JPH0733461B2 - 非溶融性ポリマー安定剤又はセルロース安定剤を含むポリアセタール樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも１種の非溶融性重合体安定剤或いは
少くとも１種の微結晶性又は繊維性セルロース安定剤に
よる加工中の改良された安定化が特色のある種のポリア
セタール組成物に関する。

ポリアセタール組成物は一般に末端基がエステル化又は
エーテル化によって保護されているホルムアルデヒドの
単独重合体、並びに末端基がヒドロキシル末端であって
よく或いはエステル化又はエーテル化によって保護され
ていてよいホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環
式オリゴマー及び主鎖中に少くとも２つの燐る炭素原子
を与える他の単量体の共重合体を包含するものと理解さ
れる。この共重合体の割合は20重量％までであってよ
い。比較的高い数平均分子量例えば10,000〜100,000の
ポリアセタールに基づく組成物は、熱可塑性材料に関し
て通常使用される技術例えば圧縮成形、射出成形、ブロ
ー成形、回転成形、溶融紡糸、スタンピング（stampin
g）及び熱成形のいずれかによる半最終及び最終製品の
製造に有用である。そのような組成物から製造される最
終製品は高靭性、強度、低摩擦係数、及び良好な耐溶媒
性を含む望しい物理性を有する。

しかしながら、ある用途の場合、従来通常のポリアセタ
ール組成物で或いは通常の安定剤を含むポリアセタール
組成物で達成されるよりも大きい加工中の安定性を有す
ることが望しい。本発明の非溶融性重合体安定剤及び微
結晶性又は繊維性セルロース安定剤はポリアセタール樹
脂にそのような改良された安定性を付与する。本発明の
組成物に有用な非溶融性重合体安定剤は、ポリアセター
ルを溶融加工する温度で非溶融性であり、溶融加工の前
後の双方において小さい数平均粒子径を有し、且つホル
ムアルデヒド反応性窒素基又はホルムアルデヒド反応性
ヒドロキシル基或いはそのまま双方を含有する重合体で
ある。本発明の組成物に有用な微結晶性又は繊維性セル
ロース安定剤は、天然産のセルロースに由来し、ポリア
セタールを溶融加工する温度で非溶融性である。微結晶
性セルロース安定剤は100ミクロン又はそれ以下の平均
粒径を有する。

窒素基及び／又はヒドロキシル基を含む重合体はアセタ
ール樹脂を安定化させる技術において公知であった。し
かしながら、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基及
び／又はホルムアルデヒド反応性窒素基（該ホルムアル
デヒド反応性窒素基は主に重合体主鎖の側鎖に存在）を
含有し且つ小さい数平均粒径を有し、そしてポリアセタ
ールを溶融加工する温度において非溶融性である本発明
の特別な熱安定剤は、技術的に教示されておらず、いく
つかの場合に技術的に無関係に教示されているにずきな
い。以下に明確にする技術的教示に拘らず、本発明の特
別な安定剤はポリアセタールの安定性をかなり改良す
る。

帝人（株）による1967年９月11日付けの特公昭42−7107
号は、ポリオキシメチレン重合体又はその共重合体及び
アクリルアミド及びスチレン又はビニルナフタレンの共
重合体を含んでなるポリオキシメチレン組成物又は共重
合体組成物を開示している。アクリルアミド及びスチレ
ン又はビニルナフタレンの共重合体はポリオキシメチレ
ン重合体又は共重合体の融点に等しい又はそれ以下の融
点を有する。この参考文献は非溶融性安定剤の使用を教
示していない。またそれは、アクリルアミド単独重合体
がポリオキシメチレン重合体又は共重合体とわずかしか
適合せず、熱的に安定でなく、かなりの変色の誘導し、
そしてポリアセタールの熱安定性又は他の性質の改良に
僅かな硬化しか有さないということも教示している。

三菱化成工業（株）の1968年７月17日付け特公昭43−14
329号は、アクリルアミド又はアクリルアミド誘導体の
共重合体の添加からなるホルムアルデヒド重合体の安定
化法を開示している。しかしアクリルアミド単独重合体
がポリアセタールに対する安定剤であるという教示はな
く、またこの参考文献には本発明で達成される大きさの
熱安定性における改良を達成する際の安定剤の非溶融性
又はその粒径の重要性について認識がない。

旭化成工業（株）の1983年12型３日付け特開昭59−2137
52号は、アクリルアミドの水素移動重合によって得られ
るポリ−β−アラニンの細かい粉末を熱安定剤として含
有するポリアセタール組成物を開示している。水素移動
重合は、ホルムアルデヒド反応性窒素基の大部分が重合
体の主鎖にあるナイロン−３を生成する。この参考文献
は、アクリルアミド１モル当り0.02モル以下の触媒を用
いる場合、ビニル重合体（即ちホルムアルデヒド反応性
窒素基が重合体主鎖の側鎖にあるポリアクリルアミド）
が望しからぬ程度で生成する傾向のあることを開示する
ことで理解できるように、ホルムアルデヒド反応性窒素
基を重合体主鎖の側鎖に高程度に有する重合体安定剤の
製造を教示してはいない。更に本発明の重合体安定剤に
対して必要とされる特別な因子に関する認識は存在しな
い。更に、旭化成による後の特許願（即ち下記の特開昭
63−108051号または独国特許出願公開第P3715117.7号）
では、この参考文献の安定剤が耐熱性及び加熱下な変色
が起らないことに関して依然不適当であると言及されて
いる。

旭化成工業（株）の特開昭63−108051号（独国特許願第
P3715117.7号）は、特開昭59−21375号の参考文献のも
のよりも改良されたポリアセタールに対する熱安定剤を
開示している。この参考文献には、ポリアセタールに対
する熱安定剤として、 （Ｘ）式 −（CH₂CH₂CONH）− の単量体単位及び の単量体単位、 を含有する、但し、単量体単位（Ｙ）の含量が化合物の
グラム当り1.4〜10mM、好ましくは５〜9mMの範囲にある
ポリ−β−アラニン化合物が開示されている。この参考
文献は、（Ｙ）単量体単位の好適な範囲により明らかな
ように、また、優秀な特性がポリ−β−アラニン（ポリ
−Ｘに相当）をポリアクリルアミド（ポリ−Ｙに相当）
と単に混合しても得られないという記述により明らかな
ように、（Ｙ）単量体単位の高パーセントを明確に教示
していない。これはポリ−Ｙがそれ自体ポリ−Ｘからの
相互作用なしには有効でないことを示唆する。またこの
参考文献は本発明の特別な因子の重要性を認識していな
い。

申請者デユポン者（E.I.duPont de Nemours and C
o.,Inc.）［発明者E.R.ノバック（Novak）］の1987年11
月９日付けのヨーロッパ特許願第245,962号は、ヒドロ
キシル基及びヒドロキシル基よりも強ルイス塩基である
少くとも１つの他の官能基の双方を含有する重合体及び
オリゴマーからなるポリアセタールに対する熱安定剤を
開示している。安定剤をポリアセタール中に分散させる
ことを困難にするから、非常に高い安定剤粘度（分子量
又は組成に基づく）は望ましくない。N.E.ウエスト（We
st）による且つデユポン社に譲渡された米国特許第4,76
6,168号は、ヒドロキシル含有重合体及びヒドロキシル
含有オリゴマーからなるポリアセタール用の熱安定剤を
開示している。この参考文献は本明細書に開示される大
きさの熱安定性を得ることに関して安定剤の粒径及び非
溶融性の重量性をいずれも認識していない。

グリーン（Green）による1965年８月31日付けの米国特
許第3,204,014号は、ポリアセタール及び（ａ）Ｎ−ビ
ニルピロリドン及びこれと共重合しうるモノオレフイン
性単量体の共重合体、（ｂ）フエノール系抗酸化剤、及
び（ｃ）3,3′−チオジプロピオン酸のジエステル、か
らなる３元安定剤系を含んでなる熱安定性のポリアセタ
ール組成物を開示している。この安定剤の平均粒径又は
非溶融性の重要性については認識されていない。

クレイ（Kray）による1965年11月23日付けの米国特許第
3,219,727号は、構造 を含む、特にアミド基及びラクタム基からなる種類の基
を含む側鎖を有するビニル重合体の導入により高められ
た熱安定性を有するポリオキシメチレン組成物を開示し
ている。この参考文献には窒素基を含むポリアセタール
用安定剤が開示されているけれど、小さい数平均粒径の
重要性が認識されておらず、また安定剤が非溶融性であ
るべきであるという認識もなく、更に本発明の特別な安
定剤はいずれも例示されていない。ここにこの本発明の
安定剤は小さい数平均粒径を有し、非溶融性である。

ウオーカー（Walker）による1966年２月15日付けの米国
特許第3,235,531号は、オキシメチレン共重合体の安定
化法を開示している。ポリ−（Polly）による1965年10
月５日付けの米国特許第3,210,322号は、オキシメチレ
ン重合体、トリオキサン重合触媒、及び未反応のトリオ
キサンからなるトリオキサン重合生成物の処理法を開示
する。ジユパ（Jupa）の1966年２月22日付けの米国特許
第3,236,929号は、オキシメチレン共重合体の射出成形
法を開示する。オーゲン（Orgen）による米国特許第3,4
18,280号は、分解に敏感な単量体単位を含有するが故に
熱劣化に敏感な重合体の安定化法を開示する。上の４つ
の参考文献において、オキシメチレン重合体又は共重合
体は、熱安定剤例えば置換されたポリアクリルアミド又
は１〜６つのアミド基を含む化合物を含有してもよい。
これらの参考文献はいずれもが本発明の特別な因子を認
識しておらず、また本発明の特別な安定剤のいずれをも
例示していない。

アマン（Amann）による1980年10月28日付けの米国特許
第4,230,606号は、ポリオキシメチレンに対する熱安定
剤としてメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を開示し
ている。

メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を、アクリルアミ
ドの共重合体を含んでいてよい１種又はそれ以上の保護
コロイドの存在下に製造することは有利である。アクリ
ルアミドの共重合体はポリアセタールに対する安定剤で
あるという提案はない。

上述した参考文献のいずれもが本発明の特徴を開示して
ないし、本発明で特許請求される特別な非溶融性重合体
安定剤をいずれも例示していない。

ある種のセルロースをポリアセタール中に使用すること
に関する参考文献は次の通りである： 米国特許第4,722,662号は、オキシメチレン共重合体
を、水及びジ置換セルロースエーテルを含む水性媒体中
で加熱して不安定なオキシメチレン端を加水分解し、次
いで該オキシメチレン共重合体を、ジ置換セルロースエ
ーテルを含有する該水性媒体から分離することを含んで
なる熱劣化に対して安定化されたオキシメチレン共重合
体の製造法を開示している。ジ置換セルロースエーテル
は公知の熱可塑性物である。

米国特許第4,111,887号は、ポリオキシメチレン重合
体、セルロース性繊維を含んでいてよい繊維性強化剤、
及びポリカルボジイミドの混合物を含んでなる改良され
た物理性を示すポリオキシメチレン成形組成物を開示し
ている。

米国特許第3,406,129号は遊離のヒドロキシル基を有す
る成形可能なセルロース重合体の、50％までのアセター
ル重合体との溶融混合物を開示し、そして米国特許第3,
406,130号はそのような混合物の、セルロース重合体に
対するある溶媒とのコロイド状分散液を開示し、これが
改良された溶融強度及び伸張を有すると主張している。
米国特許第3,406,129号は、50重量％以上のポリアセタ
ールの使用は溶融混合物に致命的であることを特に教示
している。更にこれらの参考文献に開示されているセル
ロースは成形可能であるから微結晶でも繊維性セルロー
スでもなく、従つてポリアセタールの溶融加工温度で溶
融しうる。

上述した参考文献のいくつかはある特別なセルロース物
質のポリアセタール組成物への導入を開示しているけれ
ど、本発明の組成物に使用される特別な種類のセルロー
スを開示していないし、該種のセルロースの導入に起因
するポリアセタール組成物の予期を越えて改良された安
定性について何も開示していない。

