JPH0733496B2 - ヒドロキシル基を有する重縮合生成物および重付加生成物を基礎とする被覆剤ならびに自動車車両の修理ラッカー塗布および大型車両のラッカー塗布ならびに大型車両組立用のラッカー塗布のための方法 - Google Patents

ヒドロキシル基を有する重縮合生成物および重付加生成物を基礎とする被覆剤ならびに自動車車両の修理ラッカー塗布および大型車両のラッカー塗布ならびに大型車両組立用のラッカー塗布のための方法

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JPH0733496B2
JPH0733496B2 JP3512521A JP51252191A JPH0733496B2 JP H0733496 B2 JPH0733496 B2 JP H0733496B2 JP 3512521 A JP3512521 A JP 3512521A JP 51252191 A JP51252191 A JP 51252191A JP H0733496 B2 JPH0733496 B2 JP H0733496B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシル基を有する重縮合生成物および
重付加生成物を基礎とする被覆剤に関する。
更に、本発明は、この被覆剤の製造法ならびに自動車車
両の修理ラッカー塗布および大型車両のラッカー塗布な
らびに大型車両組立用のラッカー塗布のための方法に関
する。
重縮合樹脂と重付加樹脂との組合せを基礎とする被覆剤
は、公知である。即ち、ドイツ連邦共和国特許第280649
7号明細書には、ヒドロキシル基含有ポリエステルとヒ
ドロキシル基含有アクリル樹脂とからなる混合物を結合
剤として含有する、多層ラッカー塗布のためのクリヤラ
ッカーが記載されている。クリヤラッカーは、アミノプ
ラスト樹脂を架橋剤として含有する。ポリエステルを製
造する際に、脂肪族ポリカルボン酸および／または脂環
式ポリカルボン酸および脂肪族ポリオールおよび／また
は脂環式ポリオールを使用することによって、芳香族成
分を含有する結合剤を基礎とするクリヤラッカーと比較
して改善された耐候性を有するクリヤラッカーが得られ
る。ドイツ連邦共和国特許第2806497号明細書に記載さ
れた前記クリヤラッカーは、特に乾燥挙動および加工加
工性の点で改善する必要がある。
更に、イーストマンコダック社（Eastman Kodak Compan
y）のシクロヘキサンジカルボン酸の関する数多くの製
品情報から、ラッカー中の結合剤として使用されるポリ
エステルへの酸成分としてのシクロヘキサンジカルボン
酸の使用により、生じる被覆の良好な光沢安定性および
耐亀裂性を結果として生じる。しかし、シクロヘキサン
ジカルボン酸を含有するポリエステルを基礎とする被覆
剤は、この被覆剤が実際に良好な乾燥挙動を示すが、し
かし同時に著しく制限された可使時間、即ち加工可能性
の時間のみを示すという欠点を有する。
更に、バイエル社（Bayer）のデスモフェン（Desmophen
）A365の製品情報から、結合剤としてヒドロキシル基
含有結合剤（Desmophen A365）および架橋剤として、
例えばデスモジュール（Desmodur ）N3390およびデス
モジュール（Desmodur ）N75のようなポリイソシアネ
ートを含有する空気乾燥型の自動車修理用ラッカーは、
公知である。得られた被覆は、良好な光沢の維持ならび
に高い耐光性および被覆安定性を示す。しかし、被覆材
料の著しく短すぎる可使時間は、不利である。
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3806641号明細
書の記載から、カルボキシル基含有ポリエステルとカル
ボキシル基含有アクリレート樹脂とからなる混合物を結
合剤として含有する被覆材料は、公知である。この被覆
材料の場合には、エポキシ樹脂が架橋剤として使用され
る。
最後に、結合剤混合物の個々の成分の認容性を、１つの
成分の構成を別の成分の存在下に実施することによって
改善することは、公知である。
従って、本発明は、迅速な乾燥を示し、その際同時に長
い可使時間を示す、即ち長時間直ちに使用できる状態で
加工可能である、重縮合樹脂および重付加樹脂を基礎と
する被覆材料を提供するという課題が課された。更に、
被覆材料は、この被覆材料を自動車修理のラッカー塗布
に使用することができるようにするために、室温または
僅かに高められた温度で硬化されはずである。更に、こ
の被覆材料は、通常、クリヤラッカーに課される要求を
少なくとも満たし、かつ場合によっては従来のクリヤラ
ッカーと比較して改善された機械的性質を有するはずで
ある。従って、被覆材料は、例えば良好な光沢の維持、
耐亀裂性、充填および良好な流展性を示すはずである。
意外なことに、この課題は、 Ａ）結合剤としてのヒドロキシル基含有成分（Ａ）、 Ｂ）架橋剤としての少なくとも１つのポリイソシアネー
ト、 Ｃ）１つまたはそれ以上の有機溶剤、 Ｄ）場合によっては常用の助剤および添加剤を含有し、
この場合成分（Ａ）および（Ｂ）は、成分（Ａ）の遊離
OH基の数と、成分（Ｂ）のイソシアネート基の数との比
が1:3〜3:1の範囲内にあるような量で含有されており、 I.）成分（Ａ）が A1）KOH ０〜200mg/gのOH価、KOH ０〜200mg/gの酸価
および500〜10000、有利に1000〜5000の数平均分子量を
有する少なくとも１つのポリエステルおよび／またはア
ルキド樹脂（A1）５〜80重量％および A2）KOH 30〜250mg/gのOH価、KOH ０〜50mg/gの酸価
および1000〜10000、有利に1500〜6000の数平均分子量
を有する少なくとも１つのポリアクリレート（A2）95〜
20重量％からなり、 この場合成分（A1）および（A2）の重量含量の総和は、
それぞれ100重量％であり、かつ II.）成分（Ａ）が 1.） ａ）ポリカルボン酸および／またはそのエステル化可能
な誘導体および場合によってはモノカルボン酸（但し、
これらのカルボン酸成分の５〜100モル％は、脂環式ポ
リカルボン酸および／またはそのエステル化可能な誘導
体である）、 ｂ）場合によってはモノオールと一緒のポリオール、 ｃ）場合によっては他の変性する成分および ｄ）場合によっては、ａ）、ｂ）および場合によるｃ）
からなる反応生成物と反応可能な成分を反応させること
によって得られる、少なくとも１つのポリエステルおよ
び／またはアルキド樹脂（A1） 2.）成分（A1）の存在下に、使用した単量体の全重量に
対して５〜30重量％のα−Ｃ原子で枝分かれしている９
〜11個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸の少
なくとも１つのビニルエステルを使用しながら少なくと
も部分的に得られたものである少なくとも１つのポリア
クリレート（A2）および 3.）場合によっては少なくとも１つの他の重付加樹脂お
よび／または他の重縮合樹脂から得ることができること
によって特徴付けられる、ヒドロキシル基を有する重縮
合生成物および重付加生成物を基礎とする被覆剤によっ
て解決される。
更に、本発明は、この被覆剤の製造法ならひにこの被覆
剤の自動車修理のラッカー塗布の場合の、殊にクリヤラ
ッカーとしての使用に関する。ところで、差当り以下
に、本発明による被覆剤の個々の成分は、詳説される。
本発明による被覆剤の結合剤として使用されるヒドロキ
シル基含有成分（Ａ）は、 A1）少なくとも１つのポリエステルおよび／またはアル
キド樹脂（A1）５〜80重量％、有利に40〜60重量％およ
び A2）少なくとも１つのポリアクリレート（A2）95重量
％、有利に60〜40重量％ からなり、この場合成分（A1）および（A2）の重量含量
の総和は、それぞれ100重量％である。成分（A1）とし
て使用されるポリエステルもしくはアルキド樹脂は、KO
H ０〜200mg/g、有利にKOH 30〜150mg/gのOH価および
KOH ０〜200mg/g、有利にKOH ５〜50mg/gの酸価を有
する。このポリエステルもしくはアルキド樹脂の数平均
分子量は、それぞれポリスチロール標準に対してGPCを
用いて測定した500〜10000の間、有利に1000〜5000の間
