JPH0733459B2

JPH0733459B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0733459B2
Application number: JP27146788A
Authority: JP
Inventors: 基夫福島; 中村　　勉; 宏之大畠; 治和奥田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH02117911A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はオルガノシロキサン変性アクリルポリマーの組
成物、特には加工性にすぐれ、かつ耐熱性、耐寒性、耐
油性、機械的強度にすぐれたゴムを与えるもので、シー
ル材、Ｏリング、ガスケット、ホース、電線シースなど
に有用とされるオルガノシロキサン変性アクリルポリマ
ーの組成物に関するものである。

（従来の技術）オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐寒性、耐候性にす
ぐれており、電気的特性も良好であることから、これを
ベースポリマーとするシリコーンゴムは産業界に広く使
用されている。しかし、このゴムはガソリン、ゴム揮発
油などに溶解するジメチルポリシロキサンを主成分とす
るものであるために、パーオキサイドなどで架橋、硬化
後も膨潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があ
り、この欠点を改良するために開発されたγ，γ，γ−
トリフルオロプロピル基を導入したゴムは高価格である
ために広く使用されるには到っていない。

他方、アクリルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれており、
特に自動車用として注目されているが、耐寒性や混練加
工性がわるいためにこの改良が望まれている。

そのため、シリコーンゴムとアクリルゴムを複合してこ
れらの欠点を改善することが検討されており、例えば未
加硫のオルガノポリシロキサンと未加硫のアクリルゴム
に脂肪族不飽和炭化水素基をもつシロキサンとアクリル
酸エステルとの共重合体を配合して、相溶性と混練作業
性がよく、有機過酸化物で加硫できるシリコーン−アク
リルゴムブレンド体とすることが提案されている（特開
昭55−7814号、特解消60−152552号公報参照）が、これ
にはこゝに使用されるシロキサン−アクリル酸エステル
共重合体がシロキサンのけい素に結合しているビニル基
などの脂肪族不飽和基とアクリル基との共重合によって
作られたものであるために高分子になるとゲル化すると
いう欠点があるし、この共重合体は添加量を多くする必
要があるが多量に添加すると不飽和基などのような架橋
反応点がないために有機過酸化物などで架橋硬化させて
も共加硫せず、したがって十分に高い機械的強度をもつ
ものが得られないという不利がある。

また、これらのブレンド体の場合アクリルゴムに少量の
オルガノポリシロキサンを添加して物性の改善をするこ
とが望ましいが、耐寒性を例にとった場合、低温時の柔
軟性の指標となるTRテスト（ASTM D−1329）、ゲーマン
ねじり試験（ASTM−Ｄ−1053）の結果から明らかなよう
に、オルガノポリシロキサンが重量比で50％を越えない
と柔軟性を改善することはできない。

一方、アクリルモノマーとシロキサンを共重合すること
によってアクリルポリマーの耐熱性、耐寒性、耐候性、
耐衝撃性を改良しようとした技術についても多数の提案
がなされている（特公昭54−3512号、特公昭54−6271
号、特公昭55−14086号公報参照）。しかし、その大半
がビニル基含有シロキサンのラジカル重合性を利用して
いるため高重合度にするとゲル化し、ゴムとして利用し
た場合十分な機械的強度のものを得ることができず、塗
料、樹脂としてしか利用できなかった。特公昭54−6271
号公報にはメルカプト基含有シロキサンとアクリルモノ
マーを含むビニルモノマーとの共重合が記載されている
が、架橋を目的とした活性ハロゲン含有モノマーあるい
はエポキシ基含有モノマーあるいは≡Si−CH＝CH₂基含
有モノマーの共重合は行われておらず、またシロキサン
もRSiO_1.5及びSiO₂単位を含んでいるためゴムとして利
用できるものではなかった。

また、一般に活性ハロゲン基を架橋点とするアクリルゴ
ムの架橋剤としてはトリチオール−Ｓ−トリアジン化合
物（USP、3,622,547号、特公昭49−13215号、特開昭58
−222129号公報参照）、いおう及び金属せっけんが知ら
れている。ジまたはトリチオール−Ｓ−トリアジン化合
物によるアクリルゴムの加硫は耐熱性を著しく向上させ
るが保存安定性に乏しく広く実用化するには至っていな
い。