本発明は、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基及び
／又はホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する、但し
ポリアセタール中において10ミクロン以下の数平均粒径
を有し且つ重合体安定剤がポリアセタールを溶融加工す
る温度より高い主溶融点を有し或いは他に重合体安定剤
が、その主溶融点がポリアセタールを溶融加工する温度
以下であるならば非溶融性であるが、ポリアセタールの
溶融加工中に重大な溶融流動を受けないという非流動性
である、ある種の重合体安定剤0.05〜３重量％で安定化
されたある種のポリアセタール組成物に関する、この重
量％はポリアセタール及び重合体安定剤の重量に基づ
く。ホルムアルデヒド反応性窒素基は、存在する場合、
重合体主鎖の側鎖におけるホルムアルデヒド反応性窒素
基の量が、重合体安定剤の主鎖に該基が存在するならば
その量の少くとも３倍の量であるように存在する。

本発明は、ポリアセタールの溶融加工温度で非溶融性で
あり且つ天然産のセルロースに由来する少くとも１種の
微結晶又は繊維性セルロース安定剤0.05〜５重量％で安
定化されたある種のポリアセタール組成物に関する。こ
こにこの重量％はセルロース安定剤及びポリアセタール
重合体の重量に基づく。

本発明の組成物は改良された熱安定性を有するものとし
て特徴づけられる。

ポリアセタール重合体は安定剤の不存在下において熱的
に不安定であることが知られている。そのような問題を
軽減するために、典型的な市販のポリアセタール組成物
は［例えばアルサプ（Alsup）らの米国特許第2,993,025
号に開示されているように］ポリアミドで安定化されて
いる。しかしながらポリアミドは加工中に遊離するホル
ムアルデヒドと反応して成形品を汚染する反応生成物及
び／又は分解生成物をもたらしうることが発見された。
そのために、ポリアセタール組成物に対する有効で効果
的な安定剤を開発する一貫した必要性が存在している。

今回ポリアセタールは改良された加工安定性の組成物に
処方しうることが発見された。更に特にポリアセタール
を、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基及び／又は
ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むある種の非溶融性
重合体安定剤と共に溶融加工する場合、該重合体がポリ
アセタールとの溶融加工の前後の双方において10ミクロ
ン以下の数平均粒径を有し且つポリアセタールを溶融加
工する温度で非溶融性であるならば、得られる組成物は
例えばホルムアルデヒドの低発生量、改良された型付着
物、改良された色保持力、改良された熱安定性、及び減
少した汚染、によつて測定される如き改良された加工安
定性で特徴づけられる。

今回、ポリアセタールは微結晶性又は繊維性安定剤の導
入により、改良された安定性を有する組成物に処方しう
ることも発見された。そのような組成物は、ホルムアル
デヒドの低発生によつて測定されるように、改良された
熱安定性を有するものとして特徴づけられる。天然産の
セルロースに由来し且つポリアセタールを溶融加工する
温度で非溶融性である本発明の組成物に使用される微結
晶性又は繊維性セルロース安定剤の双方は、通常のポリ
アミド（又はナイロン）安定剤と同様に容易には分解し
ないことが発見された。

上述した改良を達成するために非溶融性重合体を安定剤
としてポリアセタール中に導入する場合、本発明の組成
物は（ａ）非溶融性重合体安定剤0.05〜３重量％及び
（ｂ）ポリアセタール重合体97〜99.95重量％から本質
的になる。好ましくは組成物は非溶融性重合体安定剤0.
15〜1.5重量％及びポリアセタール重合体98.5〜99.85重
量％から本質的になる。更に好ましくは組成物は非溶融
性重合体安定剤0.2〜1.0重量％及びポリアセタール重合
体99.0〜99.8重量％から本質的になる。ここにこの重量
％はポリアセタール重合体及び非溶融性重合体安定剤だ
けの重量に基づくものである。上述より高量の非溶融性
重合体安定剤も使用でき、ポリアセタールの熱安定性が
改良される。しかしながら、非溶融性重合体安定剤の量
を増大させると、ポリアセタールの物理的性質の低下す
ることがある。

上述した改良を達成するために、微結晶性又は繊維性セ
ルロースを安定剤としてポリアセタール中に導入する場
合、本発明の組成物は、（ａ）微結晶性セルロース又は
繊維性セルロース0.05〜５重量％及び（ｂ）ポリアセタ
ール重合体95〜99.95重量％から本質的になる。好まし
くは組成物は微結晶性又は繊維性セルロース安定剤0.05
〜２重量％及びポリアセタール重合体98〜99.95重量％
から本質的になる。最も好ましくは組成物は微結晶性又
は繊維性セルロース安定剤0.05〜１重量％及びポリアセ
タール重合体99〜99.95重量％から本質的になる。ここ
にすべての上述した重量％は微結晶性又は繊維性セルロ
ース安定剤及びポリアセタール重合体だけの重量に基づ
くものである。

本発明の組成物はポリアセタール及び安定剤重合体のほ
かに、（米国特許第3,960,984号、第4,098,843号、及び
第4,766,168号に開示されているもののような）共安定
剤、抗酸化剤、顔料、着色剤、UV安定剤、強靭化剤、強
化剤、ヒンダード・アミン安定剤、滑剤、ガラス繊維、
核形成剤、及び充填剤を含むポリアセタール成形樹脂に
一般に用いられる如き他の成分、改良剤、及び添加剤を
含有しうることは理解すべきである。いくつかの顔料及
び着色剤はそれ自体ポリアセタール組成物の安定性に悪
影響を及ぼしうることも理解すべきである。

本明細書に用いる如き「ポリアセタール」とは、末端基
がエステル化又はエーテル化によつて保護されているホ
ルムアルデヒドの又はホルムアルデヒドの環式オリゴマ
ーの単独重合体、及び末端基がヒドロキシル末端であつ
ても、エステル化又はエーテル化で保護されていてもよ
いホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドのオリゴマー
及び主鎖に少くとも２つの隣つた炭素原子をもつオキシ
アルキレン基を与える他の単量体の共重合体を包含す
る。

本発明の組成物に用いるポリアセタールは分枝していて
も直鎖であつてもよく、一般に10,000〜100,000、好ま
しくは20,000〜75,000の範囲の数平均分子量を有するで
あろう。この分子量は簡便には公称60及び100Åの孔径
を有するデユポン社のPSMバイモーダル・カラム・キツ
トを用いるｍ−クレゾルでのゲル・パーミエーシヨン・
クロマトグラフイーにより160℃で測定することができ
る。所望の物理性及び加工性に依存して上述より高い又
は低い分子量平均のポリアセタールも使用しうるが、上
述したポリアセタールの分子量平均は、それから作られ
る成形品に最も望ましい物理性の組合せを示す組成物へ
溶融混合する種々の成分の良好な混合の最適なバランス
を保証するのに好適である。

上述したように、ポリアセタールは単独重合体、共重合
体、又はこれらの混合物であつてよい。共重合体は１種
又はそれ以上の共重合体例えば一般にポリアセタール組
成物に用いられるものを含む。より普通に使用される共
重合体は、炭素数２〜12のアルキレンオキシド及びこの
ホルムアルデヒドとの環式付加生成物を含む。共重合体
の量は20重量％を越えない、好ましくは15重量％を越え
ない、最も好ましくは約２重量％を越えないであろう。
最も好適な共重合体はエチレンオキシドである。一般に
ポリアセタール単独重合体は、その、より大きい硬度及
び強度のために共重合体より好適である。好適なポリア
セタール単独重合体は、末端基がエステル又はエーテル
基、好ましくはそれぞれアセテート又はメトキシ基を生
成する化学反応によつて保護されているものを含む。

本発明の組成物に用いられる非溶融性重合体安定剤はホ
ルムアルデヒド反応性窒素基、ホルムアルデヒド反応性
ヒドロキシル基、又は両方のホルムアルデヒド反応性窒
素及びホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を含有す
る単独重合体又は共重合体である。「ホルムアルデヒド
反応性」とは、ヒドロキシル基が酸素をそれに結合する
水素原子と共に含有し且つ窒素基が窒素をそれに結合す
る１つ又は２つの水素原子と共に含有するということを
意味する。ホルムアルデヒドは安定剤重合体の−OH又は
−NH結合と反応するであろう。これらの反応点はここで
はホルムアルデヒド反応性点として言及される。非溶融
性重合体安定剤は最大数のホルムアルデヒド反応点を有
するホルムアルデヒド反応性窒素又はヒドロキシル基を
含むことが好適である。例えば、窒素言及に２つの水素
原子が直接結合している（即ち基中に２つのホルムアル
デヒド反応性点を有する）ホルムアルデヒド反応性窒素
基を含む非溶融性重合体安定剤は、窒素原子に１つだけ
の水素が結合している（即ち基中に１つのホルムアルデ
ヒド反応性点を有する）ホルムアルデヒド反応性窒素基
を含むものよりも好適である。

非溶融性重合体安定剤は少くとも10の繰返し単位を有す
る。これは好ましくは500以上、最も好ましくは10,000
以上の重量平均分子量を有する。高重量平均分子量は最
も好適であり、そして更にそのような高重量平均分子量
は型付着物の形成を減少させるのに有利である。

非溶融性重合体安定剤はポリアセタールを溶融加工する
温度下に非溶融性である。ここに「非溶融性」とは、非
溶融性重合体安定剤が、ポリアセタールを溶融加工する
温度以上に「主溶融点」を有し、斯くしてポリアセター
ルの溶融加工中、本質的に固体のままでいるということ
を意味する。他に非溶融性重合体安定剤は、重合体安定
剤がポリアセタールを溶融加工する温度以下に「主溶融
点」を有するが、その温度において重大な溶融流を示さ
ないならば、「非溶融性」である。非溶融性重合体安定
剤の溶融物流速は、非溶融性重合体安定剤が例えば高分
子量又は架橋のために高粘度を有するから重要なことで
はない。非溶融性安定剤がポリアセタールを溶融加工す
る温度以下にその「主溶融点」を有する場合、非溶融性
重合体安定剤の、ASTM−D1238号に従つて測定される如
き溶融物流速は好ましくはポリアセタールの10分の１以
下である。非溶融性重合体安定剤の「主溶融点」は示差
掃査型熱量計で決定することができる。「主溶融点」は
非溶融性重合体安定剤の吸熱量が最大である温度であ
る。即ちそれは重合体安定剤が最大吸熱を示す温度であ
る。

ポリアセタールは普通約170〜260℃、好ましくは185〜2
40℃、最も好ましくは200〜230℃で溶融加工される。非
溶融性重合体安定剤はポリアセタールを溶融加工する特
別な温度で非溶融性であるべきである。

非溶融性重合体安定剤はポリアセタールとの溶融加工後
に10ミクロン以下の数平均粒径を有さなければならな
い。これは更にポリアセタールの溶融加工前に10ミクロ
ン以下の数平均粒径を有すべきである。非溶融性重合体
安定剤において、この製造及び分離中、例えば非溶融性
重合体安定剤の乾燥中には、ゆるい粒子の凝集が高程度
に起こるということは理解すべきである。ゆるい凝集体
を高程度に含む非溶融性重合体安定剤に体する溶融加工
前の数平均粒径を真に及び正確に測定するためには、ゆ
るい凝集体を壊してから非溶融性重合体安定剤の数平均
粒径を測定し、或いは他に該測定に際して測定値を割引
くべきである。重合体安定剤が高度のゆるい凝集体を含
有するかどうかは透過型電子顕微鏡の標準的な技術によ
つて決定できる。溶融加工前後の数平均粒径を測定する
際の詳細な後述される。

ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基は、適当なヒド
ロキシル含有単量体例えばヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレートを用いることによつて非溶融性
重合体中に導入することができる。他に、ホルムアルデ
ヒド反応性ヒドロキシル基は、他の基をヒドロキシル基
に転化することにより、例えばエステル又はエポキシド
を加水分解することにより、或いはカルボニル基の還元
により非溶融性重合体安定剤に有しせしめることができ
る。ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を導入する
方法とは関係なく、それから製造される非溶融性重合体
安定剤は非溶融性であり、又はポリアセタールを溶融加
工する温度において非溶融性にされねばならない。

微結晶性及び繊維性セルロース安定剤の双方はホルムア
ルデヒド反応性ヒドロキシル基を含有し、ポリアセター
ルの溶融加工温度において非溶融性である。しかしなが
ら双方は天然産物質（セルロース）に由来し、以降別の
及び特別な因子により、独特な安定剤化合物として詳述
される。