にある。ポリエステルもしくはアルキド樹脂は、場合に
よっては第三アミノ基を有することができる。
このポリエステルもしくはアルキド樹脂（A1）は、 ａ）場合によってはモノカルボン酸と一緒のポリカルボ
ン酸またはエステル化可能な誘導体、 ｂ）場合によってはモノオールと一緒のポリオール、 ｃ）場合によっては他の変性する成分および ｄ）場合によってはａ）、ｂ）および場合によるＣ）か
らなる反応生成物と反応可能な成分 を反応させることによって得られる。
ポリエステルもしくはアルキド樹脂（A1）の製造のため
に使用されるカルボン酸成分ａ）は、それぞれ成分ａ）
の全体量に対して５〜100モル％、有利に30〜100モル
％、特に有利に50〜100モル％が脂環式ポリカルボン酸
および／またはそのエステル化可能な誘導体からなる。
適当な脂環式ポリカルボン酸の例として、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチレン
ヘキサヒドロフタル酸、カンファー酸、シクロヘキサン
テトラカルボン酸およびシクロブタンテトラカルボン酸
が挙げられる。有利には、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
ならびにそのアルキル置換誘導体、特に有利に1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸が使用される。
脂環式ポリカルボン酸は、そのシス形でもトランス形で
も使用され、ならびにこれら２つの形の混合物で使用す
ることもできる。
場合によっては脂環式ポリカルボン酸と一緒に使用する
ことができるポリカルボン酸の例として、芳香族ポリカ
ルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロゲン化フタル
酸、例えばテトラクロルフタル酸もしくはテトラブロム
フタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等が挙げられる。
また、上記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導
体、例えば該酸の１〜４個のＣ原子を有する脂肪族アル
コールまたは１〜４個のＣ原子を有するヒドロキシアル
コールとの１価または多価エステルが適当である。更
に、上記の酸の無水物は、これが存在する場合には、使
用することもできる。
場合によっては、ポリカルボン酸と一緒に、例えば安息
香酸、第三ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸
および天然に由来する油の脂肪酸のようなモノカルボン
酸を使用することができる。有利には、モノカルボン酸
としてイソノナン酸が使用される。
ポリエステルもしくはアルキド樹脂（A1）を製造するた
めの適当なアルコール成分ｂ）は、場合によってはブタ
ノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ
ル化フェノールもしくはプロポキシル化フェノールのよ
うな１価アルコールと一緒の多価アルコール、例えばエ
チレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エ
チルブチルプロパンジール、ジトリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリッ
ト、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールである。
ポリエステルもしくはアルキド樹脂（A1）の製造のため
の成分ｃ）としては、殊に成分ｄ）として記載した化合
物を除いて、ポリエステルの官能基に対して反応性の基
を有する化合物が適当である。変性する成分ｃ）として
は、有利にポリイソシアネートおよび／またはジエポキ
シ化合物、場合によってはモノイソシアネートおよび／
またはモノエポキシ化合物が使用される。
適当なポリイソシアネートは、例えばトルイレンジイソ
シアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネートならび
にイソホロンジイソシアネートである、ジエポキシ化合
物は、１分子当たり平均で例えば２個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂である。適当なモノエポキシ化合物
は、例えばオレフィンオキシド、例えばオクチレンオキ
シド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェ
ノールグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテ
ル、スチリルオキシド、グリシジルメタクリレート、シ
クロヘキサンビニルモノオキシド、ジペンテンモノキシ
ド、α−ピネンオキシドならびに第三級カルボン酸のグ
リシジルエステルである。
ポリエステルもしくはアルキド樹脂（A1）を製造するた
めの成分ｄ）としては、ポリエステル（A1）の官能基に
対して反応性の基以外になお第三アミノ基を有する化合
物が適当である。
ａ）、ｂ）および場合によってはｃ）からなる反応生成
物と反応可能な成分ｄ）として、有利には、少なくとも
１個の第三アミノ基を有するモノイソシアネートが使用
される。このモノイソシアネートは、例えば適当なジイ
ソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートを、
例えばヒドロキシエチルピリジンまたはジメチルアミノ
エタノールのような第三アミノ基を有するアミノアルコ
ールと反応させるかまたは少なくとも１個の第三アミノ
基および少なくとも１個の第二もしくは第一アミノ基を
有するポリアミンと反応させることによって得ることが
できる。モノイソシアネートは、重縮合生成物および／
または付加生成物の遊離ヒドロキシル基との反応によっ
てウレタン結合の形成下に結合剤系に結合される。ま
た、成分ｄ）としては、少なくとも１個の第三アミノ基
および少なくとも１個の第一または第二アミノ基を有す
るポリアミンを使用することもできる。このための例と
しては、ジメチルアミノプロピルメチルアミンが挙げら
れる。
ポリエステルもしくはアルキド樹脂（A1）が有利にエチ
レン系不飽和成分ａ）および／またはｂ）の使用によっ
て導入されるエチレン系不飽和二重結合を含有する場合
には、成分ｄ）として少なくとも１個の第三アミノ基を
有するメルカプト化合物を使用することもできる。
この場合成分ａ）としては、例えば無水マレイン酸また
は不飽和脂肪酸が使用され；成分ｂ）として適当な不飽
和アルコールは、例えば1,4−ブテンジオールである。
この場合第三アミノ基を有するアミノメルカプタンのメ
ルカプト基は、成分ａ）および／またはｂ）によって結
合剤中に一緒に導入される二重結合に付加される。
第三アミノ基は、成分ｄ）の使用による（重合体類似の
変換）以外に、アミノ基含有ポリオールおよび／または
ポリカルボン酸の使用によってもポリエステルもしくは
アルキド樹脂（A1）中に導入することができる。
成分ａ）として、例えば少なくとも１個の第三アミノ基
を有するアミノカルボン酸は、脂環式ポリカルボン酸お
よび場合によっては他のポリカルボン酸と一緒に使用す
ることができる。このための例は、ピリジン−２−カル
ボン酸、ピリジン−３−カルボン酸、ピリジン−４−カ
ルボン酸およびピリジン−2,6−ジカルボン酸である。
更に、少なくとも１個の第三アミノ基を有するアミノア
ルコールとポリカルボン酸無水物との反応生成物ならび
に少なくとも１個の第三アミノ基および少なくとも１個
の第一アミノ基または第二アミノ基を有するポリアミン
とポリカルボン酸無水物との反応生成物を使用すること
ができる。
少なくとも１個の第三アミノ基を有するアミノアルコー
ルは、アルコール成分ｂ）として使用することができ
る。このための例は、２−ヒドロキシエチルピリジン、
ジメチルアミノプロパノール、メチルジエタノールアミ
ン、メチルジプロパノールアミンおよびジヒドロキシエ
チルアニリンが挙げられる。同様に、アルコール成分
ｂ）としてエポキシ樹脂とカルボン酸および／またはア
ミンとの反応生成物を使用することができる。
即ち、低分子量エポキシ樹脂と、ポリカルボン酸および