さらに、ゴム組成物の製造については、ポリマー（生ゴ
ム）中への充填剤の分散を改良するためにポリエチレン
グリコールを用いることが公知であるが、これはただ単
に混合されているだけであって架橋には全く関与してお
らず、このようなポリエチレングリコールの存在は加硫
ゴムの物性、特に圧縮永久歪に悪影響を与えるものであ
った。

（発明の構成）本発明は前記したような不利を解決した新規なオルガノ
シロキサン変性アクリルポリマーの組成物に関するもの
であり、この組成物はイ）オルガノシロキサン変性アクリルポリマー 100重量
部ロ）比表面積が少なくとも30m²/gである補強性充填剤10
〜200重量部及びハ）一般式（式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基、ｍは０〜50の
整数、ｎは０〜25の整数、ただしｍ＋ｎは０〜50の整
数）で示されるアセチレンアルコール化合物 0.1〜10重
量部からなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは加工性にすぐれ、かつ耐熱性、
耐寒性、耐候性、耐油性、機械的特性のすぐれたゴムを
与えるオルガノシロキサン変性アクリルポリマーの組成
物について鋭意研究の結果、オルガノシロキサン変性ア
クリルポリマーに補強性充填剤とポリオキシエチレン基
を含有するアセチレンアルコール化合物とを配合した組
成物が有望であることを見出し、さらにオルガノシロキ
サン変性アクリルポリマーの組成や重合方法、補強剤充
填剤ならびにポリオキシエチレン基を有するアセチレン
アルコール化合物の種類と量などについて検討を重ねて
本発明を完成させた。

本発明の組成物のイ）成分であるオルガノシロキサン変
性アクリルポリマーは、オルガノシロキサン変性アクリ
ル系モノマーとが共重合したものであって、加硫（架
橋）することによりゴム弾性体を与えるものであればよ
いが、下記の方法によって合成したポリマーがすぐれた
特性を与えるので好ましいものである。これは、平均組
成式（式中、R²及びａは前記に同じ）で示されるメルカプト
基含有１価炭化水素基を有するオルガノシロキサンを乳
化し、この乳化液中にアクリル系モノマーとその0.1〜1
0モル％の活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキシ基
含有モノマーまたは≡Si−CH＝CH₂基含有モノマーとの
混合物を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合し
て得られるものである。以下にこの合成法について説明
する。

上記の合成法においてはその始発剤とされるオルガノシ
ロキサンが平均組成式で示され、このR²はメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原
子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、メルカ
プト基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプ
ロピル基、シアノエチル基、メルカプトメチル基、メル
カプトプロピル基などのような非置換または置換１価炭
化水素基で、ａは1.98〜2.02であるものとされるが、ａ
は1.98未満ではゴムとして必要な伸びを得ることができ
ず、2.02を越えるとポリマーの分子量が小さくなるため
ゴムとして必要な強度を得ることができない。このオル
ガノシロキサンはそのR²の一部がメルカプト基含有一価
炭化水素基であることが必要とされる。このメルカプト
基含有一価炭化水素基はそれが全部のR²基の中で0.0025
モル％未満であるとシロキサンとアクリルポリマーの間
の結合が少なくなるためにその混練作業性が急激に悪化
すると共にアクリルポリマーの耐寒性を改善することが
できない。また、10モル％を越えるとメルカプト基によ
ってシロキサン結合に開裂が起って耐熱性が低下し、こ
れに加えてアクリルポリマー部の鎖長が短くなるため十
分な機械的強度が得られないので0.0025〜10モル％の範
囲とすることが必要とされる。なお、このオルガノシロ
キサンは通常は直鎖状のものとされるが、一部に分岐
状、網目状構造を含むものであってもよく、平均重合度
が10,000を越えるものとすると充填剤との混練りが難し
くなるので重合度が100〜10,000、好ましくは4,000〜8,
000のものとすればよいが、分子鎖末端はトリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メルカプトプロピル
ジメチルシリル基、水酸基、メトキシ基などのアルコキ
シ基で封鎖されたものとすればよい。

このオルガノシロキサンはアクリルモノマーとの共重合
に先立って乳化されるが、この乳化は公知の方法で行え
ばよく、重合されたオルガノポリシロキサンに乳化剤を
添加して機械的に撹拌すればよいが、これには低分子シ
ロキサンを乳化してから式（R³は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基）で示されるス
ルホン酸を重合触媒として乳化重合させるようにしても
よい。なお、このエマルジョン中におけるシロキサンの
含量はエマルジョンの安定性と生産の効率から固形分が
30〜50重量％のものとすることがよい。