ホルムアルデヒド反応性窒素基は、適当な窒素含有単量
体例えばアクリルアミド及びメタクリルアミドを用いる
ことによつて非溶融性重合体安定剤中に導入することが
できる。好適な窒素含有単量体は、２つの水素原子が窒
素に結合してるホルムアルデヒド反応性窒素基を含む非
溶融性重合体安定剤をもたらすものである。特に好適な
単量体は、重合した時に、実質的にすべてのホルムアル
デヒド反応性窒素基が重合体主鎖の側鎖として直接或い
は重合体主鎖の側鎖として間接的に存在している非溶融
性重合体判定剤をもたらすアクリルアミドである。他に
ホルムアルデヒド反応性窒素基は重合体又は共重合体の
改変によつて非溶融性重合体安定剤上に生ぜしめてもよ
い。ホルムアルデヒド反応性窒素基は、得られる重合体
が非溶融性であり或いはポリアセタールを溶融加工する
温度において非溶融性にさせうる限り、いずれの方法で
導入させてもよい。

非溶融性重合体安定剤中のホルムアルデヒド反応性ヒド
ロキシル又は窒素基の量は、ホルムアルデヒド反応性基
が直接又は間接的に結合している主鎖中の原子が高々20
の鎖原子によつて互いに隔離されている（即ち互いに連
結している）ような量でなければならない。好ましくは
非溶融性重合体安定剤は重合体主鎖の各20の炭素原子数
当り少くとも１つのホルムアルデヒド反応性ヒドロキシ
ル又は炭素基を含有するであろう。更に好ましくは、ホ
ルムアルデヒド反応性ヒドロキシル又は窒素基と主鎖の
炭素原子との比は1:2〜1:10、最も好ましくは1:2〜1:5
である。

ホルムアルデヒド反応性窒素基は、重合体安定剤の側鎖
又はその一部としてのホルムアルデヒド反応性窒素基
が、非溶融性重合体安定剤の主鎖中に存在するならばそ
のホルムアルデヒド反応性窒素基の量の少くとも３倍、
好ましくは少くとも10倍であるように非溶融性重合体安
定剤中に存在すべきである。言い換えると、非溶融性安
定剤の主鎖の原子に直接又は間接的に結合するホルムア
ルデヒド反応性窒素基は、非溶融性重合体安定剤の主鎖
に存在するならばその反応性窒素基の少くとも３倍、好
ましくは少くとも10倍程度多く存在すべきである。重合
体主鎖の側鎖に直接又は間接的に結合するホルムアルデ
ヒド反応性直接基、好ましくは重合体主鎖に存在するな
らばそのホルムアルデヒド反応性窒素基よりも実質的に
多量で存在する。最も好ましくは、ホルムアルデヒド反
応性窒素基の殆んど100％は重合体主鎖の側鎖に結合す
る。

非溶融性重合体安定剤はそれが非溶融性であるならば単
独重合体でも共重合体でもよい。重合体安定剤は遊離基
重合によりアクリルアミド又はメタクリルアミド単量体
から重合させること及びそれから製造される重合体安定
剤は式 ［式中、Ｒ＝水素又はメチル］ の単位少くとも75モル％からなることが好適である。更
に好ましくは、それは上記単位少くとも90モル％からな
り、なお更に好ましくは上記単位少くとも95モル％から
なり、最も好ましくは上記単位少くとも99モル％からな
る。

非溶融性ポリマー安定剤は、１種より多くのモノマーか
ら重合されるということにおいてコポリマーであること
ができる。コモノマーは、ホルムアルデヒド反応性窒素
及び／又はホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を含
有していてもいなくてもよい。このようにして導入する
ことができる他のモノマーの例としては、スチレン、エ
チレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリロニトリルが包含
される。コポリマーである非溶融性ポリマー安定剤は、
やはり非溶融性でなければならない。更にそれは必要な
割合で、必要な量のホルムアルデヒド反応性ヒドロキシ
ル及び／又は窒素基を持たなければならず、そして必要
な数平均粒径を持たなければならない。コモノマーは、
好ましくは、ポリマー安定剤１グラム当たりのホルムア
ルデヒド反応性基の数を過度に最小にしないように加え
られるべきである。更にそれは、ポリマー安定剤１グラ
ム当たりのホルムアルデヒド反応性部位の数を過度に最
小にすべきではない。

コポリマーである特に好ましい安定剤としては、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートと、アクリルアミド、メタ
クリルアミド又はジメチルアミノエチルメタクリレート
とのコポリマーが包含される。

非溶融性ポリマー安定剤がホルムアルデヒド反応性窒素
基の数に比べて高い数のホルムアルデヒド反応性ヒドロ
キシル基を有する場合、又はホルムアルデヒド反応性ヒ
ドロキシル基のみを有する場合には、塩基性の他の基を
安定剤中に含むのが有利なことがある。これは、ポリア
セタールの安定剤としての最適な性能のためには、安定
剤はホルムアルデヒドと酸の両者と反応性であるべきで
あるという理由による。好ましくは、これらの他の基
は、アミン、アミド、尿素及びウレタンなどの窒素含有
基である。

非溶融性ポリマー安定剤は、ポリアセタール中に加工す
る前に測定して、10ミクロン未満、好ましくは５ミクロ
ン未満、最も好ましくは２ミクロン未満の数平均粒径を
持たなければならない。このポリマー安定剤が非溶融性
であることと共に、この非溶融性ポリマー安定剤の数平
均粒径は、本明細書に示したポリアセタールの改良され
た安定剤を達成するのに重要である。非溶融性ポリマー
安定剤粒径が平均して余りにも大きすぎると、ポリアセ
タールと非溶融性ポリマー安定剤との相互作用は無視で
き、非溶融性ポリマー安定剤の有効性は大幅に減少する
可能性がある。安定剤は、ポリアセタールと非溶融性ポ
リマー安定剤との間で生じる相互作用に関係しており、
しかしてポリアセタールとポリマー安定剤との良好な相
互作用があることが好ましい。非溶融性ポリマー安定剤
の表面積／グラムを最大にすれば、非溶融性ポリマー安
定剤とポリアセタールとの相互作用は増加する。非溶融
性ポリマー安定剤の粒径が減少するにつれて、非溶融性
ポリマー安定剤の表面積／グラムは増加する。かくし
て、小さな粒径を持った非溶融性ポリマー安定剤は高度
に好ましい。

非溶融性ポリマー安定剤粒径が平均して10−100ミクロ
ンのオーダーである場合には非溶融性ポリマー安定剤は
ポリアセタールに安定剤を付与するが、このポリアセタ
ールから製造した物品の物理的性質は低下することがあ
る。比較的大きい粒子は、大きい粒径を持った非溶融性
ポリマー安定剤を含むポリアセタールから製造した物品
に不均一な表面を生じさせることもある。しかしながら
或る場合には、表面光沢が減少した表面を持った物品を
製造することが望ましいことがある。その場合には、数
平均粒径の上限により近い、大きい粒径の非溶融性ポリ
マー安定剤が実際には好ましいことがある。

非溶融性ポリマー安定剤の小さな数平均粒径は、モノマ
ー又はコモノマーの重合中に直接得ることができる。微
結晶性セルロース又は繊維セルロースは天然に存在する
セルロース由来のものであり、このようなものとして、
合成重合法を経ないことに留意される。モノマー又はコ
モノマーの重合中に小さい数平均粒径を得るためには、
有機媒体中での慣用の分散重合法、又は水中での慣用の
乳化重合法により行なわれる。これらの各々の方法は当
業界では周知されている。重合法が分散重合であれ乳化
重合であれ、それから製造される非溶融性ポリマー安定
剤は重合媒体に不溶性であるべきである。かくして、重
合に選ばれる特定の媒体は、選ばれる特定のモノマー又
はコモノマー及びそれから生じるポリマーに依存する。
例えば、アクリルアミド又はメタクリルアミドが重合用
のモノマーである場合には、好ましい媒体は低級アルキ
ルアルコールである。重合は、付加重合又は縮合重合又
は遊離基重合によることができる。最も好ましい方法
は、ホルムアルデヒド反応性基中のホルムアルデヒド反
応性部位の数を最大にする方法である。一般に、遊離基
重合法が好ましい重合法である。アクリルアミドから製
造した非溶融性ポリマー安定剤は遊離基重合により製造
するのが最も好ましい。いずれにせよ、重合法は、前以
て定めた量のホルムアルデヒド反応性窒素基又はホルム
アルデヒド反応性ヒドロキシル基を有するポリマー安定
剤を生じるような方法でなければならない。

或る場合には、小さな粒径に重合するこにより製造され
たポリマー安定剤は、十分に高い融点を有するか、又は
それが重合されたままで非溶融性であるような十分に低
いメルトフローレートを有するであろう。他の場合に
は、ポリマー安定剤は重合したままでは非溶融性ではな
いが、ポリアセタール中に溶融配合する前又は配合中
に、例えば熱を加えることにより、ポリアセタールを加
工する温度で低いメルトフローレートを有しそして非溶
融性であるような、十分に高い分子量となるように架橋
するであろう。ポリアセタール安定剤が、重合したまま
で非溶融性であるか又は重合後に非溶融性となるかどう
かは、重合されるべき特定のモノマー又はコモノマーの
性質に依存する。

或る場合には、モノマー又はコモノマーの重合により製
造したポリマー安定剤は、重合したままでは非溶融性で
はなくそして重合後も非溶融性とならないであろう。こ
れは、ポリアセタールと配合した後安定剤の融点又はメ
ルトフローレートを測定することにより容易に決定する
ことができる。このような場合には、重合中又は重合後
にポリマー安定剤を架橋する少なくとも１種のモノマー
を含ませることが望ましい。重合中に架橋を引き起こす
モノマーとしては、多官能性不飽和モノマー、例えば、
アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド及びその誘導体が包含される。特に好まし
いモノマーは、エチレングリコールジメタクリレート及
びN,N′−メチレンビスアクリルアミドである。ポリマ
ー安定剤の重合が終了した後架橋を引き起こすことがで
きるモノマーには、例えば、グリシジルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体が包含さ
れる。架橋性モノマーは、ポリアセタールを溶融加工す
る温度で非溶融性であるポリマー安定剤を生成するのに
十分な量で加えるべきである。

架橋性モノマーを加え又は加えないで、有機媒体中での
小さな粒径への重合中、分散助剤を存在させるのが有利
なことである。エマルジョン中での小さな粒径への重合
中は、乳化剤を存在させるのが有利なことがある。分散
助剤及びその製造方法は当業界では周知されている。分
散助剤を製造及び選択する方法の説明は、有機媒体中で
の分散重合（Dispersion Polymerization in Organic M
edia）［ケイ・イー・ジェイ・バレット、ニューヨー
ク：ジョンウイリー＆サンズ、1975（K.E.J.Barrett,Ne
w York:John Wiley＆Sons,1975）］に含まれている。特
に好ましい分散助剤としては、ポリエチレングリコール
及びその誘導体、メチルメタクリレートコポリマー、及
びポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシエチレン）
グリコールブロックコポリマーが包含される。乳化剤及
びその製造方法は当業界では周知されている。乳化重合
は、乳化重合の理論と実際（Emulsion Polymerization
Theory and Practice）［デイ・シー・ブラックレイ
（D.C.Blackley）、ニューヨーク：ジョンウイリー＆サ
ンズ、1975］に検討されている。

分散剤又は分散剤溶液又は乳化剤は、モノマー及び重合
媒体、及び、当てはまる場合には、コモノマー及び架橋
性モノマーと同時に、重合反応容器に加えられる。分散
剤又は分散剤溶液又は乳化剤を安定剤に加える場合に
は、安定剤ポリマーを製造した後、分散剤溶液又は分散
剤又は乳化剤は可溶性であるがポリマー安定剤は不溶性
である溶媒で安定剤ポリマーを洗浄することによって、
安定剤ポリマーから分散剤又は分散剤溶液又は乳化剤を
除去するのが有利である。これは特に、分散剤又は分散
剤溶液又は乳化剤がポリアセタールを不安定化する場合
に当てはまる。分散剤又は分散剤溶液又は乳化剤がポリ
アセタールを不安定化することが知られていない場合に
は、安定剤ポリマー中にそれを残すのが有利である。そ
の理由は、ポリマー安定剤の乾燥中に起こりうる粒子の
凝集をそれが減少させる働きをするからである。