／またはポリカルボン酸無水物および少なくとも１個の
第三アミノ基を有するアミノカルボン酸との反応生成物
は、アルコール成分ｂ）として使用するこができ、この
場合には、引続き場合によってはなお酸成分およびアル
コール成分でエステル化され、かつ場合によってはポリ
イソシアネートで変性される。低分子量エポキシ樹脂
は、約2000以下の分子量を有するエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂を使用する場合には、塩素の少ない型が使
用される。それというのも、いずれにせよ生成物の著し
い変色が生じうるからである。
ポリエステル（A1）の製造は、エステル化の公知方法
（例えば： 1.Temple C.Patton,Alkyd Resin Technolgy,Interscien
ce Publishers John Wiley ＆ Sons,New York,London 1
962; 2.Dr.Johannes Scheiber,Chemie und Tchnologie der K
nstlichen Harz,Wissenschaftliche Verlagsgesellsc
haft mbH,Stuttgart,1943; 3.Hans Wagner ＋ Hans Friedrich Sarx,Lackkunstharz
e,第４版,Karl Hanser Verlag,Mnchen,1959; 4.Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie,第
14巻，第80〜106頁（1963）） のような種々の標準的な刊行物、参照）により行なわれ
る。
この場合、反応は、通常、180〜280℃の温度で、場合に
よっては、例えばリチウムオクトエート、ジブチル錫オ
キシド、ジブチル錫ジラウレート、パラ−トルオールス
ルホン酸等のような適当なエステル化触媒の存在下で行
なわれる。
通常、ポリエステルもしくはアルキド樹脂（A1）の製造
は、連行剤としての適当な溶剤の微少量の存在下に実施
される。連行剤として、例えば芳香族炭化水素、例えば
殊にキシロールおよび（環状）脂肪族炭化水素、例えば
シクロヘキサンが使用される。
成分（A2）として本発明による被覆剤中に使用されるポ
リアクリレートは、KOH 30〜250mg/g、有利にKOH 50
〜180mg/gのOH価およびKOH ０〜50mg/g、有利にKOH
５〜20mg/gの酸価を有する。重付加樹脂の数平均分子量
は、それぞれポリスチロール標準に対してGPCで測定し
た1000〜10000の間、有利に1500〜6000の間にある。こ
の重付加樹脂は、場合によっては第三アミノ基を有する
ことができる。
本発明にとって重要なことは、重付加樹脂（A2）が少な
くとも部分的に重付加樹脂（A1）の存在下に製造された
ものであることにある。好ましくは、成分（A2）少なく
とも20重量％、特に有利に40〜80重量％は、成分（A1）
の存在下に得られる。引続き、成分（A2）の場合による
残存量は、結合剤溶液もしくは被覆剤に添加される。こ
の場合、この既に重合された樹脂は、重縮合樹脂の存在
下に構成された重付加樹脂の場合と同様の単量体組成を
有することが可能である。しかし、種々の単量体組成を
有するヒドロキシル基含有の重付加樹脂および／または
重縮合樹脂を添加することもできる。更に、種々の重付
加樹脂および／または重縮合樹脂の混合物を添加するこ
とも可能であり、その際に場合によっては１つの樹脂
は、重縮合樹脂の存在下に構成された重付加樹脂の場合
と同じ単量体組成を有する。
ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基含有単量体を使用す
ることによって重付加樹脂（A2）中に導入される。通
常、それぞれ使用した単量体の全重量に対して20〜60重
量％、有利に25〜45重量％の少なくとも１つのヒドロキ
シル基含有のエチレン系不飽和単量体が使用される（成
分p1）。
成分p1として、第一または第二ヒドロキシル基を有する
α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ルがこれに該当する。アクリレート共重合体の高い反応
性が望まれる場合には、専ら第一ヒドロキシル基を有す
るヒドロキシアルキルエステルを使用することができ；
ポリアクリレートの反応性が僅かである場合には、専ら
第二ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステ
ルを使用することができる。また、勿論、第一ヒドロキ
シル基を有するヒドロキシアルキルエステルと、第二ヒ
ドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルとの
混合物を使用することもできる。第一ヒドロキシル基を
有するα，β−不飽和カルボン酸の適当なヒドロキシア
ルキルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロイブチル
アクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロ
キシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリ
レートおよび相応するメタクリレートである。第二ヒド
ロキシル基を有する使用可能なヒドロキシアルキルエス
テルの例として、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキ
シブチルアクリレートおよび相応するメタクリレートが
挙げられる。勿論、それぞれ、例えばクロトン酸および
イソクロトン酸のような別のα，β−不飽和カルボン酸
の相応するエステルを使用することもできる。
好ましくは、成分p1）は、少なくとも部分的にヒドロキ
シエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチル
メタクリレート１モルとε−カプロラクトン平均で２モ
ルとからなる反応生成物であることができる。成分p1）
として、少なくとも部分的にアクリル酸および／または
メタクリル酸と、等量の第三級α炭素原子を有するカル
ボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用する
こともできる。著しく枝分かれしたモノカルボン酸のグ
リシジルエステルは、市販名“カルドゥラ（Cardur
a）”の名で入手することができる。アクリル酸または
メタクリル酸と、第三級α炭素原子を有するカルボン酸
のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間ま
たは後に行なうことができる。完成ポリアクリレートの
酸価がKOH ５〜30mg/g、有利にKOH ８〜25mg/gの範囲
内にあることは、注目することができる。
更に、重付加樹脂（A2）を得るために、それぞれ使用し
た単量体の全重量に対して５〜30重量％、有利に５〜20
重量％のα炭素原子で枝分かれしている炭素原子数９〜
11の脂肪族飽和モノカルボン酸の少なくとも１つのビニ
ルエステルが使用される（成分p2）。枝分かれしたモノ
カルボン酸は、蟻酸または一酸化炭素および水をオレフ
ィンと、強酸の液状触媒の存在下に反応させることによ
って得ることができ；オレフィンは、パラフィン系炭化
水素の分解生成物、例えば鉱油留分であることができ、
かつ分枝鎖状ならびに直鎖状の非環式オレフィンおよび
／または脂環式オレフィンを包含することができる。こ
のようなオレフィンと、蟻酸との反応もしくはこのよう
なオレフィンと、一酸化炭素および水との反応の場合に
は、カルボキシル基が主として第四級炭素原子に存在す
るようなカルボン酸からの混合物が生成される。
別のオレフィン系出発物質は、例えばプロピレン三量
体、プロピレン四量体およびジイソブチレンである。ビ
ニルエステルは、自体公知の方法で、例えば酸とアセチ
レンとを反応させることにより酸から得ることもでき
る。
通常、重付加樹脂（A2）を得るために、なおそれぞれ使
用した単量体の全重量に対して10〜80重量％、有利に60
重量％までの少なくとも１つのビニル芳香族化合物が使
