JPH07333209A - 高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせた定量分析装置、およびその試料イオン化用コロナ放電電極針 - Google Patents
高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせた定量分析装置、およびその試料イオン化用コロナ放電電極針Info
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- JPH07333209A JPH07333209A JP6131968A JP13196894A JPH07333209A JP H07333209 A JPH07333209 A JP H07333209A JP 6131968 A JP6131968 A JP 6131968A JP 13196894 A JP13196894 A JP 13196894A JP H07333209 A JPH07333209 A JP H07333209A
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- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を大
気圧化学イオン化インターフェースで連結した分析装置
で、定量分析が可能な装置、およびその装置に適した試
料イオン化用コロナ放電電極針を提供する。 【構成】大気圧化学イオン化インターフェースの大気圧
イオン化室２０内に配置される試料イオン化用コロナ放
電電極針１８の金属素材を銀合金、プラチナ合金、ステ
ンレス、または錫メッキもしくは無メッキの鉄にする。
気圧化学イオン化インターフェースで連結した分析装置
で、定量分析が可能な装置、およびその装置に適した試
料イオン化用コロナ放電電極針を提供する。 【構成】大気圧化学イオン化インターフェースの大気圧
イオン化室２０内に配置される試料イオン化用コロナ放
電電極針１８の金属素材を銀合金、プラチナ合金、ステ
ンレス、または錫メッキもしくは無メッキの鉄にする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高速液体クロマトグラ
フィーと質量分析計を組み合わせ中間にインターフェー
スとして化学イオン化機構を有する定量分析装置、およ
びその定量分析装置の大気圧化学イオン化機構で試料の
イオン化をするためのコロナ放電電極針に関するもので
ある。
フィーと質量分析計を組み合わせ中間にインターフェー
スとして化学イオン化機構を有する定量分析装置、およ
びその定量分析装置の大気圧化学イオン化機構で試料の
イオン化をするためのコロナ放電電極針に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】高速液体クロマトグラフィーによる分析
は、試料が混合物であっても溶媒に可溶であれば不揮発
性物質、熱不安定物質、有機化合物および高分子化合物
などすべてが分析対象となる。一方、質量分析計は有機
化合物の分子量やその構造情報を与える高感度分析装置
として、有機化学、薬学、および生化学などの分野に利
用されているが、試料が混合物である場合に、成分を分
離、識別する機能はない。
は、試料が混合物であっても溶媒に可溶であれば不揮発
性物質、熱不安定物質、有機化合物および高分子化合物
などすべてが分析対象となる。一方、質量分析計は有機
化合物の分子量やその構造情報を与える高感度分析装置
として、有機化学、薬学、および生化学などの分野に利
用されているが、試料が混合物である場合に、成分を分
離、識別する機能はない。
【０００３】高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）と質
量分析計（ＭＳ）を結合し、高速液体クロマトグラフィ
ーで試料の混合物を成分毎に分離して、質量分析計で各
成分を分析することが行なわれている。この結合の際、
高速液体クロマトグラフィーが大気圧下で液体を扱う装
置であるのに対し、質量分析計が高真空装置であるた
め、直接結合することはできない。高速液体クロマトグ
ラフィーと質量分析計との間にはインターフェースが必
要になる。
量分析計（ＭＳ）を結合し、高速液体クロマトグラフィ
ーで試料の混合物を成分毎に分離して、質量分析計で各
成分を分析することが行なわれている。この結合の際、
高速液体クロマトグラフィーが大気圧下で液体を扱う装
置であるのに対し、質量分析計が高真空装置であるた
め、直接結合することはできない。高速液体クロマトグ
ラフィーと質量分析計との間にはインターフェースが必
要になる。
【０００４】そのインターフェースの一例に、大気圧化
学イオン化(Atomospheric PressureChemical Ionizatio
n: ＡＰＣＩ）インターフェースがある。図１には高速
液体クロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせ、中
間に大気圧化学イオン化インターフェースを組み込んだ
分析装置の模式図を示してある。図中のＬＣは高速液体
クロマトグラフィーの部分、ＡＰＣＩは大気圧化学イオ
ン化インターフェースの部分、ＭＳは質量分析計の部分
を示している。
学イオン化(Atomospheric PressureChemical Ionizatio