あるいは、ポリマー安定剤の小さな数平均粒径は、ポリ
マー安定剤がまだ重合媒体中にあるか又は溶液中にある
間に、モノマー又はコモノマーの重合の後に得ることが
できる。このような場合には、重合媒体中でポリマー安
定剤に架橋性モノマーを加え、然る後安定剤ポリマーが
不溶性となることにより、安定剤の小さな数平均粒径が
得られる。別法として、安定剤ポリマーが不溶性である
溶媒を、重合媒体中のポリマー安定剤に加えることによ
り、安定剤の小さな数平均粒径を得ることができる。同
様に、重合媒体中のポリマー安定剤を、ポリマー安定剤
が不溶性である溶媒に加えてもよい。ポリマーを重合媒
体から分離する他の公知の手段により、小さな数平均粒
径を得ることができる。重合媒体から安定剤ポリマーを
分離するのに、前記のような分散助剤又は乳化剤を使用
するのが有利なことがある。

ポリアセタールと溶融加工する前に10ミクロン未満の数
平均粒径を持った小さな粒子を有するポリマー安定剤を
生成するのであれば、いかなる方法でもポリマー安定剤
を製造するのに使用することができる。更に、小さな粒
子は、ポリマーを溶融加工する温度で非溶融性であるべ
きであり、そしてそれらがポリアセタール溶融物中で容
易に分散できない程度に合体（coalesce）又は凝集する
（agglomerate）べきではない。

非溶融性ポリマー安定剤がポリアセタールと共に溶融加
工される前の非溶融性ポリマー安定剤の数平均粒径は、
数平均粒径を決定することができるいかなる手段によっ
ても測定することができる。好ましい手段は、リーズ＆
ノースラツプ社（Lees＆Northrup.）により製造され
た、マイクロトラックII小粒子アナライザ（アナライ
ザ）（MICROTRAC II SMALL PARTICLE ANALYZER）（AN
ALYZER））である。この方法によれば、ポリマー安定剤
を例えば２−プロパノールなどの液体に加え、手で振と
うしてポリマー安定剤を液体に分散させる。この分散液
から、本明細書の実施例に述べられているとおり、この
アナライザによりポリマー安定剤の数平均粒径を決定す
る。或る場合には、ポリマー安定剤の製造中に高い濃度
のゆるい凝集物が生じることがある。このような場合に
は、このゆるい凝集物をばらばらにするために、もっと
激しい混合が望まれる。このような激しい混合を与える
ことができる装置の例は、“ポリトロン”（“POLYTRO
N"）［ブリンクマン・インストルーメンツ社（Brinckma
n Instruments）により販売されている］である。

非溶融性ポリマー安定剤がポリアセタールと共に溶融加
工された後の非溶融性ポリマー安定剤の数平均粒径は、
10ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満、最も好ま
しくは２ミクロン未満であるべきである。それは、ポリ
マー中の粒子の数平均粒径を測定することができる方法
により測定することができる。ポリアセタール中の非溶
融性ポリマー安定剤の数平均粒径を測定する好ましい方
法は、本明細書の実施例で詳細に説明した透過型電子顕
微鏡検査法による。

微結晶性セルロース又は繊維セルロース安定剤微結晶性
セルロース及び繊維セルロース安定剤の両者を、天然に
存在するセルロースから誘導し、これらはホルムアルデ
ヒド反応性ヒドロキシル基を含み、そしてポリアセター
ルを溶融加工する温度で非溶融性である。両者はポリア
セタールの安定剤として有効であることが見出だされ
た。微結晶性セルロースが好ましい。

微結晶性セルロースは、米国特許第3,023,104号に詳細
に記載されている。この特許の引照により本明細書での
説明に替える。微結晶性セルロースはこの特許において
は“セルロース微結晶凝集体”と呼ばれている。微結晶
性セルロースは、“セルロースの加水分解及び結晶
化”、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・
ケミストリー、第42巻、42、502−507（1950）［“Hydr
olysis and Crystallization of Cellulose",Industria
l and Engeneering Chemistry,vol.42,502−507（195
0）］にも記載されている。

米国特許第3,023,104号に教示されているのと合致し
て、本発明の組成物に有用な微結晶性セルロースは、市
販のソースから得ることができるか又は天然に存在する
セルロースの酸加水分解の標準的方法により製造するこ
とができる。いずれの場合にも、微結晶性セルロースは
下記する純度の要求を満足するべきである。セルロース
の酸加水分解においては、酸は元のセルロース鎖の無定
形部分を溶解する。このような加水分解から残っている
未溶解部分は、粒状の非繊維状又は結晶形態にあり、該
形態は元のセルロースの結晶性領域と無定形領域との微
細構造の連続性の崩壊の結果である。結晶性形態にある
未溶解部分は、ポリアセタールの溶解加工温度溶融しな
いことが知られている。ポリアセタールの溶融加工温度
は、一般に、280℃を越えない。セルロースの酸加水分
解による微結晶性セルロースの製造方法は、当業者には
知られており、例えば米国特許第3,023,104号、第２欄
及び実施例に記載されている。

本発明の組成物に使用される微結晶性セルロースは或る
水平化重合度（level−off degree of Polymerizati
on）を有する。水平化重合度は、米国特許第3,023,104
号に記載されている。更に詳しくは、それは、加水分解
を受けるセルロースが或る時間の後に実質的に一定の分
子量に到達する点であると記載されている。換言すれ
ば、それは、セルロース材料を構成する、あるときは無
水グルコース単位と呼ばれる反復単位又はモノマーの数
が実質的に一定となる点である。そうすると、この材料
の重合度は水平化されており（levled off）、従って
水平化重合度という名称を有することは明らかである。

米国特許第3,023,104号に開示されているのと合致し
て、本発明に有用な微結晶性セルロースは、125−375個
の無水グルコース単位の好ましい水平化重合度を有す
る。理想的には、この範囲内ではすべての材料は、同じ
重合度を有するべきであるが、これは不可能ではないに
しても困難であるので、材料の少なくとも85％が50以上
乃至550以下の実際の重合度を有するのが好ましい。更
に好ましくは、125−375の平均水平化重合度内では、材
料の少なくとも90％が75−500の範囲内の実際の重合度
（actual degree of Polymerization）を有するべき
であり、材料の少なくとも95％が75−450の範囲内の実
際の重合度を有することが更に好ましい。本発明で有用
な微結晶性セルロースの更に好ましい平均水平化重合度
は200−300の範囲にあり、その材料の少なくとも90％
は、75−550の範囲の実際の重合度を有する。本発明に
有用な微結晶性セルロースの最も好ましい平均水平化重
合度は、175−225の範囲にある。

米国特許第3,023,104号に教示されているとおり、微結
晶性セルロースは、300ミクロン以下の平均粒径を有す
る。本発明の目的には、平均粒径は、粒子の50％が平均
より大きく、粒子の50％が平均より小さい点である。平
均粒径は、顕微鏡検査法、重力沈降法、ふるい分析及び
電子顕微鏡検査法などの標準方法により決定することが
できる。好ましい粒径決定法は重力沈降法である。

本発明の組成物については、微結晶性セルロースの平均
粒径が減少するにつれて安定性は増加することが見出だ
された。かようなわけで、微結晶性セルロースは約300
ミクロン以下の平均粒径を有することができるけれど
も、本発明で使用される微結晶性セルロースの平均粒径
は、100ミクロン以下であるのが好ましく、更に好まし
くは50ミクロン以下、もっと好ましくは25ミクロン以
下、最も好ましくは10ミクロン以下である。

繊維性セルロースは当業界では知られており、商業的に
入手できる。それは、当業者が容易に利用できる方法に
より天然に存在するセルロースから製造することができ
る。例えば、繊維性セルロースは、木材パルプを粉砕
し、次いでそれを精製して下記する品質要求を満足させ
る。それはやはり天然に存在する物質であり、その例は
コットンリンターである。繊維性セルロースは一般に平
坦なリボンの形態で存在する。繊維性セルロースのこれ
らの平坦なリボンの幅と厚さは、本明細書に例示された
結果を達成するのに決定的に重要であるとは考えられな
い。しかしながら、一般に、これらの平坦なリボンの幅
は、平均して、約25ミクロンであり、これらの平坦なリ
ボンの厚さは、平均して６ミクロンである。繊維性セル
ロースの平坦なリボンの長さも又、本明細書に例示され
た結果を達成するのに決定的に重要であるとは思われな
い。せんしつセルロースは、300ミクロンから22ミクロ
ン以下までの平均繊維長の範囲にわたり入手可能であ
る。平均繊維長は決定的に重要であるとは考えられない
けれども、平均繊維長が減少すれば繊維性セルロースの
表面積は増加するので、平均繊維長が減少するにつれて
安定性は改良されることが予想される。

安定剤の純度 本発明の組成物に使用される非溶融性ポリマー安定剤、
微結晶性セルロース安定剤及び繊維性セルロース安定剤
は、アセタール樹脂を不安定化する化合物を実質的に含
んでいないことが重要である。エステルでキャップされ
ているか又は部分的にエステルでキャップされているポ
リアセタールホモポリマーを安定化する際に、非溶融性
ポリマー安定剤、微結晶性セルロース安定剤及び繊維性
セルロース安定剤は、ポリアセタールを不安定化しうる
塩基性物質を実質的に含むべきではない。非溶融性ポリ
マー安定剤中の塩基性不純物は、好ましくは50ppm以
下、最も好ましくは10ppm以下のレベルまで除去される
べきである。微結晶性セルロース安定剤及び繊維性セル
ロース安定剤については、より高いレベルの塩基性不純
物が許容されるが、このようなレベルはことができる20
0ppm以下、更に好ましくは10ppm以下であることが見出
だされた。実質的にすべてエーテルでキャップされてい
るポリアセタールホモポリマー又はコポリマーを安定化
する際には、より高い濃度の塩基性不純物が許容されう
る。更に、不純物が弱塩基性にすぎない場合には、相対
的に高い量が許容されうることは理解されるべきであ
る。

ホモポリマー及びコポリマーポリアセタールを安定化す
る際には、非溶融性ポリマー安定剤、微結晶性セルロー
ス安定剤及び繊維性セルロース安定剤中の酸性不純物は
最少とされるべきである。非溶融性ポリマー安定剤中の
酸性不純物は、好ましくは50ppm以下、最も好ましくは1
0ppm以下のレベルに除去されるべきである。微結晶性セ
ルロース安定剤及び繊維性セルロース安定剤について
は、より高いレベルの酸性不純物が許容されるが、この
ようなレベルは、好ましくは250ppm以下、更に好ましく
は10ppm以下であることが見出だされた。酸性不純物の
場合と同様に、不純物が弱塩基性にすぎない場合には、
相対的に高い量が許容されうることは理解されるべきで
ある。

非溶融性ポリマー安定剤、微結晶性セルロース安定剤又
は繊維性セルロース安定剤中に、ポリアセタール組成物
の不安定化を引き起こすのに十分に大量に酸性及び／又
は塩基性不純物が存在する場合には、安定剤は本発明の
組成物に導入する前に精製されるべきである。本発明の
組成物で使用される安定剤は、メタノール及び／又は水
などの適当な液体で洗浄することにより精製することが
できる。例えば高度に酸性又は塩基性であるが故に不安
定化作用を有する分散剤又は乳化剤を使用して製造した
非溶融性ポリマー安定剤は、分散剤又は乳化剤は可溶性
であるがポリマー安定剤は不溶性である溶媒で安定剤を
洗浄することにより精製することができる。微結晶性セ
ルロース安定剤又は繊維性セルロース安定剤中の揮発性
不純物は真空オーブンの使用により除去することができ
る。

微結晶性セルロース安定剤又は繊維性セルロース安定剤
及びその他に関して、本発明の組成物に有用な市販の微
結晶性セルロース安定剤及び繊維性セルロース安定剤中
に存在する可能性がある不安定化不純物は、（１）微結
晶性セルロース又は繊維性セルロース１−10重量％の水
性懸濁液のpH、（２）非揮発性灰分含有率、（３）重金
属含有率により分析することができる。

更に特定的には、最適な結果を得るには、本発明の組成
物に有用な微結晶性セルロース又は繊維性セルロース１
−10重量％の水性懸濁液のpHは、ホモポリマーポリアセ
タールでは５−７の範囲にあり、コポリマーポリアセタ
ールでは５−８の範囲にあることが推奨される。ホモポ
リマー及びコポリマーの両方共懸濁液のpHが５−７の範
囲にあることが更に好ましい。微結晶性セルロース又は
繊維性セルロースの非揮発性灰分含有率（灰化は800℃
に等しいか又はそれより高い温度で行う）は好ましくは
0.25％未満、更に好ましくは0.10ハ１、最も好ましくは
0.02％未満であることが推奨される。微結晶性セルロー
ス又は繊維性セルロースの重金属含有率は10ppm未満で
あることも推奨される。最高の熱安定性のためには、本
発明で使用されるセルロースは、上述の如く５−８の範
囲に維持されるべきである。