用される（成分p3）。特に、成分p3）は、１分子当たり
８〜９個の炭素原子を有する。適当な化合物の例は、ス
チロール、ビニルトルオール、α−メチルスチロール、
クロルスチロール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルスチ
ロール、2,5−ジメチルスチロール、ｐ−メトキシスチ
ロール、ｐ−第三ブチルスチロール、ｐ−ジメチルアミ
ノスチロール、ｐ−アセトアミドスチロールおよびｍ−
ビニルフェノールである。有利には、ビニルトルオール
および殊にスチロールが使用される。
更に、ヒドロキシル基含有の共重合体（A2）を構成させ
るために、別のエチレン系不飽和の共重合可能な単量体
０〜35重量％（成分p4）を使用することができる。単量
体の選択は、あまり重要なことではない。しかし、この
単量体の導入により共重合体の望ましくない性質が生じ
ることはないことに注目することができる。即ち、成分
p4の選択は、弾性、硬さ、認容性および極性の点で硬化
可能な組成物の望ましい性質に十分に向いている。有利
には、成分p4）としてオレフィン系不飽和のカルボン酸
のアルキルエステルが使用される。このための例は、メ
チル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレー
ト、ブチル（メト）アクリレート、イソプロピル（メ
ト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、
ペンチル（メト）アクリレート、イソアミル（メト）ア
クリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘ
キシル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
ト）アクリレート、オクチル（メト）アクリレート、3,
5,5−トリメチルヘキシル（メト）アクリレート、デシ
ル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレー
ト、ヘキサデシル（メト）アクリレート、オクタデシル
（メト）アクリレート、オクタデセニル（メト）アクリ
レートならびにマレイン酸、クロトン酸、イドクロトン
酸、ビニル酢酸およびイタコン酸の相応するエステルで
ある。
更に、成分p4として適当なのは、別のエチレン系不飽和
化合物、例えばアルコキシエチルアクリレート、アリー
ルオキシエチルアクリレートおよび相応するメタクリレ
ート、例えばブトキシエチル（メト）アクリレートおよ
びフェノキシエチル（メト）アクリレートである。ま
た、認容性を改善するために、微少量のカルボキシル基
含有単量体を成分p4）として重合導入することができ
る。適当なカルボキシル基含有単量体の例は、不飽和カ
ルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸およびマレイン酸半エステルおよびフマ
ル酸半エステルならびにこれらの混合物である。第三ア
ミノ基を有する不飽和化合物を成分p4）として使用する
ことによって、第三アミノ基は、共重合体（A2）中に導
入することができる。適当な単量体の例は、N,N′−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N′−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリン、ビニルキノ
リン、ビニルイソキノリン、N,N′−ジメチルアミノエ
チルビニルエーテルおよび２−メチル−５−ビニルピリ
ジンである。
単量体成分p1）〜p4）の重合は、特に酸素の遮断下に、
例えば窒素雰囲気中で作業することによって実施され
る。反応器は、相応する攪拌装置、加熱装置および冷却
装置を装備し、ならびに例えばスチロールのような揮発
性成分を保留しておく還流冷却器を装備している。重合
反応は、100〜180℃、有利に130〜170℃の温度で適当な
重合開始剤および場合によっては重合調節剤を使用しな
がら実施される。
重縮合樹脂（A1）の存在下に重付加樹脂（A2）を製造す
るためには、なかんずく第三ブチル基を有する開始剤、
例えばジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロ
ペルオキシド、2,2−ジ−第三ブチルペルオキシブタン
および1,3−ビス−（第三ブチルペルオキシイソプロピ
ル−）ベンゾール、ならびにジベンゾイルペルオキシド
が適当である。この開始剤は、ポリエステル上でのアク
リレート共重合体のグラフト反応を促進する。重縮合樹
脂（A1）の存在下では製造されない重付加樹脂（A2）の
製造のためには、上記の開始剤以外に、とにかく通常使
用される開始剤、例えばジクミルペルオキシド、クミル
ヒドロペルオキシド、第三アミルペルベンゾエート、第
三アミルペル−２−エチルヘキサノエート、ジアシルペ
ルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ペルオキ
シケタール、2,2−ジ−（第三アミルペルオキシ−）プ
ロパン、エチル−3,3−ジ−（第三アミルペルオキシ
−）ブチレートならびに例えばシリル置換されたエタン
誘導体およびベンズピナコールを基礎とする熱安定の高
度に置換されたエタン誘導体が適当である。更に、脂肪
族アゾ化合物、例えばアゾイソバレロニトリルおよびア
ゾイソシクロヘキサンニトリルを使用することもでき
る。
開始剤量は、多くの場合に加工すべき単量体量に対して
0.1〜８重量％であるが、しかし場合によってはより一
層高くともよい。重合に使用される溶剤の一部に溶解さ
れた開始剤は、重合反応の間に徐々に供給される。こう
して後重合段階の間に良好な作用を達成するために、有
利に開始剤の供給は、単量体の供給よりも長く約0.5〜
２時間継続される。この場合の反応条件下で僅かな分離
速度でのみ開始剤を使用する場合には、開始剤を予め装
入することもできる。
重合は、場合によっては調節剤の存在下で実施すること
ができる。調節剤として特にメルカプト化合物が適当で
あり、この場合には、特に有利にメルカプトエタノール
が使用される。別の予想される調節剤は、例えばアルキ
ルメルカプト、例えばｔ−ドデシルメルカプト、オクチ
ルメルカプタン、フェニルメルカプタン、オクチルデシ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−エチルヘキ
シルチオグリコレート、チオカルボン酸、例えばチオ酢
酸またはチオ乳酸である。この調節剤は、加工すべき単
量体量に対して２重量％までの量で使用される。特に、
この調節剤は、単量体供給路中で溶解し、かつ単量体と
一緒に添加される。有利に添加される調節剤量は、時間
的に一定である。
重合は、有利に使用される単量体に対して不活性の高沸
点有機溶剤中で実施される。適当な溶剤の例は、高級置
換芳香族化合物、例えばソルベントナフサ、硫化ベンゾ
ール、種々のソルベッソ（Solvesso ）型、種々のシェ
ルソル（Shellsol ）型およびデアソル（Deasol ）な
らびに高沸点脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、例
えば種々の試験ベンジン、鉱油テルペンチン油、テトラ
リンおよびデカリンならびに種々のエステル、例えばエ
チルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテー
ト、エチルジグリコールアセテート等である。成分p1）
〜p4）の共重合は、有利に以下に示したように行なわ
れ、例えばこのことは、欧州特許出願公開第349818号明
細書中にも記載されている。
反応器中には、差当り成分p2）の全体で装入すべき量の
少なくとも60重量％、有利に100重量％は、全体で装入
すべき溶剤量の一部と一緒に装入され、かつそれぞれの
反応温度に加熱される。溶剤の残存量は、既に記載した
ように特に触媒と一緒に徐々に添加される。成分p2）の
場合によってはなお残存する量ならびに残りの単量体
（成分p1）、p3）およびp4））は、全成分に対して等し
い長さの単量体添加時間（特に、アクリレート共重合に
とって常用であるような２〜10時間である）内で予め装
入された成分p2）に、以下のように供給される： ｉ）場合によってはなお存在する成分p2）の単位時間当