次に、オルガノシロキサン変性アクリルポリマーはこの
オルガノシロキサンの乳化液中にアクリルモノマー及び
活性ハロゲン含有モノマー、またはアクリルモノマー及
びエポキシ基含有モノマー、またはアクリルモノマー及
び≡Si−CH＝CH₂基含有モノマーを添加して、オルガノ
シロキサンとアクリルモノマー及びこのアクリルモノマ
ーと一緒に添加される上記モノマーとをラジカル重合開
始剤の存在下に共重合させて得られるものであり、ここ
に使用されるアクリルモノマーについてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど
のアルキルアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアル
キルアクリレートまたはアルチルチオアルキルアクリレ
ート、シアノアルキルアクリレートなどが例示される
が、これらは活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキシ
基含有モノマーまたは≡Si−CH＝CH₂基含有モノマーと
混合して使用する必要がある。この活性ハロゲン含有モ
ノマーとしては、ビニルクロロアセテート、ビニル−２
−クロロプロピオネート、ビニル−３−クロロプロピオ
ネート、アリルクロロアセテート、２−クロロエチルア
クリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−ク
ロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライ
ド、５−クロロメチル−２−ノルボルネン及びこれらの
塩素原子の代わりに臭素原子を含んだものなどが例示さ
れるが、好ましくはビニルクロロアセテートであり、こ
のものの上記したアクリルモノマーとの混合量は0.1モ
ル％未満では加硫剤で架橋したときに架橋密度が低くな
りすぎ、10モル％を越えると架橋密度が高くなりすぎ
て、いずれにしても機械的強度が著しく低下するので0.
1〜10モル％の範囲とする必要がある。また、エポキシ
基含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、メタクリグリシジルエーテ
ルなどが例示されるが、好ましくはグリシジルメタクリ
レート及びアリルグリシジルエーテルであり、このもの
の上記したアクリルモノマーとの混合量は活性ハロゲン
含有モノマーの場合と同様の理由により0.1〜10モル％
の範囲とする必要がある。また、≡Si−CH＝CH₂基含有
モノマーとしては下記式で表わされるモノマーが好まし
い。

また、このものの上記したアクリルモノマーとの混合量
は活性ハロゲン含有モノマー及びエポキシ基含有モノマ
ーの場合と同様の理由により0.1〜10モル％の範囲とす
る必要がある。

なお、このアクリルモノマー添加量は目的とするシロキ
サン変性アクリルポリマー中におけるアクリル基量が10
重量％未満では所望の耐油性と機械的強度をもつポリマ
ーが得られず、99重量％を越えると得られるポリマーが
十分な耐熱性、耐寒性を示さなくなるので、乳化液中の
オルガノシロキサン90〜１重量％に対して10〜99重量％
となる範囲とすることが好ましく、さらに好ましい範囲
はアクリル量が50〜99重量％とされる。

上記アクリルモノマーの一部を、シロキサン変性アクリ
ルポリマーの物性を損なわない範囲で、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の他の重合
性モノマーに置き換えて共重合することも可能である。

本発明のゴム組成物は前記したオルガノシロキサンの乳
化液中に上記したアクリルモノマー及びこのアクリルモ
ノマーと一緒に用いられる架橋性基を有するモノマーを
添加して共重合させて得られるシロキサン変性アクリル
ポリマーを原料に用いることができるが、共重合を行な
わせるために使用されるラジカル重合開始剤としては過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性タイプ、
あるいはベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、クミルパー
オキシネオデカノエート、ジブチルパーオキサイド、ｔ
−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプが例
示される。40℃以下の低温で共重合する場合は、還元剤
と組み合わせたレドックス系触媒を使用するのが好まし
く、上記ラジカル発生源と酸性亜硫酸ソーダ、ｌ−アス
コルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート、ブドウ糖、庶糖等の還元剤及び微量の第１鉄塩の
組合せが好適である。なお、第１鉄塩のかわりに可溶性
の銅塩、コバルト塩、マンガン塩を使用することもでき
る。

重合温度は通常０〜80℃の範囲であるが、低温で重合す
るほど、得られたポリマーは混練作業性がよく加硫後の
性能も向上するので40℃以下が好ましい。さらには低級
アルコール、グリコールを添加して０℃以下での重合も
よい。重合終了後はこの反応系に塩化カルシウムのよう
な塩を加えて凝結させ、この凝固物をついで傾斜、過
して水相から分離し、洗浄、乾燥すれば目的とするシロ
キサン変性アルキルポリマーを得ることができる。