n: ＡＰＣＩ）インターフェースがある。図１には高速
液体クロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせ、中
間に大気圧化学イオン化インターフェースを組み込んだ
分析装置の模式図を示してある。図中のＬＣは高速液体
クロマトグラフィーの部分、ＡＰＣＩは大気圧化学イオ
ン化インターフェースの部分、ＭＳは質量分析計の部分
を示している。
【０００５】ＬＣ部中の１は移動相である溶媒、２はポ
ンプ、３は試料注入口、４は分析用カラム、５は紫外線
検出器である。ＡＰＣＩ部の１１は噴霧器で金属キャピ
ラリー１２およびカートリッジヒータ１３を有してい
る。１４は大気圧の噴霧空間、１５は気化器で気化空間
１６およびカートリッジヒータ１７を有している。同じ
く１８はコロナ放電電極針で高圧電源１９に接続されて
いる。２０は大気圧イオン化室、２１は中央に細孔を有
する第一電極、２２は同じく中央に細孔を有する中間電
極、２３は同じく中央に細孔を有する第二電極であり、
第一電極２１と第二電極２３との間にはドリフト電圧が
印加されている。ＡＰＣＩ部の矢印Ｖａｃ．１は真空ポ
ンプに接続されている。ＭＳ部中の２５はフォーカスコ
イル、２６はイオンコレクタ、２７は増幅器、２８はデ
−タ処理器である。ＭＳ部の部の矢印Ｖａｃ．２は真空
ポンプに接続されている。
ンプ、３は試料注入口、４は分析用カラム、５は紫外線
検出器である。ＡＰＣＩ部の１１は噴霧器で金属キャピ
ラリー１２およびカートリッジヒータ１３を有してい
る。１４は大気圧の噴霧空間、１５は気化器で気化空間
１６およびカートリッジヒータ１７を有している。同じ
く１８はコロナ放電電極針で高圧電源１９に接続されて
いる。２０は大気圧イオン化室、２１は中央に細孔を有
する第一電極、２２は同じく中央に細孔を有する中間電
極、２３は同じく中央に細孔を有する第二電極であり、
第一電極２１と第二電極２３との間にはドリフト電圧が
印加されている。ＡＰＣＩ部の矢印Ｖａｃ．１は真空ポ
ンプに接続されている。ＭＳ部中の２５はフォーカスコ
イル、２６はイオンコレクタ、２７は増幅器、２８はデ
−タ処理器である。ＭＳ部の部の矢印Ｖａｃ．２は真空
ポンプに接続されている。
【０００６】図１に示す分析装置のＬＣ部で、試料注入
口３から分析試料が注入され、溶媒１がポンプ２により
送られる。溶媒に溶解した試料が分析カラム４により成
分毎に分離され、紫外線検出器５を経てＡＰＣＩ部に送
られる。
口３から分析試料が注入され、溶媒１がポンプ２により
送られる。溶媒に溶解した試料が分析カラム４により成
分毎に分離され、紫外線検出器５を経てＡＰＣＩ部に送
られる。
【０００７】ＡＰＣＩ部では、試料溶液が噴霧器１１の
金属キャピラリー１２を通る間にカートリッジヒータ１
３により急速に加熱され大気圧下で噴霧空間１４に噴霧
される。この熱噴霧は気化器１５のカートリッジヒータ
１７により加熱されながら気化空間１６を移動し液滴の
気化が促進され微細になり大気圧イオン化室２０に入
る。大気圧イオン化室２０では、高圧電源１９から印加
された高電圧で電極針１８がコロナ放電することにより
霧の大部分を占める溶媒分子が先ずイオン化される。溶
媒イオンはさらに溶媒分子や試料分子と衝突反応を繰り
返し、最終的に試料分子をイオン化する。これらのイオ
ンは、第一電極２１と第二電極２３との間に印加されて
いるドリフト電圧により加速されて第一電極２１、中間
電極２２、第二電極２３の各中央細孔を通りＭＳ部へ向
かう。その間、第一電極２１と中間電極２２との間の
室、および中間電極２２と第二電極２３との間の室は真
空ポンプＶａｃ．１により夫々段階的な中間圧力に保た
れており、イオンはこれらの中間圧力室でドリフト電圧
で加速され中性分子との衝突を繰り返し脱溶媒を受け
る。気化した分子量の小さな分子は拡散しＶａｃ．１か
ら真空ポンプで排気される。
金属キャピラリー１２を通る間にカートリッジヒータ１
３により急速に加熱され大気圧下で噴霧空間１４に噴霧
される。この熱噴霧は気化器１５のカートリッジヒータ
１７により加熱されながら気化空間１６を移動し液滴の
気化が促進され微細になり大気圧イオン化室２０に入
る。大気圧イオン化室２０では、高圧電源１９から印加
された高電圧で電極針１８がコロナ放電することにより
霧の大部分を占める溶媒分子が先ずイオン化される。溶
媒イオンはさらに溶媒分子や試料分子と衝突反応を繰り
返し、最終的に試料分子をイオン化する。これらのイオ
ンは、第一電極２１と第二電極２３との間に印加されて
いるドリフト電圧により加速されて第一電極２１、中間
電極２２、第二電極２３の各中央細孔を通りＭＳ部へ向
かう。その間、第一電極２１と中間電極２２との間の
室、および中間電極２２と第二電極２３との間の室は真
空ポンプＶａｃ．１により夫々段階的な中間圧力に保た
れており、イオンはこれらの中間圧力室でドリフト電圧
で加速され中性分子との衝突を繰り返し脱溶媒を受け
る。気化した分子量の小さな分子は拡散しＶａｃ．１か
ら真空ポンプで排気される。
【０００８】ＭＳ部に入ったイオンは、フォーカスコイ
ル２５の磁界およびイオンコレクタ２６の印加電圧によ
り、質量分散を受ける。イオンコレクタ２６に流れる電
流波形を増幅器２７で増幅し、デ−タ処理器２８でグラ
フ化して表示し、ＭＳスペクトルおよびＭＳクロマトグ
