JPH07333863A

JPH07333863A - フォトレジスト層用の現像剤

Info

Publication number: JPH07333863A
Application number: JP7133932A
Authority: JP
Inventors: Karl Van Dr Werden; カルル、ファン、ウェルデン; Marlies Eltgen; マルリーズ、エルトゲン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1995-12-22
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JP3426055B2; KR100368671B1; DE4419166A1; CN1117599A; DE59508636D1; CN1109273C; EP0685767A1; US5731132A; KR960001867A; EP0685767B1; TW297870B; SG34226A1

Abstract

(57)【要約】【目的】現像欠陥の少ない水性現像剤の提供。【構成】本発明は、少なくとも１種の標準的な塩基性
成分に加えて、ある種の陰イオン系界面活性剤および、
必要に応じて、非イオン系界面活性剤を含む、金属イオ
ンを含まない現像剤に、およびその濃縮物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水および少なくとも１種の水溶
性有機塩基性化合物を含有する、金属イオン不含現像
剤、およびその濃縮物に関する。この現像剤は、像様露
光したポジ型記録層、特にフォトレジスト層、に対して
適当である。

【０００２】印刷板、ドライレジストまたはフォトレジ
ストの製造に使用される放射線感応性混合物は、通常、
放射線感応性成分としてナフトキノンジアジド誘導体を
含む。化学放射線に露出することにより酸を形成する化
合物と、該酸により開裂し、その結果、続いて使用する
現像剤に対する溶解性がより高くなる化合物とを組み合
わせることも可能である。さらに、一般的にこれらの混
合物はフェノール性水酸基を有する重合体状バインダー
を含む。一般的にこれらのバインダーはノボラックまた
はポリヒドロキシスチレンである。これらの物質は放射
線感応性層に機械的強度および耐性を与える。コンデン
サー、半導体、多層プリント回路または集積回路を製造
するための基材はその様な混合物で被覆する。特にシリ
コン基材は熱的酸化および／またはアルミニウム被覆
し、ドーピングすることもできる。例えばアルミニウ
ム、銅および亜鉛からなる金属板および金属シート、お
よび２層金属および３層金属シート、および金属を蒸着
した非導電性シート、および紙も適当である。これらの
基材は熱的に前処理し、表面研磨し、初期エッチングま
たは薬品による前処理し、所望の特性を改良する、例え
ば親水性を強化することができる。基材表面と放射線感
応性層により優れた凝集性および接着性を与えるため
に、基材は接着促進剤を含むことができる。シリコン基
材および二酸化ケイ素基材の場合、アミノシラン型の接
着促進剤、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンまたはヘキサメチルジシラザン、がこの目的に適当で
ある。

【０００３】これらの記録材料は通常、像様露光した
後、アルカリ水溶液で現像するが、これはアルカリ性成
分として水酸化テトラメチルアンモニウムを含むことが
多い。一般的に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム
（＝コリン）または対応する混合物の水溶液を使用する
（ＵＳ−Ａ４２３９６６１）。その様な金属イオン不
含現像剤は、半導体工業で、特に高解像度による集積回
路の製造に使用されている。半導体材料が金属イオンで
汚染されると、半導体部品の誤動作につながることがあ
る。

【０００４】半導体工業では、１μｍよりはるかに小さ
な構造を有する集積回路を製造することが益々多くなっ
ている。集積密度の増加と共に、フォトレジストをパタ
ーン化する写真平版印刷工程に対する要求も高くなって
いる。非常に小さな構造、例えばバイアス（vias）、を
画像形成する場合、金属イオン不含現像剤で現像した
後、現像剤が界面活性剤を含む場合でも、露光した区域
で不完全現像が観察されることが多い。レジスト構造の
溶解が少な過ぎる、または多すぎることになる。現像欠
陥の中で、スカミング、微小溝形成(microgrooving) 、
およびＴ−トッピングが最も多い。

【０００５】「スカミング」とは、非画像区域における
レジスト残留物を意味する。「微小溝形成」とは、レジ
スト構造の底部における小さな窪んだ、または浸蝕され
た区域の形成を意味し、特に高解像度レジストの場合に
起こる。「Ｔ−トッピング」の原因は溶解性の低い被膜
であり、これが現像後にレジスト縁部のＴ字形輪郭を形
成する。

【０００６】これらの欠陥は、レジスト中に鮮明な、欠
陥のない構造を形成するために平版印刷工程を変えても
完全には克服できない。その目的には、パターン化され
たレジスト層を酸化プラズマ反応器中で、あるいはスパ
ッタリングにより処理する必要がある。