組成物の製造 本発明の組成物は、熱可塑性ポリアセタール組成物を製
造するのに慣用される強力な混合装置を使用して、ポリ
アセタールポリマーの融点より高い温度で安定剤をポリ
アセタールポリマーと混合することにより製造すること
ができる。強力な混合装置としては、ゴム用ロール機、
“バンバリー”ミキサー及び“ブラベンダー”ミキサー
などのインターナルミキサー、外部から又は摩擦により
加熱されるキャビティを持った単一又は多数刃インター
ナルミキサー、“コニーダ”、“ファレル連続ミキサ
ー”（Farrel Continuous Mixers）などの多重バレルミ
キサー、射出成形機及び、一軸スクリュウ及び二軸スク
リュウ式、同方向回転及び反対方向回転式、相互かみ合
い又は非かみ合い式の押出機が挙げられる。これらの装
置は、単独で、又は静的ミキサー、混合トーピード、及
び／又は、内部圧及び／又は混合の強度を増加させる種
々の装置、例えばこの目的にデザインされた弁、ゲート
又はスクリュウなどと組み合わせて使用することができ
る。もちろんこのような混合は、問題となるようなポリ
アセタールの劣化が起こる温度以下の温度で行なわれる
べきである。

成形品は、本発明の組成物を使用して、圧縮成形、射出
成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸及び
熱成形などの幾つかの良く使用される方法のいずれかを
使用して製造することができる。射出成形が好ましい。
成形品の例としては、シート、プロフィル、ロッドスト
ック、フィルム、フィラメント、繊維、ストラップ、テ
ープ、チューブ及びパイプが挙げられる。このような成
形品は、配向、延伸、コーティング、アニーリング、塗
装、積層及びメッキにより後処理することができる。こ
のような成形品及びそのスクラップは粉砕しそして再成
形することができる。

本発明の組成物及びそれから製造される成形品の製造に
使用される加工条件としては、約170−260℃、好ましく
は185−240℃、最も好ましくは200−260℃の溶融温度が
包含される。本発明の組成物を射出成形する場合には、
モールド温度は、一般に10−120℃、好ましくは10−100
℃、最も好ましくは約50−90℃である。

実施例 下記の実施例では、本発明の特定の態様と、本発明の範
囲外の対照実験との或る種の比較を示す。本発明の組成
物は改良された安定性により特徴付けられることが分か
るであろう。すべての温度は特記しない限り摂氏で表さ
れる。元々SI単位でない測定値は、適宜変換したり丸め
たりした。

I.非溶融性ポリマー安定剤の合成 下記の安定剤１−12の製造において、開始剤Ａは2,2′
−アゾビス−（イソブチロニトリル）であり、開始剤Ｂ
は、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチル−バレロニトリ
ル）であった。

下記の安定剤１−12の製造において、全重合時間は、反
応容器に開始剤を最初に仕込んだ時から、重合が終了し
そして熱を取り除いた時までの時間から測定した。

a.分散剤溶液及び分散剤の製造 下記する安定剤１−12の幾つかの製造において、分散剤
及び分散剤溶液を使用した。分散剤及び分散剤溶液は下
記の如くして製造した。

分散剤溶液Ａ 分散剤溶液Ａは、トルエン1000ml中のメチルメタクリレ
ート198.6g及びグリシジルメタクリレー2.0gを、開始剤
B0.8gを使用して重合することにより製造した。重合温
度は約78.1℃乃至83.6℃に維持した。全重合時間は120
分であった。得られる分散剤溶液はポリマー13.12％を
含んでいた。分散剤溶液中の得られるポリマーは、トル
エン中のポリマー0.5gの濃度で測定して0.066のインヘ
レント粘度を有していた。

分散剤溶液Ｂ 分散剤溶液Ｂは、トルエン2000ml中のメチルメタクリレ
ート495g及びグリシジルメタクリレート5.0gを、最初に
開始剤A1.2gを使用して重合することにより製造した。
重合温度は約88℃乃至95℃に維持した。追加の開始剤を
0.6gずつ、約10−15分毎に、開始剤の全添加量が5.4gと
なるまで重合容器に加えた。全重合時間は172分であっ
た。得られる分散剤溶液はポリマー19.04％を含んでい
た。分散剤溶液中の得られるポリマーは、トルエン中の
ポリマー0.5gの濃度で測定して0.088のインヘレント粘
度を有していた。

分散剤Ｃ 分散剤Ｃは、8000の分子量を持ったポリエチレングリコ
ールであった。

分散剤Ｄ 分散剤Ｄは、13,000の平均分子量を持ったポリー（オキ
シプロピレン）−ポリ（オキシエチレン）グリコールブ
ロックコポリマーであった。

分散剤溶液Ｅ 分散剤溶液Ｅは、反応容器に最初に8000の分子量を持っ
たポリエチレングリコール200gとトルエン1200mlを仕込
むことにより製造した。反応媒体を、トルエン200mlが
蒸留するまで加熱した。次いで反応媒体を約70℃に冷却
し、その点で無水メタクリル酸1010mlとドデシルジメチ
ルアミン1mlを加えた。反応媒体を約２時間還流し、次
いで分散剤溶液として使用する前に冷却した。

b.非溶融性ポリマー安定剤の製造 下記の安定剤１−12は、すべて、攪拌器と、液体の表面
より上の窒素入り口と、温度計とコンデンサを備えたガ
ラス反応容器内で重合した。

下記の安定剤１−12については、融点は、窒素雰囲気中
で、デュポンモデル990示差走査熱量計（DSC）で測定し
た。少量の水分又は溶媒の影響の可能性を排除するため
に、各熱安定剤を最初に140℃に加熱し、その状態で10
分間保持した。試料を約25℃に冷却し、次いで20℃／分
の速度で350℃まで加熱した。吸熱が起こった温度を記
録した。それぞれの吸熱において吸収された熱量もジュ
ール/gで記録した。主融点は、ジュール/gで表した最大
量の熱が吸収された温度であった。

下記の安定剤１−12については、メルトフローレート
は、ASTM−Ｄ 1238法に従って2.16kgの荷重下に200℃
で測定した。安定剤は、メルトフローレートを測定する
前に12時間90℃で乾燥した。安定剤ポリマーを次いでメ
ルトインデックス測定装置に入れ、安定剤が試験温度に
加熱しながら６分間このメルトインデックス測定装置に
詰め込んだ。６分後栓を取り外し、３分の間隔にわたり
メルトフローレートを測定した。下記に報告した時間間
隔は、安定剤をメルトインデックス測定装置に仕込んだ
時から測定した。

メルトフローレートの測定に関しては、水又は他の液体
又は低分子量の固定がメルトフローレートにかなりの影
響を及ぼすことが知られている。下記実施例のポリマー
安定剤を単離するのに使用した方法に依存して、分散剤
を、使用する場合には、安定剤ポリマーと共に保持する
ことができる。メルトフローレートを測定する前に、分
散剤にとっては溶媒でありそして安定剤にとっては非溶
媒である液体で安定剤を洗浄することにより分散剤を除
去すべきである。洗浄後、非溶融性ポリマー安定剤は試
験前に再乾燥させるべきである。

特記しない限り、下記の安定剤１−12については、粒径
は、ポリアセタールと共に加工する前に、試験管中の２
−プロパノール約15mlに非溶融性ポリマー安定剤約0.1g
を加えることにより測定した。管を手で振とうし、得ら
れる分散液中の安定剤の粒径を、017−60ミクロンの粒
径範囲を含有する17チャンネル検出システムを備えた、
マイクロタツクII小粒子アナライザ（アナライザと呼
ぶ）、モデル158705/158708で測定した。このアナライ
ザは、所定の検出器チャンネルより小さい直径を持った
粒子容積の百分率をプリントした。直径と粒子容積か
ら、数平均粒径を計算した。この計算では、所定の検出
器チャンネルの粒径をチャンネルの直径では近似した。
各チャンネルの粒子数は下記式： Ｎ＝（10000V％）／（0.5236d³/6） 式中、Ｎは、所定のチャンネルの粒子の数であり、 Ｖ％は、そのチャネルの粒子の容積であり、 ｄは、チャンネルの直径である、 により計算した。

17のすべてのチャンネルの粒子の数を合計することによ
り、粒子の総数を計算した。チャンネルの粒子の数に10
0を掛け、その結果を粒子の総数で割ることによって、
各チャンネルの粒子の百分率を計算した。そのチャンネ
ルより小さい直径を持った全粒子百分率を計算するため
に、最も小さいチャンネルから出発して、その特定のチ
ャンネルより小さいか又はその特定のチャンネルに等し
い直径を持ったすべてのチャンネル数百分率を加えるこ
とにより累積数百分率を計算した。この数百分率の累積
和から、中位数平均粒径を計算した。下記の安定剤１−
12の粒径として報告されているのは、この数である。

下記の安定剤１−12の主成分は、表Ｉに要約されてい
る。この表Ｉは対照ナイロン安定剤の説明の後に示され
ている。

安定剤１−2.分散剤溶液を使用して製造したポリアクリ
ルアミドポリマー安定剤 ２−プロパノール800ml中のアクリルアミド100g及び分
散剤溶液A120gを重合することにより安定剤１を製造し
た。開始剤A0.04gを初期添加して約72℃で重合反応を開
始した。追加の開始剤を、添加された開始剤の全量が0.
16gとなるまで、その後約185分にわたり0.04gずつ加え
た。開始剤の初期添加から約77分後、２−プロパノール
500ml中のアクリルアミド200gの溶液及び水25mlを約72
分にわたり反応容器に供給した。その期間も、追加の分
散溶液A35mlを反応容器に供給した。重合温度を約71.7
℃乃至77.0℃に維持した。全重合時間は約202分であっ
た得られるポリアクリルアミド安定剤分散液を真空オー
ブン中で60℃で乾燥した。

２−プロパノール300ml中のアクリルアミド300g及び分
散剤溶液E150mlを重合することにより安定剤２を製造し
た。開始剤A0.15gを初期添加して約72℃で重合反応を開
始した。追加の開始剤を、追加された開始剤の全量が0.
45gとなるまで、その後約200分にわたり0.03gずつ加え
た。開始剤の初期添加から約20分後、メタノール溶液10
0ml中の分散剤溶液E50mlの溶液78mlを、約160分にわた
り反応容器に供給した。重合温度を約72℃乃至75.8℃に
維持した。全重合時間は約240分であった。得られるポ
リアクリルアミド安定剤分散液を過してポリマー安定
剤を集めた。ポリマー安定剤を２−プロパノールで洗浄
し、次いで真空オーブン中で60℃で乾燥した。

ポリマー安定剤のDSC分析は、59.6℃で8.3ジュール/gの
小さい吸熱を示した。これは、ポリエチレングリコール
分散剤の溶融によるものであり、ポリエチレングリコー
ル分散剤それ自体は、64.9℃で168.4ジュール/gの吸熱
を示した。ポリマー安定剤のDSC分析は、178.8℃で8.8
ジュール/gの第２の吸熱を示した。主融点は、217.2ジ
ュール/gの吸熱を有する264.0℃であった。g/10分で表
したメルトフローレートは、下記の通りであった。６−
９分で0.223、９−12分で0.143、12−15分で流動なし。
数平均粒径は0.5ミクロンであった。

安定剤３−7.架橋剤単量体と分散剤溶液から製造された
ホモポリマー安定剤 安定剤３は2.13gのグリシジルメタクリレートと250mlの
分散剤溶液Ａと主に1600mlの２−プロパノール中で298.
5mlのアクリルアミドを重合させることにより製造され
た。重合反応は開始剤A0.05gを初期装入量として用いて
約71℃で開始した。続いて約240分間に亙って開始剤の
合計量が0.21gとなるまで、0.05g及び0.02gづつを追加
して開始剤を追加した。開始剤の初期装入量の添加後約
55分間、360mlのメタノールに溶かした298.6gのアクリ
ルアミド及び2.13gのグリシジルメタクリレートの溶液
を約30分間に亙って反応容器中に供給した。又、開始剤
の初期装入量の添加後約55分間に、170mlの追加量の分
散剤溶液Ａを約48分間に亙って反応容器中に供給した。
重合温度は71ないし80℃に保持された。合計重合時間は
約315分間であった。重合反応の終了後、反応容器に約1
000mlのヘプタンを添加した。得られるポリアクリルア
ミド安定剤分散物を濾過して重合体安定剤を集めた。重
合安定剤を真空炉中で60℃で乾燥した。乾燥生成物は極
めて細かい粉末であった。