ラムピークの強度からイオンが持つ特有のデータを知る
ことができる。
ル２５の磁界およびイオンコレクタ２６の印加電圧によ
り、質量分散を受ける。イオンコレクタ２６に流れる電
流波形を増幅器２７で増幅し、デ−タ処理器２８でグラ
フ化して表示し、ＭＳスペクトルおよびＭＳクロマトグ
ラムピークの強度からイオンが持つ特有のデータを知る
ことができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記した
図１に示す分析装置で、特定質量をもつイオンだけをＭ
Ｓ部の検出器イオンコレクタ２６で検出（以下SIM: Sel
ected Ion Monitoringという) し、データ処理器２８に
よりＳＩＭクロマトグラムを得るとともに、このクロマ
トグラムピークの面積から試料イオンの濃度を得て、定
量分析をすることを試みた。しかしながら試料イオンの
ＳＩＭクロマトグラムピークの面積は、同一の試料であ
っても測定の都度異なり、再現性が悪いため、この分析
装置の定量分析への使用は不可能であった。
図１に示す分析装置で、特定質量をもつイオンだけをＭ
Ｓ部の検出器イオンコレクタ２６で検出（以下SIM: Sel
ected Ion Monitoringという) し、データ処理器２８に
よりＳＩＭクロマトグラムを得るとともに、このクロマ
トグラムピークの面積から試料イオンの濃度を得て、定
量分析をすることを試みた。しかしながら試料イオンの
ＳＩＭクロマトグラムピークの面積は、同一の試料であ
っても測定の都度異なり、再現性が悪いため、この分析
装置の定量分析への使用は不可能であった。
【００１０】これまで、高速液体クロマトグラフィーと
質量分析計を組み合わせたＡＰＣＩ分析装置では、試料
中の有機物の分子量やその構造に関するもの、すなわち
定性分析に限られている。かかる分析装置での定量分析
は長く待ち望まれていたが、アナリティカル・アブスト
ラクト（Analytical Abstracts 1980-3/1994 ）にもそ
の報告は見られない。
質量分析計を組み合わせたＡＰＣＩ分析装置では、試料
中の有機物の分子量やその構造に関するもの、すなわち
定性分析に限られている。かかる分析装置での定量分析
は長く待ち望まれていたが、アナリティカル・アブスト
ラクト（Analytical Abstracts 1980-3/1994 ）にもそ
の報告は見られない。
【００１１】本発明は前記の課題を解決するためなされ
たもので、高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を
大気圧化学イオン化インターフェースで連結した分析装
置であって、装置が長時間に渡り安定した状態で動作
し、ＳＩＭクロマトグラムピークの面積の再現性に優
れ、定量分析が可能な装置、およびその装置の試料イオ
ン化用コロナ放電電極針を提供するものである。
たもので、高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を
大気圧化学イオン化インターフェースで連結した分析装
置であって、装置が長時間に渡り安定した状態で動作
し、ＳＩＭクロマトグラムピークの面積の再現性に優
れ、定量分析が可能な装置、およびその装置の試料イオ
ン化用コロナ放電電極針を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記した図
１に示す分析装置を定量分析に利用するために行った研
究の中で、大気圧化学イオン化インターフェース（ＡＰ
ＣＩ）部の試料イオン化用コロナ放電電極針１８の材質
がＳＩＭクロマトグラムピーク面積の再現性を左右する
ことを見出した。さらに研究を続けた結果、この分析装
置のコロナ放電電極針として最適な材質を見出して、本
発明を完成するに至った。
１に示す分析装置を定量分析に利用するために行った研
究の中で、大気圧化学イオン化インターフェース（ＡＰ
ＣＩ）部の試料イオン化用コロナ放電電極針１８の材質
がＳＩＭクロマトグラムピーク面積の再現性を左右する
ことを見出した。さらに研究を続けた結果、この分析装
置のコロナ放電電極針として最適な材質を見出して、本
発明を完成するに至った。
【００１３】前記課題を解決するための本発明を適用す
る高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を大気圧化
学イオン化インターフェースで連結した定量分析装置
は、大気圧化学イオン化インターフェースの大気圧イオ
ン化室内に、銀合金、プラチナ合金、ステンレス、また
は錫メッキもしくは無メッキの鉄からなる金属素材で形
成されたコロナ放電電極が配置されていることを特徴と
している。
る高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を大気圧化
学イオン化インターフェースで連結した定量分析装置
は、大気圧化学イオン化インターフェースの大気圧イオ
ン化室内に、銀合金、プラチナ合金、ステンレス、また
は錫メッキもしくは無メッキの鉄からなる金属素材で形
成されたコロナ放電電極が配置されていることを特徴と
している。
【００１４】同じく本発明を適用する高速液体クロマト
グラフィーと質量分析計とを結合する大気圧化学イオン
化インターフェースの試料イオン化用コロナ放電電極針
は、銀合金、プラチナ合金、ステンレス、または錫メッ
キもしくは無メッキの鉄からなる金属素材で針状に形成