【０００７】続いて基材表面を変化させるためのエッチ
ング工程を行なう場合、これには１μｍ未満の大きさを
有する構造には通常プラズマエッチングを行なうが、ス
カミングまたは他の現像欠陥により、エッチング結果が
変動する、あるいは過度のエッチングが必要なために、
構造の寸法が変化することになる。

【０００８】特に、Ｔ−トッピングは線幅または線間隔
の検査を妨害し、その後のドライエッチング工程におい
て、レジスト構造の、基材への寸法的に精確な転写に影
響を及ぼす。

【０００９】微小溝の形成は、エッチングの程度を増加
するので、エッチング工程に悪影響を及ぼす。

【００１０】現像欠陥を効果的に抑制することは、これ
まで使用されている界面活性剤では事実上不可能であっ
た。界面活性剤濃度が高い場合、非露光区域におけるレ
ジストの暗部浸蝕が大きくなることがある。このために
レジスト輪郭が浅くなり、解像度が低下する。

【００１１】そこで本発明の目的は、上記の問題を解決
できる、ポジ型フォトレジスト組成物用の水性現像剤を
提供することである。特に、この現像剤を使用すれば、
スカミング、微小溝形成および／またはＴ−トッピング
は最早生じない筈である。

【００１２】この目的は、少なくとも１種の標準的な塩
基性成分に加えて、ある種の陰イオン系および、必要に
応じて、非イオン系界面活性剤をも含む、金属イオン不
含現像剤により達成される。

【００１３】したがって、本発明は、（ａ）水および
（ｂ）少なくとも１種の水溶性有機塩基性化合物を含
む、金属イオン不含現像剤に関し、この現像剤はさらに
ｃ）少なくとも１種の、式Ｒ¹−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_z−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ（Ｉ）またはＲ¹−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_z−Ｏ−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ (II) （式中、Ｒ¹は、必要に応じて３個までの分枝鎖または
直鎖アルキル基で置換された、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル
基または（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール基であり、ｚは１〜６
０の整数である。）の陰イオン系界面活性剤、必要に応
じてｄ）少なくとも１種の、式Ｃ_mＨ_2m+1−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_x［Ｏ− ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂-]_yＯＨ (III) またはＣ_mＨ_2m+1−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_x［Ｏ− ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂-]_yＯ−Ｃ_nＨ_2n+1 (IV) （式中、ｍは１０〜２２の数であり、ｎは１〜６の数で
あり、ｘおよびｙは、互いに独立して、３〜３０の数で
ある。）の非イオン系界面活性剤、およびやはり必要に
応じてｅ）少なくとも１種の、式ＨＣ＝Ｃ−ＣＲ²Ｒ³−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_rＯＨ（Ｖ）またはＨＯ−［ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−］_r−ＣＲ⁴Ｒ⁵− Ｃ＝Ｃ−ＣＲ²Ｒ³−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_rＯＨ (VI) （式中、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに独立して、水素原子また
は（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基であり、ｒは１〜６０の数
である。）、または式ＨＯ−［ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−］_s［ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−］_tＨ (VII) （式中、ｓ：ｔの比は１０：９０〜８０：２０であ
る。）、または式Ｒ⁶−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_oＯＨ (VIII) （式中、Ｒ⁶は、必要に応じて３個までの分枝鎖または
直鎖アルキル基で置換された、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール
基であり、ｏは１〜６０の整数である。）の界面活性剤
を含み、陰イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤
の比率は、現像剤の総重量に対して１００ ppm〜６，０
００ ppmであるが、ただし、重量比（ｃ）：［（ｄ）＋
（ｅ）］は３：７〜８：２であり、界面活性剤（ｃ）の
比率は常に界面活性剤（ｄ）の比率よりも大きい。

【００１４】式III およびIVの化合物におけるＣ_mＨ
_2m+1基は、一般的に枝分れしていない、かなり長い鎖を
有するアルキル基である。

【００１５】本発明の現像剤は、pHが一般的に１１〜１
３．５である。

【００１６】好ましい水溶性有機塩基性化合物（ｂ）
は、（イ）脂肪族または芳香族アミン、例えばプロパン
−１，３−ジアミンまたは４，４´−ジアミノジフェニ
ルアミン、および（ロ）３〜５個の炭素原子に加えて、
少なくとも１個の窒素原子および、必要に応じて、環中
に酸素原子または硫黄原子を含む、塩基性複素環式化合
物、例えばピラゾール、ピロリジン、ピロリジノン、ピ
リジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾ
ールおよびチアゾール、である。また、第４級アンモニ
ウム化合物、特に、それぞれの場合にアルキル基が４個
以下の炭素原子を含む、必要に応じて置換されたテトラ
アルキルアンモニウム化合物も好ましい。この種の特に
好ましい化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウムお
よび水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモ
ニウム（＝コリン）である。本発明の現像剤では、様々
な塩基の混合物も可能である。化合物（ｂ）の比率は、
現像剤の総重量に対して一般的に０．５〜２０重量％で
ある。