次に、本発明のゴム組成物のロ）成分である補強性充填
剤については、比表面積が少なくとも30m²/gの微粒子で
あることが必要とされるが、この条件を満足すれば無機
質、有機質のいずれでもよい。これにはエアロジル、キ
ャボシルという商品名で代表される乾式法による煙霧質
シリカ、アルキルシリケートやけい酸ソーダから湿式法
で合成される沈降性シリカ、けい酸マグネシウム、けい
酸カルシウム、カーボンブラックなどが例示されるが、
これらはその表面をシラン、シロキサンで処理したもの
であってもよい。この補強性充填剤の配合量は上記した
イ）成分のポリマー100重量部に対して10重量部未満と
すると補強効果が不充分で実用的な機械的強度が得られ
なくなるし、200重量部を越えると良好な成形加工性が
得られず、機械的強度も低下してしまうので、10〜200
重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は
30〜80重量部とされる。また、この補強性充填剤の添加
に当ってはビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランなどのいわゆるカーボンファンクシ
ョナルシラン、あるいはα、ω−ジヒドロキシメチルビ
ニルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどのよ
うにシリカと親和性のある各種の有機けい素化合物を添
加すると、これらが充填剤表面に吸着結合されて充填剤
とポリマーとの親和性が高まり、充填剤の分散が良好と
なる。なお、この有機けい素化合物としてα、ω−ジヒ
ドロキシジメチルポリシロキサンやヘキサメチルジシラ
ザンを使用するとこれが充填剤の表面を疎水化するの
で、水分吸着による発泡あるいは電気特性の低下が防止
されるという効果も与える。

次に、本発明のゴム組成物のハ）成分であるアセチレン
アルコール化合物は一般式で示され、式中のR¹は炭素数１〜８のアルキル基とされ
るものであるがこれにはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが例示さ
れ、上記一般式で示されるアセチレンアルコール化合物
としては下記のものが例示される。

ここで、ｎは０〜25の整数、ｍは０〜50の整数、ｍ＋ｎ
は０〜50の整数を示す。

上記のアセチレンアルコール化合物はいずれも市販品
（米国Air Products ＆ Chemicals Incorporated社製
造、日信化学社販売サーフィノール）から入手すること
ができる。

本発明者らは、このアセチレンアルコール化合物がオル
ガノシロキサン変性アクリルゴム組成物において充填剤
の分散性と加工性を改良し、さらに加硫ゴムの諸特性を
向上させ、しかもいずれの特性にも副作用としての悪影
響を及ぼさないことを見出したのであるが、その添加量
をイ）成分のオルガノシロキサン変性アクリルポリマー
100重量部に対して0.1重量部未満とするとロ）成分の充
填剤を十分に分散させることができず、ムーニー粘度の
高いロール加工性の悪い組成物となり、10重量部を超え
てももはや加工性の改良がみられないので0.1〜10重量
部の添加量とされるものである。

本発明のゴム組成物を得るにはイ）〜ハ）成分の所定量
を均一に混合する必要があるが、この混合はゴム工業界
で通常使用されている二本ロール、ニーダー、加圧ニー
ダー、バンバリーミキサー、インターミキサーあるいは
スクリュー式連続混練機によって行えばよい。また、
イ）〜ハ）成分以外に必要に応じて酸化防止剤、加工助
剤用オイル、紫外線吸収剤、着色剤、増量剤としての石
英粉やクレー、難燃剤などの通常のゴム配合において添
加される各種添加剤などを添加してもよい。

得られた組成物は、これに架橋剤を添加しモールド成
形、押出し成形、カレンダー成形などの公知の方法で成
形すれば目的とするシール材、Ｏリング、ガスケット、
ホースなどが得られる。