されたことを特徴としている。
グラフィーと質量分析計とを結合する大気圧化学イオン
化インターフェースの試料イオン化用コロナ放電電極針
は、銀合金、プラチナ合金、ステンレス、または錫メッ
キもしくは無メッキの鉄からなる金属素材で針状に形成
されたことを特徴としている。
【００１５】大気圧化学イオン化インターフェースのコ
ロナ放電電極の金属素材としては、特に銀合金、ステン
レスまたは無メッキの鉄が優れている。
ロナ放電電極の金属素材としては、特に銀合金、ステン
レスまたは無メッキの鉄が優れている。
【００１６】前記銀合金が銀を主成分として銅を含む合
金であることが好ましい。
金であることが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００１８】各種素材のコロナ放電電極針を試作し、図
１に概略を示す高速液体クロマトグラフィーと質量分析
計を大気圧化学イオン化インターフェースで連結した既
存の分析装置に各種試作電極針を装着しジブチルヒドロ
キシトルエンのメタノール溶液を定量分析して、クロマ
トグラムピーク面積の安定性、再現性を調べた。尚、実
際に使用した分析装置は、日立ＬＣ／ＭＳシステムＭ−
１２００Ｈ型装置であり、コロナ放電電極針の標準品と
してJIS S3008 木綿針５号の使用を推奨している。
１に概略を示す高速液体クロマトグラフィーと質量分析
計を大気圧化学イオン化インターフェースで連結した既
存の分析装置に各種試作電極針を装着しジブチルヒドロ
キシトルエンのメタノール溶液を定量分析して、クロマ
トグラムピーク面積の安定性、再現性を調べた。尚、実
際に使用した分析装置は、日立ＬＣ／ＭＳシステムＭ−
１２００Ｈ型装置であり、コロナ放電電極針の標準品と
してJIS S3008 木綿針５号の使用を推奨している。
【００１９】コロナ放電電極針の種類 標準針Ａ（NiメッキFe）：JIS S3008 木綿針５号そのま
ま、太さ0.84mm、長さ45.5mmでニッケルの電気メッキが
施されている。尚、針穴部だけに金メッキが施されてい
る。
ま、太さ0.84mm、長さ45.5mmでニッケルの電気メッキが
施されている。尚、針穴部だけに金メッキが施されてい
る。
【００２０】試作針Ｂ（Ni-Au メッキFe）：JIS S3008
木綿針５号（ニッケルメッキあり）に金を電気メッキし
てある。
木綿針５号（ニッケルメッキあり）に金を電気メッキし
てある。
【００２１】試作針Ｃ（AuメッキFe）：ニッケルメッキ
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号に金を電気メッキし
てある。
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号に金を電気メッキし
てある。
【００２２】試作針Ｄ（AgメッキFe）：ニッケルメッキ
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号に銀を電気メッキし
てある。
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号に銀を電気メッキし
てある。
【００２３】試作針Ｅ（SnメッキFe）：ニッケルメッキ
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号に錫を電気メッキし
てある。
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号に錫を電気メッキし
てある。
【００２４】試作針Ｆ（CdメッキFe）：ニッケルメッキ
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号にクロメ−ト処理を
してから、カドミウムメッキを電気メッキしてある。
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号にクロメ−ト処理を
してから、カドミウムメッキを電気メッキしてある。
【００２５】試作針Ｇ（PbメッキFe）：ニッケルメッキ
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号に鉛を電気メッキし
てある。
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号に鉛を電気メッキし
てある。
【００２６】試作針Ｈ（無メッキFe）：ニッケルメッキ
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号。
を付ける前のJIS S3008 木綿針５号。
【００２７】試作針Ｉ（14Au）：１４金（金58.5% 以
上、パラジウム、その他を含有）の線を切断し、グライ
ンダーで針状に研削してから紙やすりで表面を磨いて、
JIS S3008 木綿針５号に近い形状に仕上げる。
上、パラジウム、その他を含有）の線を切断し、グライ
ンダーで針状に研削してから紙やすりで表面を磨いて、
JIS S3008 木綿針５号に近い形状に仕上げる。
【００２８】試作針Ｊ（Ag合金）：銀合金（銀95%、銅5
%）の線を切断し、グラインダーで針状に研削してから
紙やすりで表面を磨いて、JIS S3008 木綿針５号に近い
形状に仕上げる。
%）の線を切断し、グラインダーで針状に研削してから