たり添加される量（即ち、予め装入されなかった成分
p2）の残存量）は、単量体添加時間内で一定のままであ
るかまたは減少し、この場合には、この減少する変法が
有利である。一定の添加量の場合には、成分p2）は、有
利に成分p1）およびp4）と一緒に供給される。
ii）成分p1）およびp4）の単位時間当たり添加される量
は、単量体添加時間内で一定のままである。
iii）成分p3）残りの単位時間当たり添加される量は、
単量体添加時間内で、単量体添加時間の最初の三分の一
内で成分p3）の全体の添加量が成分p3）の全体量の15〜
30重量％、有利に18〜26重量％であるように変動され
る。単量体添加時間の第２の三分の一内で全体で成分
p3）の全体量の25〜40重量％、有利に30〜38重量％が供
給され、かつ単量体添加時間の最後の三分の一内で成分
p3）の35〜60重量％、有利に40〜50重量％が供給され、
この場合には、勿論、単量体添加時間の第１、第２およ
び第３の三分の一の場合の添加量の総和は、100重量％
である。成分p3）の単位時間当たりに添加される量の変
法のためには、それぞれ三分の一宛で全部が添加される
上記量が維持されることのみが重要である種々の方法が
存在する。こうして、例えば成分p3）の単位時間当たり
に添加される量の段階的に変化する方法が存在する。添
加量がそれぞれ変化する段階数は、任意に選択すること
ができる。即ち、例えば成分p3）の単位時間当たりの添
加量は、単量体添加時間の第２の三分の一の開始時およ
び／または第３の三分の一の開始時にのみ増大させるこ
とができる。更に、単独時間当たりの添加量は、単量体
添加時間の三分の一内でそれぞれ一定のままである。し
かし、成分の単位時間当たりの添加量はエンドレスの段
階数の境界減少に相応して連続的に変化させることもで
きる。
記載した方法での成分の添加は、認められるように共重
合を促進させ、かつ個々の成分の単独重合を減少させ
る。
好ましい被覆材料は、成分（A1）および／または成分
（A2）が第三アミノ基を有する場合に得られる。従っ
て、有利には、KOH ５〜20mg/gのアミン価を有する重
縮合樹脂（A1）および／またはKOH ５〜20mg/gのアミ
ン価を有する重縮合樹脂（A2）が使用される。第三アミ
ノ基は、アミノ基含有単量体を一緒に使用することによ
って共重合体（A2）中に導入することができる。しか
し、得られたヒドロキシル基含有ポリエステルもしくは
アルキド樹脂または共重合体は、重合に続いてなお重合
類似の反応で化合物（Ｖ）と反応させることもでき、こ
の化合物は、第三アミノ基とともになお共重合体の官能
基に対して反応性の基を有する。有利には、１分子当た
り平均で0.8〜1.5個、特に１個の遊離イソシアネート基
を有する化合物（Ｖ）が使用される。
共重合体（A2）と化合物（Ｖ）との反応は、イソシアネ
ート化された溶剤中で10〜100℃、特に50〜80℃の温度
で、場合によっては触媒としての有機錫化合物の存在下
にNCO値が実際に零になるまで行なわれる。この場合、
化合物（Ｖ）の量は、生じる樹脂が上記のアミン価を有
するように選択される。
第三アミノ基を結合剤中に導入するために使用される化
合物（Ｖ）は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートを化学量論的に不足量の第三アミンと反応させるこ
とにより得られる。この反応に適当なものは、一般式NR
1R2R3〔但し、R1は有利にアルカノール基または別のヒ
ドロキシル基含有基を表わし、R2もしくはR3はアルキル
基またはシクロアルキル基を表わすことができる〕で示
される第三アミンである。有利なのは、例えばジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミンならびに
それらの高級同族体もしくは単量体のようなジアルキル
アルカノールアミンである。
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとして、例
えば次のものが適当である： 芳香族イソシアネート、例えば2,4−、2,6−トルイレン
ジイソシアネートおよびそれらの混合物、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレン−、ｐ
−フェニレン−、4,4−ジフェニル−、1,5−ナフタリン
−、1,4−ナフタリン−、4,4−トルイジン−、キシリレ
ンジイソシアネートならびに置換芳香族系、例えばジア
ニシジンジイソシアネート、4,4−ジフェニレンエーテ
ルジイソシアネートまたはクロロジフェニレンジイソシ
アネートおよび高級官能性芳香族イソシアネート、例え
ば1,3,5−トリイソシアネートベンゾール、4,4′,4″−
トリイソアネートトリフェニルメタン、2,4,6−トリイ
ソシアネートトルオールおよび4,4′−ジフェニルジメ
チルメタン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート；脂
環式イソシアネート、例えば1,3−シクロペンタン−、
1,4−シクロヘキサン−、1,2−シクロヘキサンおよびイ
ソホロンジイソシアネート；脂肪族イソシアネート、例
えばトリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメチレ
ン−、ヘキサメチレン−、トリメチルヘキサメチレン−
1,6−ジイソアネートおよびトリス−ヘキサメチレン−
トリイソシアネート。
特に、異なる反応性イソシアネート基を有するジイソシ
アネート、例えばイソホロンジイソシアネートが使用さ
れる。
成分（A1）および（A2）は、被覆剤中で有利に、結合剤
成分（A1）が最大でKOH 50mg/g、有利にKOH ５〜20mg
/gの酸価、KOH 30〜200mg/g、有利にKOH 50〜150mg/g
のOH価および有利にKOH ０〜20mg/g、有利にKOH ５〜
15mg/gのアミン価を有するような量で使用される。
成分（Ｂ）としてのヒドロキシル基含有結合剤の架橋に
使用されるポリイソシアネートは、化合物（Ｖ）の製造
にも使用されるポリイソシアネートである。従って、適
当な例のためには、化合物（Ｖ）の記載が指摘される。
しかし、さらにポリイソシアネートは、高分子量物質と
結合されてプレポリマーに変えることもできる。この場
合には、トルイレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンとの付加物、３分子ヘキサメチレンジイソシア
ネートから形成されたビウレットならびにヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよび3,5,5−トリメチル−１−イ
ソシアネート−３−イソシアネートメチルシクロヘキサ
ンの三量体である。
使用される架橋剤の量は、架橋剤のイソシアネート基
と、成分（Ａ）のヒドロキシル基との比が1:3〜3:1の範
囲内にあるように選択される。
ポリイソシアネートまたはイソシアネート基を有する樹
脂との組合せ物は、室温であっても迅速に架橋する。
しかし、常用のキャップ化薬剤、例えばフェノール、ア
ルコール、アセト酢酸エステル、ケトキシムカプロラク
タムおよびε−カプロラクタムと反応される上記のイソ
シアネートを使用することもできる。この組合せ物は、
室温で安定であり、かつ一般に100℃を上廻る温度で始
めて硬化する。特殊な場合、例えばアセト酢酸エステル
をキャップ化に使用する場合には、既に100℃以下で架
橋を生じることもできる。
本発明による被覆剤は、１個またはそれ以上の有機溶剤
を成分（Ｃ）として含有する。この溶剤は、通常、それ
ぞれ被覆剤の全重量に対して20〜65重量％、有利に30〜
55重量％の量で使用される。
適当な溶剤の例は、上記の化合物である。
更に、本発明による被覆剤は、普通の助剤および添加剤
を、被覆剤の全重量に対して常用量、有利に0.01〜10重
量％の量で含有することができる（成分Ｄ）。適当な助
剤および添加剤の例は、流展剤、例えばシリコーン油、
可塑剤、例えば燐酸エステルおよびフタル酸エステル、
粘度調節剤、艶消剤、UV吸収剤、光安定剤および場合に
よっては充填剤である。
成分（Ａ）〜（Ｄ）からの被覆剤の製造は、公知方法で