重合体安定剤のDSC分析によれば176.3℃で3.0ジュール/
gの小さい吸熱を示した。主な融点は252.8ジュール/gの
吸熱を有する282.2℃であった。g/10分間で表した熔融
流量は下記のようであった:6−９分間でフローなし。数
平均粒径は0.8μｍであった。

安定剤４は299gのメタクリルアミド、200mlの分散剤溶
液Ｂ、及び1.0gのN,N′−メチレンビスアクリルアミド
を1600mlの1/1（容量／容量）２−プロパノール／トル
エン中で重合させることにより製造された。重合反応は
開始剤A0.1gを初期装入量として用いて約72℃で開始し
た。続いて約200分間に亙って開始剤の合計量が0.41gと
なるまで0.05gづつを追加して開始剤を添加した。開始
剤の初期装入量の添加後約18分間で、分散剤溶液Ｂの追
加量45mlを約90分間に亙って反応容器中に供給した。重
合反応は約72ないし76℃に保持された。合計重合時間は
約300分間であった。安定剤重合体を単離するために、
得られたポリメタクリルアミド安定剤分散物を濾過し
た。安定剤重合体をアセトンで洗浄し、60℃の真空炉中
で乾燥した。

DSC分析によれば重合体安定剤の主な融点は321.6ジュー
ル/gの吸熱を有する、289.73℃であった。検出可能なメ
ルト・フローはなく、0.8μｍの数平均粒径を有してい
た。

安定剤５は99.75gのアクリルアミド、0.25gのN,N′−メ
チレンビスアクリルアミド、及び10gの分散剤Ｃを500ml
の２−プロパノール中で重合させることより製造され
た。重合反応は開始剤Ａは0.04gを用いて約71℃で開始
した。続いて約158分間に亙って開始剤の合計添加量が
0.12gとなるまで0.02gづつを追加して開始剤を添加し
た。開始剤の初期装入量の添加後約４分間で、50mlのメ
タノール溶液中の5gの分散剤Ｃの溶液25mlを約78分間に
亙って添加した。重合反応は約71ないし75℃に保持され
た。合計重合時間は約203分間であった。室温に冷却
後、反応容器に250mlの２−プロパノールを添加した。
得られたポリアクリルアミド安定剤分散物を濾過して安
定剤重合体を集めた。安定剤重合体を60℃の真空炉中で
乾燥した。

DSC分析によれば59.1℃で12.26ジュール/gの小さい吸熱
を示した。これはその自体が64.9℃で168.4ジュール／
大きい吸熱を呈するポリエチレングリコールによるもの
である。DSC分析によれば、更に181.2℃において3.2ジ
ュール/gの小さい吸熱を示した。熔融流量は下記のよう
であった:6−９分間で0.101;9−12分間で0.043;及び12
−15分間でフローなし。数平均粒径は1.3μｍであっ
た。

安定剤６は498.75gのアクリルアミド、1.25gのN,N′−
メチレンビスアクリルアミド、及び50gの分散剤Ｄを250
0mlの２−プロパノール中で重合させることにより製造
された。重合反応は開始剤Ａを0.15g用いて約71℃で開
始した。続いて約130分間に亙って開始剤の合計添加量
が0.36gとなるまで、0.03gづつを追加して開始剤を添加
した。開始剤の初期装入量の添加後約40分に、50mlの２
−プロパノールを反応容器中に追加して加えた。約63及
び72分にも同様にした。重合温度は約71−79℃に保持さ
れた。合計重合時間は約200分間であった。続いて1000m
lのヘプタンを重合容器に添加した。安定剤重合体を単
離するために、得られたポリアクリルアミド安定剤分散
物を濾過した。安定剤重合体を60℃の真空炉中で乾燥し
た。

DSC分析によれば179.6℃で9.7ジュール/gの小さい吸熱
を示した。主な融点は290.1ジュール/gの吸熱を有する2
32.3℃であった。溶融流量は下記のようであった:6−９
分間でフローなし。数平均粒径は1.0μｍであった。

安定剤７は298.5gのアクリルアミド、1.5gのN,N′−メ
チレンビスアクリルアミド、及び36gの分散剤Ｃを3000m
lの２−プロパノール中で重合させることにより製造さ
れた。重合反応は開始剤Ａは0.15g用いて約72.5℃で開
始した。続いて約200分間に亙って開始剤の合計添加量
が0.45gとなるまで、0.03gづつを追加して開始剤を添加
した。開始剤の初期装入量の添加後約20分間で、100ml
のメタノール溶液中の20gの分散剤91mlを約180分間に亙
って反応容器中に供給した。重合温度は約72−76℃に保
持された。合計重合時間は約240分間であった。反応混
合物を25℃に冷却し、その時点で250mlの２−プロパノ
ールを添加した。重合体安定剤を単離するために、得ら
れたポリアクリルアミド安定剤分散物を濾過した。重合
体安定剤を1000mlの２−プロパノールで洗浄し、60℃の
真空炉中で乾燥した。

DSC分析によれば57.4℃で4.98ジュール/gの小さい吸熱
を示した。これはポリエチレングリコールによるもので
ある。DSC分析によれば、更に189.6℃において2.6ジュ
ール/gの第二の吸熱を示した。主要な融点は114.5ジュ
ール/gの吸熱を有する291.3℃であった。g/10分間で表
した熔融流量は下記のようであった:6−７分間で5.16;7
−８分間で4.12;及び８−９分間で4.03。数平均粒径は
1.4μｍであった。これは第IV表においてポリアセター
ルと共に熔融加工された安定剤である。

重合体安定剤を熱メタノールで洗浄してポリエチレング
リコール分散物を除去し、次いで再度乾燥した。洗浄さ
れた重合体のDSC分析によれば、187.0℃で2.6ジュール/
gの小さい吸熱を示した。主要な融点は209.5ジュール/g
の吸熱を有する295.0℃であった。洗浄された重合体安
定剤は６−９分間でフローを示さなかった。これは分散
剤の存在が熔有流量測定に悪影響を与えることを示して
いる。数平均粒径は1.4μｍであった。

安定剤８は396gのアクリルアミド、4.0gのグリシジルメ
タクリレート、及び200mlの分散剤Ｂを1800mlの２−プ
ラパノール中で重合させることにより製造された。重合
反応は開始剤Ａを0.1g用いて約72℃で開始した。続いて
約191分間に亙って開始剤の合計添加量が0.35gとなるま
で0.05gづつを追加して開始剤を添加した。開始剤の初
期装入量の添加後約15分で、40mlの分散剤Ｂを約87分間
に亙って反応容器内に供給した。反応容器中へ開始剤の
初期装入量の添加後、約60、75、95及び125分におい
て、２−プロパノールを50mlづつ（合計200ml）反応容
器に添加した。重合温度は約72−77℃に保持された。合
計重合時間は約260分間であった。得られた分散物を70
℃の真空炉中で乾燥した。

DSC分析によれば、重合体は178.3℃で12ジュール/gの小
さい吸熱を示した。主な融点は166.3ジュール/gの吸熱
を有する301.2℃であった。g/10分間で表した熔融流量
は下記のようであった:6−９分間で0.12;9−12分間で0.
08;及び12−15分間で0.10。数平均粒径は0.94μｍであ
った。

安定剤９は289.5gのアクリルアミド、1.5gのN,N′−メ
チレンビスアクリルアミド、及び30gの分散剤Ｃを3000m
lのメタノール中で重合させることにより製造された。
重合反応は開始剤Ａは0.15gを用いて約63℃で開始し
た。約20分間後に0.15gの開始剤Ａを添加した。続いて
約180分間に亙って（即ち開始剤の初期装入後200分間）
開始剤の合計添加量が0.49gとなるまで、更に開始剤を
0.05gづつ追加して添加した。開始剤の初期装入量の添
加後約20分で、100mlのメタノール溶液中の20gの分散剤
Ｃの77mlを約180分間に亙って添加した。重合温度は約6
1−64℃に保持された。合計重合時間は約240分間であっ
た。得られた分散物を約25℃に冷却した。その中の安定
剤を濾過によって集め、一回メタノールで洗浄し、及び
60℃の真空炉中で乾燥した。

DSC分析によれば、重合体安定剤は194.6℃で9.2ジュー
ル/gの小さい吸熱を示した。主な融点は213.5ジュール/
gの吸熱を有する306.6℃であった。g/10分間で表した熔
有流量は下記のようであった:6−９分間後にフローな
し。数平均粒径は1.9μｍであった。

安定剤10.分散剤溶液と架橋剤を用いて製造された共重
合体安定剤 安定剤10は260gのアクリルアミド、40gのヒドロキシエ
チルメタクリレート、1.5gのエチレングリコールメタク
リレート、及び200mlの分散剤溶液Ｂを1200mlの２−プ
ロパノール及び400mlのトルエン中で重合させることに
より製造された。重合反応は開始剤Ａを0.1g用いて約70
℃で開始した。続いて約121分間に亙って開始剤の合計
添加量が0.3gとなるまで、更に開始剤を0.05gづつ追加
して添加した。重合温度は70及び79℃の間に保持され
た。合計重合時間は205分間であった。得られるポリア
クリルアミド共重合体安定剤分産物を70℃の真空炉中で
乾燥した。

DSC分析によれば、重合体安定剤は160.5℃で4.2ジュー
ル/gの小さい吸熱を示した。主な融点は261.8ジュール/
gの吸熱を有する287.7℃であった。g/10分間で表した熔
融流量は下記のようであった:6−９分間後にフローな
し。数平均粒径は1.4μｍであった。

安定剤11−12.対照実施例−通常の溶液重合法により重
合したアクリルアミド 安定剤11a及び11bはPreparative Methods of Polymer C
hemistry、W.E.ソレンソン（Sorenson）及びT.W.キャン
ベル（Campbell）、インターサイエンス（Interscienc
e）出版社：ニューヨーク（1961）197頁、に記載された
既知の方法に従って水中でアクリルアミドを重合させる
ことによって製造された。

安定剤11aは約50ml/分の二酸化炭素により連続的にフラ
ッシュされている４のフラスコ中に207.2gのアクリル
アミド、1658.8gの脱イオン水、30.8gの２−プロパノー
ル、及び0.384gの過硫酸カリウムを装入することによっ
て製造された。反応溶液を攪拌して加熱し、その間に反
応容器中の温度は78.2℃に達した。次いで温度を77.3℃
ないし80.0℃の間に２時間保持した。２時間経つと、反
応溶液は粘稠な重合体溶液となった。約２分の１の粘稠
な重合体溶液をトレーに注加し、70℃の真空炉中で乾燥
した。これは安定剤11aであった。

安定剤11bは上記のようにして製造された約200mlの粘稠
な重合体溶液を迅速に攪拌された約600mlの２−プロノ
ール中に注加することによって製造された。重合体を次
いで沈澱させた。

三回２−プロパノールで洗浄し、70℃の真空炉中で乾燥
した。これは安定剤11bであった。DSC分析によれば、そ
れは191.8℃で76.13ジュール/gの小さい吸熱を示した。
主な融点は303.2ジュール/gの吸熱を有する236.2℃であ
った。g/10分間で表した溶融流量は下記のようであっ
た:6−９分間後にフローなし。

粉砕された生成物が20メッシュの篩を全通するように、
両方の安定剤を重合体微粉砕機中で摩砕した。20メッシ
ュの篩は1.44mmの目開きを有している。

安定剤12は800mlのメタノール中で200.7gのアクリルア
ミドを重合させることにより製造された。重合反応は開
始剤Ｂを0.1g用いて約54℃で開始した。約57分後に0.1g
の開始剤を添加した。重合反応が進むにつれて、重合体
は沈澱し始めた。重合体を溶液中に保持するために、反
応容器に800mlの水を添加した。重合温度は54.5ないし6
5℃の間に保持された。合計重合時間は150分間であっ
た。得られるポリアクリルアミド溶液は60℃の真空炉中
で乾燥された。生成物はつぶつぶがあるように見え、透
明で脆弱であり、押出の前に、目視的検査により測定し
て約0.5mmの大きさに破砕された。