紙やすりで表面を磨いて、JIS S3008 木綿針５号に近い
形状に仕上げる。
【００２９】試作針Ｋ（Pt合金）：プラチナ合金（プラ
チナ90%、パラジウム5%、 銅5 % ）の線を切断し、グライ
ンダーで針状に研削してから紙やすりで表面を磨いて、
JIS S3008 木綿針５号に近い形状に仕上げる。
チナ90%、パラジウム5%、 銅5 % ）の線を切断し、グライ
ンダーで針状に研削してから紙やすりで表面を磨いて、
JIS S3008 木綿針５号に近い形状に仕上げる。
【００３０】試作針Ｌ（ステンレス）：ステンレス線を
切断し、グラインダーで針状に研削してから紙やすりで
表面を磨いて、JIS S3008 木綿針５号に近い形状に仕上
げる。
切断し、グラインダーで針状に研削してから紙やすりで
表面を磨いて、JIS S3008 木綿針５号に近い形状に仕上
げる。
【００３１】試作針Ｍ（Cu）：銅線を切断し、グライン
ダーで針状に研削してから紙やすりで表面を磨いて、JI
S S3008 木綿針５号に近い形状に仕上げる。
ダーで針状に研削してから紙やすりで表面を磨いて、JI
S S3008 木綿針５号に近い形状に仕上げる。
【００３２】試作針Ｎ（18Au）：１８金（金75% 以上、
その他に銅、亜鉛及び鉛を含有）の線を切断し、グライ
ンダーで針状に研削してから紙やすりで表面を磨いて、
JIS S3008 木綿針５号に近い形状に仕上げる。
その他に銅、亜鉛及び鉛を含有）の線を切断し、グライ
ンダーで針状に研削してから紙やすりで表面を磨いて、
JIS S3008 木綿針５号に近い形状に仕上げる。
【００３３】図１の分析装置に以上の各種コロナ放電電
極針１８を交換して装着しながら、以下の判定試験を繰
り返し行なった。
極針１８を交換して装着しながら、以下の判定試験を繰
り返し行なった。
【００３４】試薬としてジブチルヒドロキシトルエン
（C15H24O、 分子量 = 220.34 ）を試薬特級のメタノー
ルに溶解し5ppm溶液を準備する。高速液体クロマトグラ
フィーＬＣの分析カラム４には、東ソー社製のTSK-GEL
ODS 80 TS 15cm x 6mmφを取り付け、温度は室温に保
つ。移動相である溶媒１にはメタノールを入れ、ポンプ
２により流速 1ml/minで流す。紫外線検出器の検出波長
は 280nm、感度は0.001 AUFSに設定する。
（C15H24O、 分子量 = 220.34 ）を試薬特級のメタノー
ルに溶解し5ppm溶液を準備する。高速液体クロマトグラ
フィーＬＣの分析カラム４には、東ソー社製のTSK-GEL
ODS 80 TS 15cm x 6mmφを取り付け、温度は室温に保
つ。移動相である溶媒１にはメタノールを入れ、ポンプ
２により流速 1ml/minで流す。紫外線検出器の検出波長
は 280nm、感度は0.001 AUFSに設定する。
【００３５】大気圧化学イオン化インターフェースＡＰ
ＣＩと質量分析計ＭＳの設定は以下のとおりである。測
定モードをネガティブ（Negative）、測定方法をSelect
ed Ion Monitoring(M/Z 219)、第一電極２１と第二電極
２３との間に印加されているドリフト電圧を30 V、増幅
器２７の出力であるマルチプライヤー (Multiplier)の
電圧を1800V、高圧電源１９から印加するコロナ放電電極
針１８の電圧を2700V、カートリッジヒータ１３で熱せ
られる噴霧器１１の温度を200 ℃、カートリッジヒータ
１７で熱せられる気化器１５の温度を400 ℃、第一電極
２１の細孔温度(Aperature Heater) を120 ℃、 SIMSUM
: 1 とする。
ＣＩと質量分析計ＭＳの設定は以下のとおりである。測
定モードをネガティブ（Negative）、測定方法をSelect
ed Ion Monitoring(M/Z 219)、第一電極２１と第二電極
２３との間に印加されているドリフト電圧を30 V、増幅
器２７の出力であるマルチプライヤー (Multiplier)の
電圧を1800V、高圧電源１９から印加するコロナ放電電極
針１８の電圧を2700V、カートリッジヒータ１３で熱せ
られる噴霧器１１の温度を200 ℃、カートリッジヒータ
１７で熱せられる気化器１５の温度を400 ℃、第一電極
２１の細孔温度(Aperature Heater) を120 ℃、 SIMSUM
: 1 とする。
【００３６】この設定により、以下のＩ〜III より装置
動作の安定性を判定した。
動作の安定性を判定した。
【００３７】Ｉ．装置起動後１〜２時間の定量再現性 装置を起動させ、電極針１８によるコロナ放電開始１時
間後、5 ppm のジブチルヒドロキシトルエン溶液試料を
10μl(ジブチルヒドロキシトルエンの実量50ng) を試料
注入口３から注入し、分析カラム４で分離し、ジブチル
ヒドロキシトルエンの定量を行ないピーク面積を求め
た。尚、ジブチルヒドロキシトルエンの溶出時間は約4.
5 分であった。この操作をそれぞれ、７回繰り返し（１
回あたり約１時間の測定時間）、得たピーク面積値より
相対標準偏差を算出した。結果は表１に示してある。
間後、5 ppm のジブチルヒドロキシトルエン溶液試料を
10μl(ジブチルヒドロキシトルエンの実量50ng) を試料
注入口３から注入し、分析カラム４で分離し、ジブチル
ヒドロキシトルエンの定量を行ないピーク面積を求め
た。尚、ジブチルヒドロキシトルエンの溶出時間は約4.