個々の成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合および場合による分散
によって行なわれる。
この被覆剤は、噴霧、流し込み、浸漬、ロール塗布、ナ
イフ塗布または刷毛塗りによって支持体上に被膜の形で
塗布することができ、この場合この被膜は、引き続いて
堅固に付着する被膜に硬化される。この被覆剤の硬化
は、通常、室温または若干高められた温度、有利に100
℃を下廻る温度、好ましくは80℃を下廻る温度で行なわ
れる。しかし、被覆剤は、焼付け条件下、即ち少なくと
も100℃の温度で硬化させることもできる。
支持体として、殊に金属ならびに木材、プラスチック、
ガラス等が適当である。
短い硬化時間および低い硬化温度のために、本発明によ
る被覆剤は、有利に自動車修理のラッカー塗布、大型車
両のラッカー塗布およびLKW組立のラッカー塗布に使用
される。しかし、この本発明による被覆剤は、使用され
る架橋剤に応じて自動車量産のラッカー塗布に使用する
こともできる。
その上、本発明による被覆剤は、殊にクリヤーラッカー
として適当である。
本発明による被覆剤は、殊に同時に長い架橋可能性の場
合（可使時間）に迅速な乾燥を示す。更に、生じる被膜
は、殊にクリヤーラッカー被膜の場合に、良好な機械的
性質、例えば良好な光沢保持、良好な充填および良好な
流展性を示す。
次に、本発明を実施例につき詳説する。この場合、部お
よび百分率に関する全ての記載は、別記しない限り、重
量に対する記載である。
1.ポリエステル１〜６の製造 攪拌機、蒸気加熱されたカラムおよび水分離器を備えた
４リットルの特殊鋼製釜中に第１表に記載の原料物質を
秤量供給する。連行剤としてのキシロール４％（秤量供
給したポリエステル原料物質に対して）の添加後、徐々
に（５〜７時間で）220℃に加熱する。生成される水を
共沸蒸留する。KOH 12〜14mg/gの酸価の達成後に、シ
ェルゾル（Shellsol（登録商標）Ａ）（C3〜C4−アルキ
ル置換芳香族化合物の市販の混合物）と一緒に70％の非
揮発性含量に対して溶解する。
KOH mg/gで記載されたOH価および酸価;23℃で板／円錐
粘度計で測定された粘度、dPa.sでの記載；モルでの量
の記載 2.共重合体溶液の１〜６の製造 ポリエステル変性された重付加樹脂の製造は、攪拌機、
還流冷却器および供給装置を備えた４リットルの特殊鋼
製釜中で行なわれる。装入液として、それぞれポリエス
テル樹脂の溶液およびα−Ｃ原子で枝分かれしている主
として10個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸
のビニルエステルの市販混合物（Shell社の市販製品Veo
Va 10）を装入し、かつ165℃に加熱する。
共重合体溶液１ 釜中に次のものを秤量供給し、かつ混合する： ポリエステル樹脂５ 998.75部 VeoVa 10 118.32部 単量体供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： メチルメタクリレート 236.64部 ヒドロキシエチルメタクリレート 236.64部 スチロール 591.60部 開始剤供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： ジ−第三ブチルペルオキシド 36.0部 Shellsol Ａ 124.2部 単量体混合物を４時間で供給し、開始剤混合物を同様に
５時間で供給する。この場合、温度は160℃にまで減少
することができる。開始剤供給の終結後になおさらに２
時間160〜165℃で後重合させることができる。こうして
得られた共重合体溶液は、83.6％の固体含量（180℃で1
5分間）および3.95dPa.sの酢酸ブチル中55％で測定され
た粘度を有する。次に、この重合体溶液にキシロールを
溶解して70％の固体含量にし、さらに酢酸ブチルを溶解
して60％の固体含量にする。60％の溶液の粘度は9.1dPa
・ｓである。アクリレート共重合体１は、KOH 86mg/g
のOH価を有する。混合物は、KOH 3.6mg/gの酸価および
KOH 105mg/gのOH価を有する。
共重合体溶液２ 共重合体溶液２の製造は、共重合体溶液１の製造の場合
と同様に行なわれる。ポリエステル前駆物質および単量
体混合物の使用量ならびに開始剤量は、互いに相対的に
同じままであり、かつ次のような組成を有する： 釜中に次のものを秤量供給し、かつ混合する： ポリエステル樹脂１ 600.00部 VeoVa 10 63.00部 単量体供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： メチルメタクリレート 126.00部 ヒドロキシエチルメタクリレート 126.00部 スチロール 315.00部 開始剤供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： ジ−第三ブチルペルオキシド 12.6部 Shellsol Ａ 85.60部 共重合体溶液１の方法と同様にして得られた共重合体溶
液２は、重合後に83.4％の固体含量（180℃で15分間）
および3.2dPa.sの酢酸ブチル中55％で測定された粘度を
有する。共重合体１の場合と同様に、共重合体２をまず
キシロールで希釈して70％の固体含量にし、次に酢酸ブ
チルで希釈して60％の固体含量にする。元来の粘度は8.
8dPa.sである。アクリレート共重合体は、KOH 86mg/g
のOH価を有する。混合物は、KOH 5.1mg/gの酸価および
KOH 95mg/gのOH価を有する。
共重合体溶液３ 共重合体溶液３の製造は、共重合体溶液１の製造の場合
と同様に行なわれる。ポリエステル前駆物質および単量
体混合物の使用量ならびに開始剤量は、互いに相対的に
同じままであり、かつ次のような組成を有する： 釜中に次のものを秤量供給し、かつ混合する： ポリエステル樹脂２ 600.00部 VeoVa 10 63.00部 単量体供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： メチルメタクリレート 126.00部 ヒドロキシエチルメタクリレート 126.00部 スチロール 315.00部 開始剤供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： ジ−第三ブチルペルオキシド 12.6部 Shellsol Ａ 85.60部 共重合体溶液１の方法と同様にして得られた共重合体溶
液３は、重合後に82.1％の固体含量（180℃で15分間）
および5.1dPa.sの酢酸ブチル中55％で測定された粘度を
有する。共重合体１の場合と同様に、共重合体３をまず
キシロールで希釈して70％の固体含量にし、次に酢酸ブ
チルで希釈して60％の固体含量にする。元来の粘度は1
8.5dPa.sである。アクリレート共重合体３は、KOH 86m
g/gのOH価を有する。混合物は、KOH 5.83mg/gの酸価お
よびKOH 95mg/gのOH価を有する。
共重合体溶液４ 共重合体溶液４の製造は、共重合体溶液１の製造の場合
と同様に行なわれる。ポリエステル前駆物質および単量
体混合物の使用量ならびに開始剤量は、互いに相対的に
同じままであり、かつ次のような組成を有する： 釜中に次のものを秤量供給し、かつ混合する： ポリエステル樹脂３ 600.00部 VeoVa 10 63.00部 単量体供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： メチルメタクリレート 126.00部 ヒドロキシエチルメタクリレート 126.00部 スチロール 315.00部 開始剤供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： ジ−第三ブチルペルオキシド 12.6部 Shellsol Ａ 85.60部 共重合体溶液１の方法と同様にして得られた共重合体溶
液４は、重合後に83.5％の固体含量（180℃で15分間）
および2.3dPa.sの酢酸ブチル中55％で測定された粘度を
有する。共重合体１の場合と同様に、共重合体４をまず
キシロールで希釈して70％の固体含量にし、次に酢酸ブ
チルで希釈して60％の固体含量にする。元来の粘度は6.