安定剤ナイロン．対照実施例 ナイロンはポリアセタールの既知の熱安定剤である。
“ナイロンA"はナイロン66、ナイロン6/10、及びナイロ
ン６夫々の33/23/43ナイロン ターポリマーであった。
特に断らない限り、ポリアセタールと配合する前に摩砕
された。摩砕されたナイロンは20メッシュの篩を全通し
た。20メッシュの篩は1.44mmの目開きを有している。

II.ポリアセタールに熔融配合された合成非熔融性重合
体安定剤 上記のようにして合成された安定剤１−12はポリアセタ
ール ホモポリマー又は共重合体、及び特に断らない限
り0.1％のヒンダードフェノール酸化防止剤と熔融配合
された。ナイロンＡも対照実施例としてポリアセタール
重合体と熔融配合された。特に断らない限り、各成分は
5.08cm−軸スクリュー押出機上で配合された。押出機を
出た時の熔融物の温度は約200℃であった。

押出の間に使用された酸化防止剤は下記の一つであっ
た： （１）酸化防止剤Ａ−テトラキス（メチレン（3,5−ジ
−tert.−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト））メタン； （２）酸化防止剤Ｂ＝トリエチレングリコールビス（３
−（３′−tert.−ブチル−４′ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）プロピオネート）。

熔融配合及び押出に使用されたポリアセタールは下記の
一つである （１）ポリアセタールＡ＝約65,000の数平均分子量を有
し、g/10分で表した熔融流量が下記：即ち、６−９分で
2.58;9−12分で2.60;及び12−15分で2.67である、アセ
テート キャップト ポリオキシメチレン ホモポリマ
ー； （２）ポリアセタールＢ＝約45,000の数平均分子量を有
し、g/10分で表した熔有流量が下記：即ち、６−８分で
16.60;及び８−10分で16.47である、アセテート キャ
ップト ポリオキシメチレン ホモポリマー； （３）ポリアセタールＣ＝約30,000の数平均分子量を有
し、g/10分で表した熔融流量が下記：即ち、６−７分で
20.40;7−８分で20.33;及び８−９分で22.58である、ア
セテート キャップト ポリオキシメチレン ホモポリ
マー； （４）ポリアセタールＤ＝g/10分で表した熔融流量が下
記：即ち、６−９分で9.1;9−12分で11.2;及び12−15分
で10.1である、セルコン（Celcon） M90−01フレーク
状アセタール共重合体からメタノールを用いて抽出した
アセタール共重合体。

熔融流量は前記と同じ方法により測定された。

非熔融性重合体安定剤を含むポリアセタールの熱安定性
並びに対照組成物の熱安定性は、熱的に発生するホルム
アルデヒド（TEF）試験方法を用いて測定された。秤量
したポリアセタール組成物試料を管中に入れ、酸素を含
まない環境中に試料を保持する間に発生した気体を取り
出すために、試験試料に窒素を導入するためのキャップ
を管に取り付けた。試料を含んだ管をシリコン油浴中で
250℃に加熱した。それにより窒素及び発生した気体を4
0g/の亜硫酸ナトリウムの水溶液を通してバブリング
させた。発生したホルムアルデヒドは亜硫酸ナトリウム
と反応して水酸化ナトリムを遊離する。水酸化ナトリウ
ムを0.1NHCl標準液で連続的に中和した。発生したホル
ムアルデヒドの％は式 上式中Ｖ＝mlで表したタイターの容積 Ｎ＝タイターの規定度、及び SW＝ｇで表した試料の重量 により計算された。

ファクター“0.03"はg/ミリ当量で表したホルムアリデ
ヒドのミリ当量である。熱的に発生したホルムアルデヒ
ドは、15分後及び30分の加熱後に結果を報告するのが好
都合である。或例においては、１時間毎の増加分が最高
６時間まで報告されている。

又、必要に応じTEF試験の60分後の組成物の色も報告さ
れる。色は目視的検査により測定された。

粒径は重合体安定剤と熔融加工されたポリアセタールの
ペレットから測定された。特にペレットはライヒェルト
−ユング（Reichert−Jung）ウルトラカット（Ultracu
t）Ｅ型FC4Eダイヤモンド・ナイフ・マイクトロームを
用いて切断された。標準的な低温顕微鏡切片作成法（cr
yomicrotomy）技術を用いて、各試料の90−120nmの切片
が顕微鏡的に切断された。なおダイヤモンドの刃上にあ
る顕微鏡的な切片はダイヤモンドの刃から取り上げら
れ、銅透過電子顕微鏡（TEM）グリッド上に直接取り付
けられた。取り付けられた切片はデントン（Denton）真
空蒸発機形式D V−502型中に入れられ、及び高真空下で
厚さが20nmより薄い分光側光学的に純粋な炭素の層で被
覆された。炭素の被覆は透過電子顕微鏡の内側で電子ビ
ームに暴露された時に一層安定なアセタールの切片を与
える。TEMグリッド上の炭素被覆切片は次いでツァイス
（Zeiss）EM10CR型透過電子顕微鏡を用いて検査され
た。画像は1000×、2520×、及び5000×の名目拡大率で
70mm（コダック5302）上に記録され、デクトール（Dekt
ol）中で現像され、そして印画された。市販で入手でき
る格子レプリカを用いて手作業を基本として実施される
拡大率の較正値を写真の拡大率と組み合わせて最終的な
画像の拡大率を求め、それは4640×、11800×、及び230
00×として算入された。数平均粒径は記録された画像か
ら定規を用い、大きい粒子及び凝集しているかもしれな
い任意の粒子を含めて、少なくとも50個の粒子の直径を
測定することによって決定された。凝集した粒子は一つ
の粒子として処理された。数平均粒径は少なくとも50個
の粒子から得られた値を平均することによって計算され
た。

実施例１−29.ポリアセタール中の非熔融姓重合体安定
剤 ポリアセタールＢ単独及びポリアセタールＢと各種の濃
度のナイロンＡとに対するTEF試験結果は対照実施例１
−６として第II A−II C表に報告されている。各表中に
報告された特定のナイロン対照品は、特定の表中に報告
された実施例の全部ではないにしても大部分について同
時に実験された対照品であった。

ポリアセタールＢプラス本発明の非溶融性重合体安定剤
の試験結果は、下記の第II A−II C表の実施例１−29の
欄に報告されている。本発明の非熔融性重合体安定剤は
ポリアセタールの熱安定性を顕著に改善した。更に本発
明の非熔融性重合体安定剤を用いれば、慣用のナイロン
安定剤の場合よりも、特に試験時間が長い場合におい
て、平均してより良好な熱安定性が達成された。60分に
おける組成物の色は本発明の安定剤の場合は淡い黄褐色
であり、慣用のナイロン安定剤の場合は暗褐色であっ
た。最後に、配合の前に小さい平均粒径を有する本発明
のポリアクリルアミド安定剤を用いると、配合の前に大
きい平均粒径を有するポリアクリルアミド安定剤（即ち
対照実施例3a、3b及び４）を用いる場合よりも著しく良
好な熱安定性が達成された。

透過電子顕微鏡によれば、実施例19及び20の重合体安定
剤の数平均粒径は夫々1.0及び0.8であることが示されて
いる。ポリアセタール中で使用される安定剤の数平均粒
径の測定において、凝集物は一つの粒子して取り扱われ
た。

実施例30−38.ポリアセタール中の非熔融性重合体安定
剤 ポリアセタールＡ及びポリアセタールＣとナイロンＡに
ついてのTEF試験結果は、対照実施例７−８として下記
の第III表に報告されている。

本発明の非熔融性重合体安定剤を含むポリアセタールＡ
及びポリアセタールＡのTEF試験結果は、実施例30−38
として下記の第III表に報告されている。30分の試験時
間において、本発明の非熔融性重合体安定剤は慣用のナ
イロン安定剤よりもポリアセタール樹脂に対して、低い
濃度で良好な熱安定性を付与した。

実施例 39.ポリアセタール共重合体における非熔融性
重合体安定剤 熱安定剤を含まないポリアセタールＤ（ポリアセタール
共重合体）のTEF試験結果は対照実施例９として下記の
第IV表に報告されている。本発明の非溶融性重合体安定
剤を含むポリアセタールＤの試験結果は、実施例39とし
て下記の第IV表に報告されている。ポリアセタールの熱
安定性は本発明の非熔融性重合体安定剤で顕著に改善さ
れた。

実施例40−42.ポリアセタール中の非熔融性重合体安定
剤 下記の第Ｖ表に記載された実施例40−42において、TEF
試験は６時間行われ、その試験期間に亙る各時間毎にTE
F値が得られた。実施例40においては、ナイロンＡがポ
リアセタールの熱安定剤であった。ポリアセタールホモ
ポリマーが安定化された実施例41、及びポリアセタール
共重合体が安定化された実施例42は、本発明の非熔融性
重合体安定剤が使用された場合、ポリアセタールの長期
の熱安定性が、慣用のナイロン安定剤で達成された熱安
定性に比較して顕著に改善されたことを示している。

III.ポリアセタールにおける微晶質又は繊維状センルロ
ース安定剤 下記の実施例においては、両者とも天然に生じるセルロ
ースから誘導される、微晶質又は繊維状セルロースのい
ずれかが、ポリアセタールの安定剤として使用された。

下記の実施例に使用されたポリアセタール重合体は下記
のうちの一つである： （１）ポリアセタール“E"−約40,000の数平均分子量を
有するアセテート末端キャップトホモポリマー及び （２）ポリアセタール“Ｆ−約33,000の数平均分子量を
有するアセテート末端キャップトホモポリマー。

下記の実施例に使用される微晶質のセルロース安定剤は
下記のうちの一つである： （１）“MC11"は約11μｍの平均粒径までエアジェット
摩砕された商業的に入手し得る微晶質セルロースであっ
た、 （２）“MC20"は平均粒径が約20μｍである商業的に入
手し得る微晶質のセルロースであった、 （３）“MC50"は平均粒径が約50μｍである商業的に入
手し得る微晶質のセルロースであった、 （４）“MC100"は平均粒径が約100μｍである商業的に
入手し得る微晶質のセルロースであった。

下記の実施例において使用された各微晶質セルロースの
平均した重合度は190ないし200の範囲であった。下記の
実施例において使用された各微晶質セルロースは10ppm
以下の重金属含量及び各0.05％以下の灰分を有してい
た。下記の実施例において使用された各微晶質セルロー
スの各々の10％水性懸濁液のpHは約5.5−７の範囲であ
った。

下記の実施例において使用された繊維状のセルロースは
下記の一つであった： （１）“FC1"は22μｍ以下の平均繊維長さ、及び約0.20
ないし0.25％の灰分含量を有する商業的に入手し得る繊
維状セルロースであった。

（２）“FC2"は90μｍ以下の平均繊維長さ、及び約0.15
％の灰分含量を有し、及び５％及び10％のセルロースの
水性懸濁液の両者について測定されたpHが5.2である、
商業的に入手し得る繊維状セルロースであった。

（３）“FC3"は約300μｍの平均繊維長さ、及び約0.16
％の灰分含量を有し、及び５％のセルロースの水性懸濁
液について測定されたpHが5.95である、商業的に入手し
得る繊維状セルロースであった。

下記の実施例において使用された上記のセルロース安定
剤以外の安定剤は下記のものであった： （１）“ナイロンB"はナイロン66、ナイロン6/10及びナ
イロン６夫々の33/23/43ターポリマーであり、及び （２）“EVOH"は29重量％のエチレンと71重量％のビニ
ルアルコールを含み、210℃における見掛けの熔融粘度
が9500Pであるエチレン／ビニルアルコール共重合体で
あり、灰分含量が10ppm以下となるように精製された。

下記の実施例において使用された酸化防止剤は下記のも
のであった： （１）“酸化防止剤B"はトリエチレングリコール（３−
（３′−tert.−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メ
チルペンチル）プロピオネート及び （２）“酸化防止剤C"はN,N′−ヘキサメチレンビス
（3,5−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナミド）。