5 分であった。この操作をそれぞれ、７回繰り返し（１
回あたり約１時間の測定時間）、得たピーク面積値より
相対標準偏差を算出した。結果は表１に示してある。
【００３８】
【表１】
【００３９】II．装置起動後５〜６時間の定量再現性 電極針１８によるコロナ放電開始５時間後、上記したコ
ロナ放電開始１時間後と同様に操作して、７回のＳＩＭ
分離定量を行ないピーク面積を求め、さらに相対標準偏
差を算出した。結果は表２に示してある。
ロナ放電開始１時間後と同様に操作して、７回のＳＩＭ
分離定量を行ないピーク面積を求め、さらに相対標準偏
差を算出した。結果は表２に示してある。
【００４０】
【表２】
【００４１】III.定量再現性の評価 分析装置を使用する場合、約８時間程度の連続使用が予
想される。したがってコロナ放電開始時から、１〜２時
間後および５〜６時間後に夫々７回ずつ行なったジブチ
ルヒドロキシトルエンの定量値をもとにして、その合計
の相対標準偏差（Ｎ＝１４）を算出し、定量分析の再現
性をあらわす指標として、表３に示してある。
想される。したがってコロナ放電開始時から、１〜２時
間後および５〜６時間後に夫々７回ずつ行なったジブチ
ルヒドロキシトルエンの定量値をもとにして、その合計
の相対標準偏差（Ｎ＝１４）を算出し、定量分析の再現
性をあらわす指標として、表３に示してある。
【００４２】
【表３】
【００４３】表３に示した合計相対標準偏差値を指標と
してコロナ放電電極針の種類による優劣の判定評価を行
なった。
してコロナ放電電極針の種類による優劣の判定評価を行
なった。
【００４４】その結果、試作針Ｅ（SnメッキFe）、試作
針Ｈ（無メッキFe）、試作針Ｊ（Ag合金）、試作針Ｋ
（Pt合金）、試作針Ｌ（ステンレス）の各針を使用した
場合が、合計相対標準偏差値が小さく、ジブチルヒドロ
キシトルエンのＳＩＭクロマトグラムピーク面積が安定
して再現されており、定量分析に使用可能であることが
分った。メッキを施して定量分析に使用可能な電極針に
は、試作針Ｅの錫メッキ鉄針のみであり、総じてメッキ
を施していない針が優れていることがわかる。試作針Ｈ
の無メッキ鉄針、試作針Ｊの銀合金針および試作針Ｌの
ステンレス針は、合計相対標準偏差値がかなり小さく、
入手価格もさほど高くならないことから、実用的には非
常に有用になる。
針Ｈ（無メッキFe）、試作針Ｊ（Ag合金）、試作針Ｋ
（Pt合金）、試作針Ｌ（ステンレス）の各針を使用した
場合が、合計相対標準偏差値が小さく、ジブチルヒドロ
キシトルエンのＳＩＭクロマトグラムピーク面積が安定
して再現されており、定量分析に使用可能であることが
分った。メッキを施して定量分析に使用可能な電極針に
は、試作針Ｅの錫メッキ鉄針のみであり、総じてメッキ
を施していない針が優れていることがわかる。試作針Ｈ
の無メッキ鉄針、試作針Ｊの銀合金針および試作針Ｌの
ステンレス針は、合計相対標準偏差値がかなり小さく、
入手価格もさほど高くならないことから、実用的には非
常に有用になる。
【００４５】標準針Ａ（NiメッキFe）、試作針Ｂ（Ni-A
u メッキFe）、試作針Ｃ（AuメッキFe）、試作針Ｄ（Ag
メッキFe）、試作針Ｆ（CdメッキFe）、試作針Ｉ（14A
u）は、合計相対標準偏差値が大きく、ジブチルヒドロ
キシトルエンのＳＩＭクロマトグラムピーク面積が不安
定である。したがって定量分析に使用すると不正確であ
ることが分った。試作針Ｍ（Cu）は、Ｉの装置起動後１
〜２時間の定量再現性を測定したＳＩＭクロマトグラム
ピーク面積の７回の標準偏差値が極めて悪いため、IIの
装置起動後５〜６時間の定量再現性を測定するまでもな
く、定量分析には使用不能と判断した。
u メッキFe）、試作針Ｃ（AuメッキFe）、試作針Ｄ（Ag
メッキFe）、試作針Ｆ（CdメッキFe）、試作針Ｉ（14A
u）は、合計相対標準偏差値が大きく、ジブチルヒドロ
キシトルエンのＳＩＭクロマトグラムピーク面積が不安
定である。したがって定量分析に使用すると不正確であ
ることが分った。試作針Ｍ（Cu）は、Ｉの装置起動後１
〜２時間の定量再現性を測定したＳＩＭクロマトグラム
ピーク面積の７回の標準偏差値が極めて悪いため、IIの
装置起動後５〜６時間の定量再現性を測定するまでもな
く、定量分析には使用不能と判断した。
【００４６】また試作針Ｎ（18Au）は、コロナ放電の衝
撃により曲がってしまい、以後の実験を続行することが
不可能であった。試作針Ｇ（PbメッキFe）は、Ｉの装置
起動後１〜２時間の定量再現性を測定しているときから
異臭を発生し、IIの装置起動後５〜６時間の定量再現性
測定は中止した。したがって試作針Ｎの１８金針および
試作針Ｇの鉛メッキ鉄針は、定量分析用として使用が可
能か否か以前の問題として、大気圧化学イオン化インタ
ーフェースのコロナ放電電極針としての適正に欠けてい
る。
撃により曲がってしまい、以後の実験を続行することが
不可能であった。試作針Ｇ（PbメッキFe）は、Ｉの装置
起動後１〜２時間の定量再現性を測定しているときから
異臭を発生し、IIの装置起動後５〜６時間の定量再現性
測定は中止した。したがって試作針Ｎの１８金針および
試作針Ｇの鉛メッキ鉄針は、定量分析用として使用が可
能か否か以前の問題として、大気圧化学イオン化インタ
ーフェースのコロナ放電電極針としての適正に欠けてい
る。
【００４７】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の高
速液体クロマトグラフィーと質量分析計を大気圧化学イ
オン化インターフェースで連結した定量分析装置では、
大気圧下での試料イオン化用コロナ放電電極針を適切な
ものにしたため、コロナ放電に起因するイオン分子反応
を安定化させることができ、高速液体クロマトグラフィ
ーで分離された試料のクロマトグラムピークの面積を、
再現性良く質量分析計で計測できるようになった。その
ため従来、この種の分析装置で長く待ち望まれていたが
不可能であった定量分析が可能になっただけではなく、
その定量分析は極めて信頼性の高いものとなる。
速液体クロマトグラフィーと質量分析計を大気圧化学イ
オン化インターフェースで連結した定量分析装置では、
大気圧下での試料イオン化用コロナ放電電極針を適切な
ものにしたため、コロナ放電に起因するイオン分子反応
を安定化させることができ、高速液体クロマトグラフィ
ーで分離された試料のクロマトグラムピークの面積を、
再現性良く質量分析計で計測できるようになった。その
ため従来、この種の分析装置で長く待ち望まれていたが
