500℃で熱処理し、焼結
体に実質的に希土類元素−Si−Oの化合物、SiO2からな
る表面層を形成させることにより、さらに高強度とな
る。
(実施例) 以下、実際の例について説明する。
実施例1 純度97重量%、不純物陽イオン元素Al,Fe,Mg,Ca,Na,Kの
合計が0.1重量%以下、酸素含有量2.2重量%、平均粒径
0.6μm、BET比表面積17m2/g,α含有率0.95の窒化珪素
原料粉末と、純度99重量%、平均粒径0.3〜2.0μmの第
1表記載の希土類酸化物と、純度99重量%、平均粒径0.
4μm、BET比表面積20m2/gのSiCと、純度99重量%、平
均粒径0.4〜3μm、BET比表面積0.5〜10m2/gのW化合
物または純度99重量%、平均粒径0.5〜4μm、BET比表
面積0.3〜10m2/gのMo2Cを第1表記載の割合で調合、粉
砕した。その後、水を蒸発させ粒径150μmに造粒し、
成形用粉末とした。次に、50×40×6mmの成形体を作製
し、第1表記載の焼成条件で焼成し、本発明の窒化珪素
焼結体No.1〜20を得た。尚、No.7の焼結体に添加したSi
Cはα型、No.11は非晶質のSiCであり、その他はβ型SiC
である。また、同じ原料を用いて、第1表記載の添加物
及びその調合割合で調合し、同じく粉砕、造粒、成形し
第1表記載の焼成条件で焼成し、比較例のNo.21〜32を
得た。降温速度は基本的には1000℃まで100℃/minとし
た。ただしNo.9は降温速度110℃/minとして、窒素中に
て1400℃、6時間熱処理した。
これらの焼結体の相対密度、粒界相の結晶相、室温およ
び1400℃における四点曲げ強度を以下のようにして測定
し、その結果を第1表に示した。焼結体の相対密度は先
ず、嵩密度をアルキメデス法により測定し、嵩密度と理
論密度の比から求めた。理論密度は調合粉末組成と調合
物の密度より計算した。調合物の密度はSi3N4:3.2g/c
m3,Y2O3:4.8g/cm3,Yb2O3:9.2g/cm3,Tm2O3:8.8g/c
m3,Lu2O3:9.4g/cm3,Er2O3:8.6g/cm3,SiC:3.2g/cm3,W
C:15.7g/cm3,Mo2C:9.2g/cm3,W:19.2g/cm3,Mo:10.2g/cm
3,WO3:7.2g/cm3,MoO3:4.7g/cm3,WSi2:9.4g/cm3,MoS
i2:6.3g/cm3を用いた。四点曲げ強度は、JIS R−1601
「ファインセラミックスの曲げ強さ試験法」に従って測
定した。粒界結晶相は,CuK α線によるX線回折の結果
から求めたものであり、第1表記載のJはカスピディン
構造の結晶、Hはアパタイト構造の結晶、Kは珪灰石構
造の結晶、LはLn2SiO5(Ln:希土類元素)、SはLn2Si2
O7で表される結晶である。
本発明の窒化珪素焼結体No.6のX線回折の結果を第1図
に示した。このうちaで示されるのはβ−Si3N4,bはカ
スピディン構造の結晶であるJ相、cはアパタイト構造
の結晶であるH相、dはWSi2,eはβ−SiCである。尚焼
結体の化学分析の結果は、添加割合から計算されるもの
と一致した。
第1表より明らかなように、希土類酸化物+SiC+(W,M
o化合物)の焼結体No.1〜20は室温および1400℃での強
度ともに高い。これに対し、SiCのみの添加のNo.21,24
〜26または(W,Mo化合物)のみ添加のNo.22,23,27〜32
は低強度である。
実施例2 実施例1と同一原料を用い第2表記載の割合で調合、粉
砕した。その後、水を蒸発させ粒径150μmに造粒し、
成形用粉末とした。次に、50×40×6mmの成形体を作製
し、第2表記載の焼成条件で焼成し、本発明の窒化珪素
焼結体No.33〜51を得た。尚、No.48〜51はそれぞれ1000
℃×5hrs、1200℃×2hrs、1300℃×1hr、1500℃×1hr酸
化性雰囲気にて熱処理を施した。また、同じ原料を用い
て、第2表記載の添加物及びその調合割合で調合し、同
じく粉砕、造粒、成形し第2表記載の焼成条件で焼成
し、比較例のNo.52〜55を得た。尚、SiCはβ型を使用し
た。1000℃までの降温速度は100℃/minとした。
これらの焼結体の嵩密度、粒界相の結晶相、室温および
1400℃における四点曲げ強度を実施例1と同様の方法で
測定し、その結果を第2表に示した。
第2表からWCあるいはMo2C添加の効果は、それぞれ実施
例No.34と比較例No.52、実施例No.45と比較例No.52との
比較により特に室温強度増大であることがわかる。SiC
添加の効果は、実施例No.34と比較例No.53あるいはNo.5
4との比較より特に1400℃強度増大であることがわか
る。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明の窒化珪素焼結
体およびその製造法によれば、所定の希土類元素を所定
量含有するSi3N4粉末中に、所定量のSiCとW化合物およ
び/またはMo化合物を添加してN2雰囲気中で焼成してい
るため、Si3N4粒子の粒界相を結晶相とすることがで
き、室温から高温まで高強度の窒化珪素焼結体を得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の窒化珪素焼結体No.6のX線回折の結果
を示すグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくともYおよび/またはYbを含む希土
    類元素化合物2.7〜10モル%と残部Si3N4からなる調合物
    に対し、外配量で0.5〜11wt%のSiCと外配量で0.5〜3wt
    %のW化合物および/またはMo化合物とを添加してなる
    焼結体であって、該焼結体のSi3N4粒子の粒界相が結晶
    相よりなることを特徴とする窒化珪素焼結体。
  2. 【請求項2】少なくともYおよび/またはYbを含む希土
    類元素化合物粉末2.7〜10モル%と残部Si3N4粉末からな
    る調合物に対し、外配量で0.5〜11wt%のSiC粉末と外配
    量0.5〜3wt%のW化合物および/またはMo化合物粉末と
    を添加してなる原料を混合し成形して成形体を得た後、
    成形体をN2雰囲気下で焼成し、Si3N4粒子の粒界相を結
    晶化することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造法。
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