05dPa.sである。アクリレート共重合体４は、KOH 86mg
/gのOH価を有する。混合物は、KOH 95mg/gのOH価およ
びKOH 6.50mg/gの酸価を有する。
共重合体溶液５（比較） 共重合体溶液５の製造は、共重合体溶液１の製造の場合
と同様に行なわれる。ポリエステル前駆物質および単量
体混合物の使用量ならびに開始剤量は、互いに相対的に
同じままであり、かつ次のような組成を有する： 釜中に次のものを秤量供給し、かつ混合する： ポリエステル樹脂４ 600.00部 VeoVa 10 63.00部 単量体供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： メチルメタクリレート 126.00部 ヒドロキシエチルメタクリレート 126.00部 スチロール 315.00部 開始剤供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： ジ−第三ブチルペルオキシド 12.6部 Shellsol Ａ 85.60部 共重合体溶液１の方法と同様にして得られた共重合体溶
液５は、重合後に81.5％の固体含量（180℃で15分間）
（固体含量の測定の場合には、キシロールの添加が必要
である。）および4.6dPa.sの酢酸ブチル中55％で測定さ
れた粘度を有する。共重合体１の場合と同様に、共重合
体５をまずキシロールで希釈して70％の固体含量にし、
次に酢酸ブチルで希釈して60％の固体含量にする。元来
の粘度は14.0dPa.sである。アクリレート共重合体５
は、KOH 86mg/gのOH価を有する。混合物は、KOH 5.1m
g/gの酸価およびKOH 105mg/gのOH価を有する。
共重合体溶液６（比較） 共重合体溶液６の製造は、共重合体溶液１の製造の場合
と同様に行なわれる。ポリエステル前駆物質および単量
体混合物の使用量ならびに開始剤量は、互いに相対的に
同じままであり、かつ次のような組成を有する： 釜中に次のものを秤量供給し、かつ混合する： ポリエステル樹脂６ 600.00部 VeoVa 10 63.00部 単量体供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： メチルメタクリレート 126.00部 ヒドロキシエチルメタクリレート 126.00部 スチロール 315.00部 開始剤供給装置中に次のものを秤量供給し、かつ混合す
る： ジ−第三ブチルペルオキシド 12.6部 Shellsol Ａ 85.60部 共重合体溶液１の方法と同様にして得られた共重合体溶
液６は、重合後に81.5％の固体含量（180℃で15分間）
（固体含量の測定の場合には、キシロールの添加が必要
である。）および3.5dPa.sの酢酸ブチル中55％で測定さ
れた粘度を有する。共重合体１の場合と同様に、共重合
体６をまずキシロールで希釈して70％の固体含量にし、
次に酢酸ブチルで希釈して60％の固体含量にする。元来
の粘度は9.0dPa.sである。アクリレート共重合体６は、
KOH 86mg/gのOH価を有する。混合物は、KOH 5.6mg/g
の酸価およびKOH 92mg/gのOH価を有する。3.ラッカー
希釈液１の製造 ラッカー希釈液１を次の成分から得る： キシロール 15部 ソルベントナフサ 13部 沸騰範囲135〜185℃および芳香族化合物含量約16.5％を
有する市販の炭化水素混合物 10部 酢酸ブチル 50部 １−メトキシプロピルアセテート−２ ５部 ブチルグリコールアセテート ３部 ３−メトキシブチルアセテート ２部 沸騰範囲162〜182℃を有するモノ環式テルペンからなる
市販の混合物 ２部 4.硬化剤溶液１の製造 硬化剤溶液１を次の成分から得る： 酢酸ブチルとソルベントナフサとからなる1:1混合物中9
0％の三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート 50.6部 ソルベントナフサ 10.8部 キシロール 7.5部 酢酸ブチル 1.5部 １−メトキシプロピルアセテート−２ 14.0部 ブチルグリコールアセテート 11.0部 キシロールと酢酸ブチルとからなる1:1混合物中のジブ
チル錫ジラウレートの１％溶液 4.0部 市販のシリコーン油 0.6部 例１〜５ならびに比較例１〜３ 第２表中に記載された成分から混合によってクリヤーラ
ッカー１〜８を得る。
＊ 共重合体溶液７は、バイエル社（Bayer）のデスモ
フェン（Desmophen Ａ）であり；共重合体溶液８は、
自動車修理用ラッカーに使用される市販のカルドゥラ
（Cardura ）Ｅ 10 変性OHアクリレートである（Hoe
chst社の市販製品Macrynal SM 513）。
クリヤーラッカー溶液をラッカー希釈液１で予め希釈
し、引続きラッカー希釈液１で、23℃でDIN4の流出皿中
で測定した粘度に18秒で調節する。次に、ラッカー溶液
を混合比2:1で硬化剤溶液１と混合する。振り子硬度の
測定のために、ラッカーからガラス状凝固物を得、かつ
60℃で30分間焼付けるかまたは室温で24時間放置する。
次に、20μｍ（乾燥）の層厚の際に、被覆の振り子硬度
を測定する。別の試験方法のために、ラッカーを燐酸塩
処理されかつ被覆された鋼板上に塗布する。このため
に、燐酸塩処理された鋼板を、市販の２成分系ポリウレ
タン充填剤（OH成分＝OH価KOH 90〜110mg/gを有するポ
リエステル変性されたヒドロキシル基含有アクリレー
ト；イソシアネート成分＝ビウレット構造体により三量
体化されたヘキサメチレンジイソシアネート）で被覆
し、１晩中乾燥させ、かつ引続き市販の常用のメタリッ
ク塩基性ラッカー（ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
セルロースアセテートブチレート、アルミニウム−フレ
ークを基礎とし、物理的に乾燥した）で被覆する。30分
間の排気時間の後、クリヤーラッカーを塗布する。この
板状物に記載した試験を行なう。結果は、第３表および
第４表に纏められている。
第３表および第４表についての説明： １）秒（ｓ）でのケーニッヒ（Ｋnig）による振り子
硬度 ２）ダスト寛容度： ラッカーを噴霧してから約15分後に、板の角に少量の試
料の海砂（３〜4g）を散布する。次に、この板を30cmの
高さから縁部が突き当たるように落とす（自由落下）。
砂の付着が無くなった場合に、ダスト寛容度が達成され
る。試験をそのつど15分後に繰り返し、ダスト寛容度が
達成される直前で繰り返し間隔を５分間に短縮させる。
３）接着寛容度： ダスト寛容度が達成されてから約20分後に、ラッカー塗
布された板を約3cm2の小片の紙で覆う。この紙の上に硬
質プラスチックからなる小さな板を載せ、次にこの板の
上に100gの重量を加える。正確に１分後に、ダスト寛容
度の試験の場合と同様に、紙がなお付着しているか否か
を試験する。時間間隔は、ダスト寛容度の場合と同様で
ある。
４）乾燥記録装置： 試験を次の規定により行なう。エリクセン社（Erichse
n）の乾燥記録装置モデル504の場合と比較して、試験を
少し変えた。
鋼薄板を塩基性ラッカーでラッカー塗布する前に、幅25
mmおよび長さ30cmのガラスストリップを長手方向でそれ
ぞれの試験板上に接着させる。次に、試験板をガラスス
トリップと一緒に塩基性ラッカーで被覆し、かつ30分の
排気時間後にクリヤーラッカーで被覆する。ガラススト
リップを取除き、かつ特殊な試験装置（乾燥記録装置）
中に張る。次に、乾燥記録装置を用いて、1mmの直径を