不可能であった定量分析が可能になっただけではなく、
その定量分析は極めて信頼性の高いものとなる。
【図１】高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を大
気圧化学イオン化インターフェースで連結した分析装置
の概略図である。
気圧化学イオン化インターフェースで連結した分析装置
の概略図である。
ＬＣ…高速液体クロマトグラフィー ＭＳ…質量分析
計 ＡＰＣＩ…大気圧化学イオン化インターフェース １
は移動相 ２はポンプ ３は試料注入口 ４は分析用カラム ５は紫外線検出器 １１は噴霧器 １２…金属キャ
ピラリー １３はカートリッジヒータ １４は噴霧空間 １５
は気化器 １６…気化空間 １７…カートリッジヒータ １８
はコロナ放電電極針 １９…高圧電源 ２０は大気圧イオン化室 ２１は
第一電極 ２２は中間電極 ２３は第二電極 ２５はフォーカ
スコイル ２６はイオンコレクタ ２７は増幅器 ２８はデー
タ処理器 Ｖａｃ１は真空ポンプ Ｖａｃ２は真空ポンプ
計 ＡＰＣＩ…大気圧化学イオン化インターフェース １
は移動相 ２はポンプ ３は試料注入口 ４は分析用カラム ５は紫外線検出器 １１は噴霧器 １２…金属キャ
ピラリー １３はカートリッジヒータ １４は噴霧空間 １５
は気化器 １６…気化空間 １７…カートリッジヒータ １８
はコロナ放電電極針 １９…高圧電源 ２０は大気圧イオン化室 ２１は
第一電極 ２２は中間電極 ２３は第二電極 ２５はフォーカ
スコイル ２６はイオンコレクタ ２７は増幅器 ２８はデー
タ処理器 Ｖａｃ１は真空ポンプ Ｖａｃ２は真空ポンプ
Claims (6)
- 【請求項１】 高速液体クロマトグラフィーと質量分析
計を大気圧化学イオン化インターフェースで連結した分
析装置において、大気圧化学イオン化インターフェース
の大気圧イオン化室内に、銀合金、プラチナ合金、ステ
ンレス、または錫メッキもしくは無メッキの鉄からなる
金属素材で形成されたコロナ放電電極が配置されている
ことを特徴とする定量分析装置。 - 【請求項２】 高速液体クロマトグラフィーと質量分析
計を大気圧化学イオン化インターフェースで連結した分
析装置において、大気圧化学イオン化インターフェース
の大気圧イオン化室内に、銀合金、プラチナ合金、ステ
ンレス、または錫メッキもしくは無メッキの鉄からなる
金属素材で針状に形成されたコロナ放電電極が配置され
ていることを特徴とする定量分析装置。 - 【請求項３】 前記銀合金が銀を主成分として銅を含む
合金、前記プラチナ合金がプラチナを主成分として銅お
よびパラジウムを含む合金であることを特徴とする請求
項１または２に記載の定量分析装置。 - 【請求項４】 銀合金、プラチナ合金、ステンレス、ま
たは錫メッキもしくは無メッキの鉄からなる金属素材で
針状に形成されたことを特徴とする高速液体クロマトグ
ラフィーと質量分析計とを結合する大気圧化学イオン化
インターフェースの試料イオン化用コロナ放電電極針。 - 【請求項５】 銀合金、ステンレス、または無メッキの
鉄からなる金属素材で針状に形成されたことを特徴とす
る高速液体クロマトグラフィーと質量分析計とを結合す
る大気圧化学イオン化インターフェースの試料イオン化
用コロナ放電電極針。 - 【請求項６】 前記銀合金が銀を主成分として銅を含む
合金、前記プラチナ合金がプラチナを主成分として銅お
よびパラジウムを含む合金であることを特徴とする請求
項４に記載のコロナ放電電極針。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6131968A JP2774774B2 (ja) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | 高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせた定量分析装置、およびその試料イオン化用コロナ放電電極針 |
| US08/300,319 US5468452A (en) | 1994-06-14 | 1994-09-02 | Quantitative analysis combining high performance liquid chromatograph and mass spectrometer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6131968A JP2774774B2 (ja) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | 高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせた定量分析装置、およびその試料イオン化用コロナ放電電極針 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07333209A true JPH07333209A (ja) | 1995-12-22 |
| JP2774774B2 JP2774774B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=15070442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6131968A Expired - Fee Related JP2774774B2 (ja) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | 高速液体クロマトグラフィーと質量分析計を組み合わせた定量分析装置、およびその試料イオン化用コロナ放電電極針 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468452A (ja) |
| JP (1) | JP2774774B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011044438A (ja) * | 2010-11-19 | 2011-03-03 | Hitachi Ltd | イオン源 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6653626B2 (en) | 1994-07-11 | 2003-11-25 | Agilent Technologies, Inc. | Ion sampling for APPI mass spectrometry |