架橋剤としては、イ）成分のポリマーの架橋サイトが活
性ハロゲンの場合、例えばジまたはトリチオール−Ｓ−
トリアジン化合物があり、このようなトリアジン化合物
としてはなどが例示される。この系ではジチオカルバミン酸誘導
体、2,2′−ジチオビスベンゾチアゾール、有機カルボ
ン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などを
併用してもよい。また、有機カルボン酸のアルカリ金属
塩といおうまたはいおう供与体でもよい。さらに良好な
加硫性及び加工安定性を得るために、Ｎ−置換モノまた
はビスマレイミド類、ウレア類、チオウレア類、イミダ
ゾリン類、アミノ酸類などを併用してもよい。架橋サイ
トがエポキシ基の場合、ジチオカルバミン酸塩、有機カ
ルボン酸アンモニウム塩、ジアミンカーバメート、ポリ
アミン、無水フタル酸とイミダゾール化合物、多価カル
ボン酸化合物または多価カルボン酸無水物と第４級アン
モニウム塩または第４級ホスホニウム塩、グアニジン化
合物といおうまたはいおう系化合物などが例示される。
又、加硫サイトが≡Si−CH＝CH₂基の場合の架橋剤とし
ては有機パーオキサイド類が挙げられ、例えばジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン等が例示される。

架橋剤の添加量はイ）成分であるシロキサン変性アクリ
ルポリマー100重量部に対して0.1重量部未満では実用に
耐える弾性体を形成することができず、10重量部を越え
ると顕著に機械的強度が低下するので0.1〜10重量部と
することが望ましい。

本発明のゴム組成物はムーニー粘度が低いし、ロール作
業性などの加工性にもすぐれている。また、加硫ゴムの
諸特性についても伸びが大きいなどすぐれたものであ
り、前記した公知の分散剤のポリエチレングリコールが
副作用として物性特に圧縮永久歪を悪化させるのに対
し、本発明におけるハ）成分のアセチレンアルコール化
合物にはそのようなことはみられない。したがって、本
発明の組成物はシール材、Ｏリング、ガスケット、ホー
ス、電線シースなどの用途に有用とされるものである。

（実施例）つぎに本発明の実施例をあげる。下記例中の部はすべて
重量部を示す。

シロキサンエマルジョンの調製オクタメチルシクロテトラシロキサン1,500部、粘度が2
5℃下で35CSであり、SH基を21.0重量％以上、SiOH基を
0.40モル/100g以下含むオイルである３−メルカプト−
プロピルメチルポリシロキサン40.8部および純水1,500
部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム15部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸10部を添加してからホモミキサ
ーで撹拌して乳化したのち、圧力3,000psiのホモジナイ
ザーに２回通して安定なエマルジョンを作った。

ついで、これをフラスコに仕込み70℃で12時間加熱し、
室温まで冷却して24時間放置したのち炭酸ナトリウムを
用いてこのpHを７に調整し、４時間窒素を吹き込んでか
ら水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、つぎに
純水を加えて不揮発分を33％に調整したところ、メルカ
プト基を0.75モル％含有するメチルポリシロキサンのエ
マルジョンが得られた。

共重合撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えた反応器に、上記で作ったエマルジョン758部（シ
ロキサン分250部）と純水1200部を仕込み、窒素ガス気
流下に反応器内を10℃に調整したのち、ここにｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド0.40部、ｌ−アスコルビン酸
2.0部、硫酸第１鉄・７水和物0.001部を加え、ついでこ
こにエチルアクリレート364.5部と前記したビニルクロ
ロアセテート10.5部との混合物を３時間かけて滴下し、
滴下終了後さらに１時間撹拌を続けて反応を完結させた
のち、この重合系に飽和塩化カルシウム水溶液を加え、
過後水洗、乾燥してシロキサン変性アクリルポリマー
（以下これをＰ−１と略記する）を得た。このポリマー
のムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］は40であった。

さらに、上記で作ったシロキサンエマルジョンを379部
（シロキサン分125部）、アクリルモノマーをｎ−ブチ
ルアクリレート342.5部およびメトキシエチルアクリレ
ート147部としたほかは、上記と同様にして共重合なら
びに後処理を行いシロキサン変性アクリルポリマー（以
下Ｐ−２と略記）を得た。このポリマーのムーニー粘度
は41であった。上記２例の共重合はいずれも重合収率98
〜99％の範囲内であった。

実施例１〜３、比較例１シロキサン変性アクリルポリマーＰ−１を100部ロール
に巻きつけ、これに比表面積が200m²/gであるアエロジ
ル200（日本アエロジル社製商品名）を50部、ナウガー
ド445（ユニロイヤル社製商品名）を２部、ステアリン
酸１部、アセチレンアルコール化合物としてサーフィノ
ール440（米国Air Products ＆ Chemicals Incorporate
d社製造、日信化学社販売、前記一般式（Ｉ）においてR
¹がイソブチル基、ｍ＋ｎが平均3.5）を０、１、２また
は５部添加し、ロール温度130℃で10分間の熱処理・混
練りを行なった。