下記の実施例において組成物の熱安定性は、或場合には
試験を259℃で行った以外は、前述のように熱的に発生
したホルムアミド（TEF）試験法を用いて測定された。
熱的に発生したホルムアミドの結果は“ｘ℃における重
量％CH₂O"と題した欄において下記のデータ表中に報告
されている。試料が加熱された時間も該データ表中に指
示されている。長期の加熱時間で得られる結果は、特に
本発明の組成物の改善された長期安定性を明らかにして
いる。

実施例43−55.ポリアセタール フラッフの熱的安定性
に及ぼす微晶質又は繊維状セルロースの効果 実施例43−55及び対照実施例C10−C11の成分は下記の第
VI表に表示されている。各実施例において、微晶質セル
ロース又は粉末繊維状セルロース安定剤がポリアセター
ル フラッフに添加され、振盪混合されて上記の熱的に
発生するホルムアルデヒド（CH₂O）について試験され
た。結果は下記の第VI表に報告されている。微晶質セル
ロース及び繊維状セルロースの両者がポリアセタールの
安定剤を改善するように働いていることが結果から明ら
かである。

実施例56−61.ポリアセタール（熔融加工された）の熱
安定性に及ぼす微晶質セルロースの効果 実施例56−61及び対照実施例C12−C15の成分は下記の第
VII A表及び第VII B表に表示されている。各実施例にお
いて、成分を一緒に混合し、バレル温度設定を150℃な
いし180℃、ダイ温度設定を200℃及びスクリュー速度を
150rpmとして、28mmのワーナー（Werner）及びフライデ
ラー（Pfleiderer）二軸スクリュー押出機上で熔融配合
した。各実施例の場合、ダイを出たばかりの熔融物の温
度は221℃ないし224℃の範囲にあった。熔融配合された
試料は上記のTEF試験により試験された。下記の第VII A
表及び第VII B表に報告されたように、結果は長時間の
試験期間において、微晶質セルロース安定剤は平均して
慣用の安定剤よりもポリアセタールに良好な熱安定性を
付与することを示した。

実施例62及びC17.ポリアセタール（熔融加工された）の
熱安定性に及ぼす繊維状セルロースの効果 実施例62及び対照実施例C16−17の成分は下記の第VIII
表に示されている。各実施例において、諸成分は一緒に
混合され、熔融配合され、実施例56−61と同じ条件下で
押出された。各試料は上記のTEF試験に暴露された。

結果は下記の第VIII表に報告されている。対照実施例C1
7は不純な繊維状セルロース（pH5.5以下）がポリアセタ
ールに添加された時に得られる型の結果を示している。

実施例63−68.各種の粒径の微晶質セルロースを有する
ポリアセタール 実施例63−68及び対照実施例C18の成分は下記の第IX A
表及び第IX B表に表示されている。その結果によれば、
微晶質セルロースの平均粒径が減少するにつれて、ポリ
アセタール組成物の熱安定性が増加することが示されて
いる。

実施例66−68に対する結果は下記の第IX B表に報告され
ている。これらの実施例においては、30分よりも長い試
験時間でのTEF値が得られた。それによれば、微晶質セ
ルロースの平均粒径が小さい程、ポリアセタールの熱安
定性が良好であるという結果が再度得られた。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

1.（ａ） ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を含
むポリマー、ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むポリ
マー及びホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基とホル
ムアルデヒド反応性窒素基を含むポリマーから成る群よ
り選ばれる少なくとも１種の非溶融性ポリマー0.05−３
重量％、 但し、ホルムアルデヒド反応性基が直接又は間接に結合
しているポリマーの主鎖の原子は、互いに平均して12個
以下の鎖原子により分離されており、更に、ポリマーの
主鎖にある原子に直接又は間接に結合しているホルムア
ルデヒド反応性窒素基の量は、ポリマーの主鎖に存在す
るホルムアルデヒド反応性窒素基の量の少なくとも３倍
も大きいものとする、及び、 （ｂ） 少なくとも１種のポリアセタールポリマ−97−
99.9重量％、 とから本質的に成り、 但し、上記百分率は、成分（ａ）と（ｂ）のみの合計基
を基準としており、更に、成分（ａ）のポリマーは、組
成物中で10ミクロン未満の数平均粒径を有しているもの
とする、 ことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール組成物。

2.（ａ） 微結晶性セルロース及び繊維性セルロースか
ら成る群より選ばれる安定剤0.05重量％乃至５重量％
と、 （ｂ）ポリアセタールポリマー95重量％乃至99.95重量
％とから本質的に成り、 但し、上記百分率は成分（ａ）と（ｂ）のみの合計量を
基準としており、微結晶性セルロースの平均粒径は100
ミクロン又はそれより小さいものとする、ことを特徴と
する熱可塑性ポリアセタール組成物。

3.ポリアセタールがホモポリマーであり、成分（ａ）の
ポリマーが酸性物質及び塩基性物質を実質的に含まな
い、上記１又は２に記載の組成物。

4.成分（ａ）のポリマーが組成物の0.15−1.5重量％を
構成する、上記１又は３に記載の組成物。

5.成分（ａ）のポリマーが組成物の0.2−1.0重量％を構
成する、上記１又は３に記載の組成物。

6.組成物中の成分（ａ）のポリマーの数平均粒径が５ミ
クロン未満である、上記１又は３に記載の組成物。

7.組成物中の成分（ａ）のポリマーの数平均粒径が２ミ
クロン未満である、上記１又は３に記載の組成物。

8.成分（ａ）のポリマーが、ポリアセタールを溶融加工
する温度より高い主融点を有することにより特徴付けら
れる、上記１又は３に記載の組成物。

9.成分（ａ）のポリマーがポリアセタールのメルトフロ
ーレートより実質的に小さいメルトフローレートを有す
ることにより特徴付けられ、該メルトフローレートはポ
リアセタールを溶融加工する温度で決定される、上記１
又は３に記載の組成物。

10.成分（ａ）のポリマーがポリアセタールのメルトフ
ローレートの1/10より実質的に小さいメルトフローレー
トを有することにより特徴付けられ、該メルトフローレ
ートはポリアセタールを溶融加工する温度で決定され
る、上記１又は３に記載の組成物。

11.成分（ａ）のポリマーは10ミクロン未満の数平均粒
径を有することにより特徴付けられる、上記１又は３に
記載の組成物。

12.成分（ａ）のポリマーのホルムアルデヒド反応性基
対主鎖の炭素原子の割合が1:1−1:20の範囲にある、上
記１又は３に記載の組成物。

13.成分（ａ）のポリマーのホルムアルデヒド反応性基
対主鎖の炭素原子の割合が1:2−1:10の範囲にある、上
記１又は３に記載の組成物。

14.成分（ａ）のポリマーのホルムアルデヒド反応性基
対主鎖の炭素原子の割合が1:2−1:5の範囲にある、上記
１又は３に記載の組成物。

15.成分（ａ）のポリマーの主鎖にある原子に直接又は
間接に結合したホルムアルデヒド反応性窒素基の量は、
成分（ａ）のポリマーの主鎖に存在するホルムアルデヒ
ド反応性窒素基の量より少なくとも10倍大きい、上記１
又は３に記載の組成物。

16.成分（ａ）のポリマーの主鎖にある原子に直接又は
間接に結合したホルムアルデヒド反応性窒素基の量は、
成分（ａ）のポリマーの主鎖に存在するホルムアルデヒ
ド反応性窒素基の量より実質的に大きい、上記１又は３
に記載の組成物。

17.成分（ａ）のポリマーがホルムアルデヒド反応性窒
素基を含むポリマーである、上記１又は３に記載の組成
物。

18.成分（ａ）のポリマーが、ホルムアルデヒド反応性
窒素基とホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基の両方
を含むポリマーである、上記１又は３に記載の組成物。

19.ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むポリマーがポ
リアクリルアミド又はポリメタクリルアミドである、上
記17に記載の組成物。

20.ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むポリマーが、
反復単位の少なくとも90モル％が、 の式で表されるポリアクリルアミドである、上記17に記
載の組成物。

21.成分（ａ）のポリマーが、ポリアセタールを溶融加
工する温度より高い主融点を有することにより特徴付け
られ、成分（ａ）のポリマーが、式、 の反復単位少なくとも91モル％を有するポリアクリルア
ミドである、上記１又は３に記載の組成物。

22.成分（ａ）のポリマーが、ヒドロキシプロピルメタ
クリレートと、アクリルアミド、メタクリルアミド又は
ジメチルアミノエチルメタクリレートから成る群より選
ばれるコモノマーとのコポリマーである、上記１又は３
に記載の組成物。

23.成分（ａ）のポリマーが、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート／アクリルアミドコポリマーである、上記１
又は３に記載の組成物。

24.成分（ａ）が組成物の0.05−１重量％を構成する、
上記２に記載の組成物。

25.成分（ａ）が組成物の0.05−１重量％を構成する、
上記２に記載の組成物。

26.成分（ａ）の安定剤が微結晶性セルロースである、
上記２に記載の組成物。

27.微結晶性セルロースの平均粒径が50ミクロン以下で
ある、上記26に記載の組成物。

28.微結晶性セルロースの平均粒径が25ミクロン以下で
ある、上記26に記載の組成物。

29.微結晶性セルロースの平均粒径が約10ミクロン以下
である、上記26に記載の組成物。

30.微結晶性セルロースが、125−375無水グルコース単
位のならされた重合度を有する、上記26に記載の組成
物。

31.微結晶性セルロースが、175−225無水グルコース単
位の水平重合度を有する、上記26に記載の組成物。

32.成分（ａ）の安定剤が繊維性セルロースである、上
記２に記載の組成物。

33.ポリアセタールポリマーがコポリマーである、上記
１乃至３のいずれかに記載の組成物。

34.ポリアセタールが10,000−100,000の数平均分子量を
有する、上記１乃至３のいずれかに記載の組成物。

35.共安定剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、強化剤、紫
外線安定剤、ヒンダードアミン安定剤、ガラス繊維、滑
剤、核化剤、強靭付与剤及び充填剤の少なくとも１つを
更に含む、上記１乃至３のいずれかに記載の組成物。

36.上記１乃至３のいずれかに記載の組成物から製造し
た成形品。

37.成分（ａ）と成分（ｂ）のポリアセタールポリマー
とを、成分（ｂ）のポリアセタールポリマーの融点より
高い温度で且つ成分の劣化が起こる温度より低い温度で
混合することを含む、上記１乃至３のいずれかに記載の
組成物を製造する方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） ホルムアルデヒド反応性ヒドロキ
   シル基を含むポリマー、ホルムアルデヒド反応性窒素基
   を含むポリマー及びホルムアルデヒド反応性ヒドロキシ
   ル基とホルムアルデヒド反応性窒素基を含むポリマーか
   ら成る群より選ばれる少なくとも１種の非溶融性ポリマ
   ー0.05−３重量％、 但し、ホルムアルデヒド反応性基が直接又は間接に結合
   しているポリマーの主鎖の原子は、互いに平均して12個
   以下の鎖原子により分離されており、更に、ポリマーの
   主鎖にある原子に直接又は間接に結合しているホルムア
   ルデヒド反応性窒素基の量は、ポリマーの主鎖に存在す
   るホルムアルデヒド反応性窒素基の量の少なくとも３倍
   大きいものとする、及び、 （ｂ） 少なくとも１種のポリアセタールポリマー97−
   99.9重量％、 とから本質的に成り、 但し、上記百分率は、成分（ａ）と（ｂ）のみの合計量
   を基準としており、更に、成分（ａ）のポリマーは、組
   成物中で10ミクロン未満の数平均粒径を有しているもの
   とする、 ことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール組成物。
2. 【請求項２】（ａ） 微結晶性セルロース及び繊維質性
   セルロースから成る群より選ばれる安定剤0.05重量％乃
   至５重量％と、 （ｂ）ポリアセタールポリマー95重量％乃至99.95重量
   ％とから本質的に成り、 但し、上記百分率は成分（ａ）と（ｂ）のみの合計量を
   基準としており、微結晶性セルロースの平均粒径は100
   ミクロン又はそれより小さいものとする、ことを特徴と
   する熱可塑性ポリアセタール組成物。
3. 【請求項３】成分（ａ）と成分（ｂ）のポリアセタール
   ポリマーとを、成分（ｂ）のポリアセタールポリマーの
   融点より高い温度で且つ成分の劣化が起こる温度より低
   い温度で混合することを含む、特許請求の範囲第１項又
   は２項記載の組成物を製造する方法。