| US5788166A (en) * | 1996-08-27 | 1998-08-04 | Cornell Research Foundation, Inc. | Electrospray ionization source and method of using the same |
| JP2000028579A (ja) * | 1998-07-08 | 2000-01-28 | Hitachi Ltd | 試料ガス採取装置及び危険物探知装置 |
| EP2296167B1 (en) | 1999-09-20 | 2012-11-07 | Hitachi, Ltd. | Ion source, mass spectrometer, detector and monitoring system |
| KR20020033984A (ko) * | 2000-10-31 | 2002-05-08 | 문동철 | 안정화 장치가 설치된 코로나 방전 광 이온화 검출기 |
| JP2002228668A (ja) * | 2001-01-31 | 2002-08-14 | Shimadzu Corp | オートサンプラ |
| US6902937B2 (en) * | 2001-07-13 | 2005-06-07 | Air Liquide America, L.P. | Method for the determination of low-concentration anions in the presence of an excess of another anion |
| US6649908B2 (en) | 2001-09-20 | 2003-11-18 | Agilent Technologies, Inc. | Multiplexing capillary array for atmospheric pressure ionization-mass spectrometry |
| US20080053908A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Lalit Chordia | High pressure flash chromatography |
| WO2017034972A1 (en) * | 2015-08-21 | 2017-03-02 | PharmaCadence Analytical Services, LLC | Novel methods of evaluating performance of an atmospheric pressure ionization system |
| RU181721U1 (ru) * | 2018-05-03 | 2018-07-26 | Александр Нажмудинович Рамазанов | Устройство спектрального анализа для определения элементного состава жидких сред |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04172245A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-19 | Hitachi Ltd | Ｌｃ／ａｐｉ質量分析計 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845307A (en) * | 1973-02-22 | 1974-10-29 | Xerox Corp | Combined corona and luminescent discharge |
| JPS5843692B2 (ja) * | 1976-06-30 | 1983-09-28 | 株式会社日立製作所 | 液体クロマトグラフと質量分析計とを結合した分析装置 |
| US4839143A (en) * | 1985-02-15 | 1989-06-13 | Allied-Signal Inc. | Selective ionization of gas constituents using electrolytic reactions |
| JPH07118295B2 (ja) * | 1985-10-30 | 1995-12-18 | 株式会社日立製作所 | 質量分析計 |
| JP2580156B2 (ja) * | 1987-03-30 | 1997-02-12 | 株式会社日立製作所 | 大気圧イオン化質量分析計 |
| US4982097A (en) * | 1989-05-19 | 1991-01-01 | Battelle Memorial Institute | Vaporization device for continuous introduction of liquids into a mass spectrometer |
| US4996424A (en) * | 1990-05-03 | 1991-02-26 | Hitachi, Ltd. | Atmospheric pressure ionization mass spectrometer |
-
1994
- 1994-06-14 JP JP6131968A patent/JP2774774B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-02 US US08/300,319 patent/US5468452A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04172245A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-19 | Hitachi Ltd | Ｌｃ／ａｐｉ質量分析計 |
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| JP2011044438A (ja) * | 2010-11-19 | 2011-03-03 | Hitachi Ltd | イオン源 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5468452A (en) | 1995-11-21 |
| JP2774774B2 (ja) | 1998-07-09 |
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