【００１７】好ましい陰イオン系界面活性剤（ｃ）は、
Ｏ−カルボキシメチルＯ´−イソノニルフェニルポリ
エチレングリコール、特にポリエチレングリコール鎖中
に６〜３０個のエチレンオキシド単位を含む界面活性剤
（式Ｉ、ｚ＝６〜３０、Ｒ₁＝（Ｈ₃Ｃ）₂ＣＨ−［Ｃ
Ｈ₂］₆−Ｃ₆Ｈ₄−）、である。

【００１８】式III およびIVの非イオン系界面活性剤
（ｄ）の中で、ｍ＝１２〜１８、ｎ＝２〜４、ｘ＝２〜
８、ｙ＝３〜８である界面活性剤が好ましい。

【００１９】必要に応じて使用する界面活性剤（ｅ）
は、現像速度を調節するのに役立つ。これに関して、ｒ
は好ましくは３〜４０である。

【００２０】「金属イオン不含」とは、本発明の現像剤
が１００ ppbを超えない金属イオンを含有することを意
味する。

【００２１】本発明の現像剤は通常、上記の成分（ｂ）
〜（ｅ）を２〜８倍の量で含む濃縮液として製造され
る。本発明の該濃縮液は安定している、すなわち相の分
離、沈殿または曇りが生じない。この濃縮液を、脱イオ
ン水を使用して希釈して、即使用できる、同様に安定し
た、最適な特性を有する現像剤を製造することができ
る。本発明の現像剤により、スカミング、微小溝形成お
よびＴ−トッピングは効果的に防止され、解像度および
処理寛容度が著しく改良される。

【００２２】

【実施例】例１〜８および比較例Ｃ１〜Ｃ２水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％または
コリン４．２０重量％を含む水溶液を製造した。これら
の溶液はpHが１３であった。次いで、本発明の現像剤溶
液を得るために、表に示す量の界面活性剤（ｃ）、
（ｄ）および必要に応じて（ｅ）を加えた。

【００２３】比較として、ＴＭＡＨ２．３８重量％およ
びジノニルフェノールエトキシレート、１８ＥＯ基（ジ
ノニルの比率５０％）２０００ ppmを含む現像剤を選択
した。

【００２４】下記の平版印刷工程を行なった。

【００２５】直径３インチのシリコンウエハーに、スピ
ンコーター上で、ＥＰ−Ａ０５０８２６７によるレジ
ストを塗布した。続いてホットプレート上、１００℃で
１２０秒間焼き付けた（前焼付け）後、レジストの厚さ
は１．１μｍであった。この被覆したウエハーを、縮少
投影装置（ステッパーFPA 1550、ｇ−線、０．３５Ｎ
Ａ、４００ mW/cm²、Canon Ltd.）を使用し、マスクを
通して像様にＵＶ照射した。露光に続いて、ホットプレ
ート上、１２０℃で８０秒間第二焼付け（露光後焼付
け）を行なった。

【００２６】ウエハーは、表に示す現像剤溶液を使用
し、パドル様式のトラックシステムで５０秒間現像し
た。現像完了後、ウエハーを脱イオン水ですすぎ、スピ
ン乾燥させた。

【００２７】表中、Ａ）は未露光区域におけるレジストの浸蝕であり、Ｂ）は、フォトレジスト中ｉマスク構造を１：１で画像
形成するための照射時間（ミリ秒）（単位面積あたりの
放射線エネルギー［＝照射］は照射時間と輻射照度［こ
の場合４００ mW/cm²］と掛けあわせたものに等しい）
であり、Ｃ）はフィールドポイント用の照射時間であり、Ｄ）レジスト／現像剤系の処理寛容度の尺度として、
（Ｂ）対（Ｃ）の比率である。

【００２８】現像した構造は、走査電子顕微鏡により下
記の様に評価した。＋＋非常に急勾配なレジスト縁部を有する、非常に鮮
明な構造＋急勾配なレジスト縁部を有する鮮明な構造 − 僅かなレジスト残留物がある（スカム） −− 著しいスカミングおよびＴ−トッピング