有する針を６時間ラッカー上に刺す。この場合、ラッカ
ーの乾燥に応じて、３つの異なる引掻痕跡が現われ、複
数の段階を生じる。第１の段階で、針はガラスにまで貫
通し、ラッカーはなお一緒に流れる。第２の段階で明ら
かな引掻痕跡が認められ、ラッカーはもはや一緒に流れ
ない。第３の段階で、針は極めて容易にラッカー表面内
に侵入し、殆ど目で見ることができない痕跡を後に残
す。段階の変換時期として、２つの明らかに定義できる
段階の間の移行の中間が記載される。
試験は、それぞれ26〜28℃の環境温度で行なわれた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 167/02 ＰＫＸ (72)発明者 ブリュネマン，ミヒャエル ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー アイヒェンドルフシュトラーセ 41 (56)参考文献 特開 昭56−145958（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13860（ＪＰ，Ａ) 英国特許1404850（ＧＢ，Ａ) 西独国特許出願公開3213160（ＤＥ，Ａ １) (54)【発明の名称】 ヒドロキシル基を有する重縮合生成物および重付加生成物を基礎とする被覆剤ならびに自動車車 両の修理ラッカー塗布および大型車両のラッカー塗布ならびに大型車両組立用のラッカー塗布の ための方法

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒドロキシル基を有する重縮合生成物およ
    び重付加生成物を基礎とする被覆剤において、 Ａ）結合剤としてのヒドロキシル基含有成分（Ａ）、 Ｂ）架橋剤としての少なくとも１つのポリイソシアネー
    ト、 Ｃ）１つまたはそれ以上の有機溶剤、 Ｄ）場合によっては常用の助剤および添加剤を含有し、
    この場合成分（Ａ）および（Ｂ）は、成分（Ａ）の遊離
    OH基の数と、成分（Ｂ）のイソシアネート基の数との比
    が1:3〜3:1の範囲内にあるような量で含有されており、 I.）成分（Ａ）が A1）KOH ０〜200mg/gのOH価、KOH ０〜200mg/gの酸価
    および500〜10000の数平均分子量を有する少なくとも１
    つのポリエステルおよび／またはアルキド樹脂（A1）５
    〜80重量％および A2）KOH 30〜250mg/gのOH価、KOH ０〜50mg/gの酸価
    および1000〜10000の数平均分子量を有する少なくとも
    １つのポリアクリレート（A2）95〜20重量％からなり、 この場合成分（A1）および（A2）の重量含量の総和は、
    それぞれ100重量％であり、かつ II.）成分（Ａ）が 1.） ａ）ポリカルボン酸および／またはそのエステル化可能
    な誘導体および場合によってはモノカルボン酸（但し、
    これらのカルボン酸成分の５〜100モル％は、脂環式ポ
    リカルボン酸および／またはそのエステル化可能な誘導
    体である）、 ｂ）場合によってはモノオールと一緒のポリオール、 ｃ）場合によっては他の変性する成分およびｄ）場合に
    よっては、ａ）、ｂ）および場合によるｃ）からなる反
    応生成物と反応可能な成分を反応させることによって得
    られる、少なくとも１つのポリエステルおよび／または
    アルキド樹脂（A1） 2.）成分（A1）の存在下に、使用した単量体の全重量に
    対して５〜30重量％のα−Ｃ原子で枝分かれしている９
    〜11個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸の少
    なくとも１つのビニルエステルを使用しながら少なくと
    も部分的に得られたものである少なくとも１つのポリア
    クリレート（A2）および 3.）場合によっては少なくとも１つの他の重付加樹脂お
    よび／または他の重縮合樹脂から得ることができること
    を特徴とする、ヒドロキシル基を有する重縮合生成物お
    よび重付加生成物を基礎とする被覆剤。
  2. 【請求項２】ポリエステルおよび／またはアルキド樹脂
    （A1）および／または重付加樹脂（A2）が第三アミノ基
    を有する、請求項１記載の被覆剤。
  3. 【請求項３】請求項１または２に記載の被覆剤を製造す
    る方法において、 Ａ）結合剤としてのヒドロキシル基含有成分（Ａ）、 Ｂ）架橋剤としての少なくとも１つのポリイソシアネー
    ト、 Ｃ）１つまたはそれ以上の有機溶剤、 Ｄ）場合によっては常用の助剤および添加剤を混合し、
    かつ場合によっては分散させ、この場合成分（Ａ）およ
    び（Ｂ）は、成分（Ａ）の遊離OH基の数と、成分（Ｂ）
    のイソシアネート基の数との比が1:3〜3:1の範囲内にあ
    るような量で使用され、 I.） A1）KOH ０〜200mg/gのOH価、KOH ０〜200mg/gの酸価
    および500〜10000の数平均分子量を有する少なくとも１
    つのポリエステルおよび／またはアルキド樹脂（A1）５
    〜80重量％および A2）KOH 30〜250mg/gのOH価、KOH ０〜50mg/gの酸価
    および1000〜10000の数平均分子量を有する少なくとも
    １つのポリアクリレート（A2）95〜20重量％からなる成
    分（Ａ）を使用し、 この場合成分（A1）および（A2）の重量含量の総和は、
    それぞれ100重量％であり、かつ II.）成分（Ａ）を 1.） ａ）ポリカルボン酸および／またはそのエステル化可能
    な誘導体および場合によってはモノカルボン酸（但し、
    これらのカルボン酸成分の５〜100モル％は、脂環式ポ
    リカルボン酸および／またはそのエステル化可能な誘導
    体である）、 ｂ）場合によってはモノオールと一緒のポリオール、 ｃ）場合によっては他の変性する成分およびｄ）場合に
    よっては、ａ）、ｂ）および場合によるｃ）からなる反
    応生成物と反応可能な成分を反応させることによって、
    少なくとも１つのポリエステルおよび／またはアルキド
    樹脂（A1）を得、 2.）第１の処理工程で得られた成分（A1）の存在下に、
    使用した単量体の全重量に対して５〜30重量％のα−Ｃ
    原子で枝分かれしている９〜11個のＣ原子を有する飽和
    脂肪族モノカルボン酸の少なくとも１つのビニルエステ
    ルを使用しながら少なくとも部分的に少なくとも１つの
    ポリアクリレート（A2）を得、かつ 3.）場合によってはポリエステル（A1）の存在下で得ら
    れたものではないポリアクリレート（A2）ならびに場合
    によっては少なくとも１つの他の重付加樹脂および／ま
    たは重縮合樹脂を添加することにより得ることを特徴と
    する、請求項１または２に記載の被覆剤の製造法。
  4. 【請求項４】自動車車両修理のラッカー塗布および大型
    車両のラッカー塗布ならび大型車両組立用のラッカー塗
    布のための方法において、請求項１または２に記載の被
    覆剤を使用することを特徴とする、自動車車両の修理ラ
    ッカー塗布および大型車両のラッカー塗布ならびに大型
    車両組立用のラッカー塗布のための方法。
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