次に、上記で得られた組成物の加工性を調べるためにム
ーニー粘度を測定（100℃）すると共に、これらの組成
物にトリチオール−ｓ−トリアジン1.5部、酸化マグネ
シウム５部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛1.5部を
均一に混合し、165℃、100kgf/cm²の条件で12分間プレ
ス成形して厚さ2mmのゴムシートを得、このシートにつ
いてJIS K6301の測定方法に準じて機械的強度を測定し
た。

上記の配合をまとめて第１表に示す。また測定結果は第
１表に併記したとおりであった。この結果が示す如く、
本発明の組成物はムーニー粘度が低く、ロール加工性が
良好であり、成形により得られたゴムは低硬度で伸びの
大きなものであった。

実施例４〜６、比較例２第２表に示すような配合で、実施例１〜３と同様にして
組成物をつくり、プレス成形を行なって特性を評価し
た。結果は第２表に併記したとおりであった。

実施例７〜10、比較例３次に、補強性充填材の影響を示す例を記す。実施例４で
用いたポリマーＰ−２ 100部に対して比表面積が230m²
/gの沈降性シリカニプシルLP〔日本シリカ（株）製商
品名〕を第３表に示すように30部、40部、50部、60部を
各々添加した後、ステアリン酸１部、ナウガード445
（前出）２部、サーフィノール440（前出）２部、シロ
キサンオイル（粘度20cS（25℃）のα，ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン）５部と加圧ニーダを用いて
混合した。さらにこの系にトリチオール−ｓ−トリアジ
ン1.5部、酸化マグネシウム５部、ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛1.5部を添加した後、100kgf/cm²の加圧下
で165℃×12分プレス加硫し、さらに175℃×８時間二次
加硫して厚さ2mmのシートを得た。

このシートの物性をJIS K6301に準じて測定し、結果を
第３表に併記した。また、比較例としてニプシルLPの代
わりに比表面積が19m²/gのクリスタライトVXS〔（株）
龍森社製商品名〕40部を添加した場合の特性も併記す
る。

実施例11、比較例４次に、アセチレンアルコールのポリエチレングリコール
に対する優位性を示す例をあげる。実施例４で用いたポ
リマーＰ−２ 100部に対し、ニプシルLP（前出）50部
を添加後、ステアリン酸１部、ナウガード445（前出）
２部、サーフィノール440（前出）10部を２本ロールを
用いて混合した。比較例としてサーフィノール440の代
わりにニッサンポリエチレングリコール＃4000を用いた
ほかは同様にして組成物を作った。

この系にトリチオール−ｓ−トリアジン1.5部、酸化マ
グネシウム５部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛1.5
部を添加した後、70kgf/cm²の加圧下で165℃×12分のプ
レス加硫を行ない、さらに175℃×８時間の二次加硫を
行なって成形物を得た。

上記の配合をまとめて第４表に示す。また成形（加硫）
ゴムについての反撥弾性と圧縮永久歪の測定結果を第４
表に併記する。

フロントページの続き (72)発明者大畠宏之福井県武生市北府２丁目17番33号日信化学工業株式会社内 (72)発明者奥田治和福井県武生市北府２丁目17番33号日信化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イ）オルガノシロキサン変性アクリルポリ
マー 100重量部ロ）比表面積が少なくとも30m²/gである補強性充填剤10
〜200重量部及びハ）一般式（式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基、ｍは０〜50の
整数、ｎは０〜25の整数、ただしｍ＋ｎは０〜50の整
数）で示されるアセチレンアルコール化合物 0.1〜10重
量部からなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】オルガノシロキサン変性アクリルポリマー
が平均組成式（式中、R²は非置換または置換１価炭化水素基、ａは1.
98〜2.02で、R²のうちの0.0025〜10モル％はメルカプト
基含有１価炭化水素基、）で示されるオルガノシロキサ
ンを乳化し、この乳化液中にアクリル系モノマーとその
0.1〜10モル％の活性ハロゲン含有モノマーまたはエポ
キシ基含有モノマーまたは≡Si−CH＝CH₂基含有モノマ
ーとの混合物を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で
重合して得られるものである請求項１記載のゴム組成
物。