【００２９】表界面活性剤評価基準例陰イオン非イオン添加剤濃度ＡＢＣＤ構造番号系＊系**/*** *** ppm nm/50s ms ms 品質 1 100 % - - 1000 12 340 215 1.58 + 2 100 % - - 2000 15 340 225 1.51 + 3 100 % - - 4000 15 270 180 1.50 + C1 40 % 60 % - 3000 10 300 180 1.67 - 4 66.7% 33.3 % - 3000 10 340 220 1.55 ++ 5 75 % 12.5 % 4000 16 280 200 1.40 ++ 6 60 % 12.5 % 20 % 5000 19 280 200 1.40 ++ 7 40 % 20 % 20 % 5000 18 270 180 1.50 ++ 8 33.3% 40 % 33.3 % 2000 14 250 160 1.56 ++ C2 - 33.3 % - 2000 42 320 180 1.80 -- 100%**** 界面活性剤＊ポリオキシエチレンイソノニルフェニル
エーテルカルボン酸、６エチレンオキシド単位（ＥＯ）界面活性剤** 脂肪アルコールアルコキシレートＲ−（ＥＯ）_3.5−（ＰｙＯ）_5.3−ＯＨ、Ｒ＝Ｈ₃Ｃ−（ＣＨ₂）₁₆− ＰｙＯ＝プロピレンオキシド単位添加剤*** ポリオキシエチレンイソノニルフェニルエー
テル、３０ＥＯ界面活性剤****ジノニルフェノールエトキシレート、１
８ＥＯ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）水および（ｂ）少なくとも１種の水
溶性有機塩基性化合物を含有する、金属イオン不含現像
剤であって、前記現像剤がさらにｃ）少なくとも１種の、式Ｒ¹−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_z−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ（Ｉ）またはＲ¹−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_z−Ｏ−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ (II) （式中、Ｒ¹は、必要に応じて３個までの分枝鎖または
直鎖アルキル基で置換された、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル
基または（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール基であり、ｚは１〜６
０の整数である。）の陰イオン系界面活性剤、必要に応
じてｄ）少なくとも１種の、式Ｃ_mＨ_2m+1−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_x［Ｏ− ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂-]_yＯＨ (III) またはＣ_mＨ_2m+1−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_x［Ｏ− ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂-]_yＯ−Ｃ_nＨ_2n+1 (IV) （式中、ｍは１０〜２２の数であり、ｎは１〜６の数で
あり、ｘおよびｙは、互いに独立して、３〜３０の数で
ある。）の非イオン系界面活性剤、およびやはり必要に
応じてｅ）少なくとも１種の、式ＨＣ＝Ｃ−ＣＲ²Ｒ³−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_rＯＨ（Ｖ）またはＨＯ−［ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−］_r−ＣＲ⁴Ｒ⁵− Ｃ＝Ｃ−ＣＲ²Ｒ³−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_rＯＨ (VI) （式中、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに独立して、水素原子また
は（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基であり、ｒは１〜６０の数
である。）、または式ＨＯ−［ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−］_s［ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−］_tＨ (VII) （式中、ｓ：ｔの比は１０：９０〜８０：２０であ
る。）、または式Ｒ⁶−［Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］_oＯＨ (VIII) （式中、Ｒ⁶は、必要に応じて３個までの分枝鎖または
直鎖アルキル基で置換された（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール基
であり、ｏは１〜６０の整数である。）の界面活性剤を
含有し、陰イオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤
の比率が、現像剤の総重量に対して１００ ppm〜６，０
００ ppmである（ただし、重量比（ｃ）：［（ｄ）＋
（ｅ）］は３：７〜８：２であり、界面活性剤（ｃ）の
比率は常に界面活性剤（ｄ）の比率よりも大きい）こと
を特徴とする現像剤。
【請求項２】pHが１１〜１３．５である、請求項１に記
載の現像剤。
【請求項３】水溶性有機塩基性化合物（ｂ）が、（イ）
脂肪族または芳香族アミン、特にプロパン−１，３−ジ
アミンまたは４，４´−ジアミノジフェニルアミン、
（ロ）３〜５個の炭素原子に加えて、少なくとも１個の
窒素原子および、必要に応じて、環中に酸素原子または
硫黄原子を含む塩基性複素環式化合物、特にピラゾー
ル、ピロリジン、ピロリジノン、ピリジン、モルホリ
ン、ピラジン、ピペリジン、オキサゾールまたはチアゾ
ール、である、請求項１または２に記載の現像剤。
【請求項４】水溶性有機塩基性化合物（ｂ）が、水酸化
テトラメチルアンモニウムまたは水酸化（２−ヒドロキ
シエチル）トリメチルアンモニウムである、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項５】水溶性有機塩基性化合物（ｂ）の比率が、
現像剤の総重量に対して０．５〜２０重量％である、請
求項１〜４のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の成分
（ｂ）〜（ｅ）を２〜８倍の量で含有することを特徴と
する現像剤濃縮物。