JPH0733512A

JPH0733512A - 炭素含有耐火物の製造方法

Info

Publication number: JPH0733512A
Application number: JP5200147A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Matsui; 剛松井; Hatsuo Taira; 初雄平; Hisashi Nakamura; 壽志中村; Atsushi Nakao; 淳中尾
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐熱衝撃性と共に熱間強度、耐酸
化性及び耐食性に優れた炭素含有耐火物の製造方法を提
供することを目的とする。【構成】マグネシア―炭素系耐火原料またはマグネシ
ア―炭素系耐火原料にＡｌまたはＡｌ合金の微粒を添加
した配合物に対して改質ピッチ粉末及び芳香族化合物を
添加した混合物を乾燥し、加圧成形後非酸化性雰囲気中
で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属処理用容器、
特に転炉等の内張り炭素含有耐火物の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素含有耐火物のバインダーとしては、
フェノール樹脂が使用されてきている（例えば特開昭５
４―１６１６１１号公報）。

【０００３】また、炭素含有耐火物の耐熱衝撃性を向上
させるためにピッチとフェノール樹脂とを併用添加した
バインダーが使用されている（例えば特開平２―１８０
７５３、特開平４―５５３６１、特開平４―３６７５５
６）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フェノール樹脂は、ベ
ンゼン環に結合している官能基の重縮合反応あるいは硬
化剤添加による隣接するベンゼン環との架橋反応により
硬化が進行し、バインダーとして用いたときに強度が発
現する。

【０００５】しかし、非酸化性雰囲気で加熱すると、重
縮合あるいは架橋反応により生成した結合箇所から熱分
解が生じ、隣接するベンゼン環同士の縮合が起こりにく
くなり、加熱後に炭素として残存する収率が低くなる。

【０００６】その結果、熱分解起因の重量減少により、
フェノール樹脂を炭素含有耐火物のバインダーとして用
いたときに熱間において強度が低下する。

【０００７】ピッチは、脂肪族化合物や芳香族化合物等
分子量の異なる種々の化合物から構成されている。

【０００８】それ故、非酸化性雰囲気で加熱すると、ピ
ッチ中に含まれる低分子化合物が熱分解を起こし、重量
減少が生じる。

【０００９】その結果、ピッチを炭素含有耐火物のバイ
ンダーとして用いたときに、低分子化合物の熱分解によ
る量重減少が大きいために、熱間において強度が低下す
る。

【００１０】この問題を解決するために、金属が添加さ
れ、熱間強度の向上は認められたものの、耐熱衝撃性が
低下するという問題点を抱えている。

【００１１】本発明は、耐熱衝撃性と共に、熱間強度、
耐酸化性及び耐食性に優れた炭素含有耐火物の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題点を
解決するためになされたものであって、その要旨は以下
の通りである。

【００１３】（１）炭素５〜３０ｗｔ％およびマグネシ
ア７０〜９５ｗｔ％からなる耐火原料１００ｗｔ％に対
して、２〜１５ｗｔ％の改質ピッチ粉末及び芳香族化合
物を添加した配合物を５０℃以上１００℃以下の温度で
混合し、次いで１００℃超３００℃未満の温度で攪拌し
ながら乾燥させた混合物とし、該混合粉末を成形し、非
酸化性雰囲気中で５００℃以上１４００℃以下の温度で
焼成したことを特徴とする炭素含有耐火物の製造方法。

【００１４】（２）（１）の改質ピッチ粉末及び芳香族
化合物に加えて、０．５〜５．０ｗｔ％のＡｌ又はＡｌ
合金の微粒を添加したことを特徴とする炭素含有耐火物
の製造方法。

【００１５】（３）改質ピッチ粉末は、結晶質相又は結
晶質相もしくは非晶質相からなる混合相であり、かつ非
酸化性雰囲気中で８００℃で焼成を行ったときに重量減
少率が３０％以下であることを特徴とする１又は２記載
の炭素含有耐火物。

【００１６】（４）芳香族化合物の添加量は、耐火原料
の嵩容積１００ｖｏｌ％に対して、２〜３０ｖｏｌ％で
あることを特徴とする１又は２記載の炭素含有耐火物の
製造方法。

【００１７】

【作用】以下、本発明について詳細に説明する。本発明
者らは、改質ピッチがフェノール樹脂およびピッチと比
較して、非酸化性雰囲気中で８００℃で焼成を行ったと
きの重量滅少率が３０％以下と極めて低く、かつ芳香族
化合物との濡れ性が非常に良いという特性に着目し、マ
グネシア―炭素質耐火物に改質ピッチ粉末と芳香族化合
物を添加すること、さらにＡｌ又はＡｌ合金の微粒を添
加し、焼成することにより、耐熱衝撃性、熱間強度、耐
酸化性及び耐食性の向上に効果があると考え、本発明に
至った。

【００１８】炭素の含有量を５〜３０ｗｔ％としたの
は、耐熱衝撃性、耐スラグ浸潤性に優れるからである。
炭素が５ｗｔ％未満では、耐熱衝撃性、耐スラグ浸潤性
に劣り、炭素が３０ｗｔ％を越えると耐酸化性が著しく
低下するからである。

【００１９】炭素は、天然又は人造黒鉛、無煙炭、メソ
フェーズカーボン及びカーボンブラック等が使用可能で
あり、純度は９０％以上で、粒径は５００μｍ以下のも
のが望ましい。

【００２０】マグネシアの含有量を７０〜９５ｗｔ％と
したのは、耐食性、耐熱衝撃性に優れるからである。

【００２１】マグネシアが７０ｗｔ％未満では耐食性に
劣り、マグネシアが９５ｗｔ％を越えると耐熱衝撃性に
劣るからである。

【００２２】マグネシアは、焼結品、電融品の何れも使
用可能であり、純度は９５％以上で、粒径は５ｍｍ以下
のものが望ましい。

【００２３】改質ピッチ粉末の添加量２〜１５ｗｔ％と
したのは、熱間強度、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐食性
に優れるからである。

【００２４】改質ピッチ粉末の添加量が２ｗｔ％未満で
は、熱間強度、耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐食性に劣
り、改質ピッチの添加量が１５ｗｔ％を越えると焼成時
に耐火物の収縮により亀裂が生じ、強度に劣るからであ
る。

【００２５】改質ピッチ粉末の粒径は４４μｍ以下であ
ることが望ましい。粒度が４４μｍを越えると耐火原料
との均一混合が困難になり、熱間強度に劣るからであ
る。

【００２６】本発明に用いる改質ピッチ粉末は、結晶質
相又は結晶質相もしくは非晶質相からなる混合相であ
り、かつ非酸化性雰囲気中で８００℃で焼成を行ったと
きに重量減少率が３０％以下であることが望ましい。

【００２７】改質ピッチ粉末を非酸化性雰囲気中で８０
０℃で焼成したときに重量減少率が３０％を越えると、
熱間強度に劣るからである。

【００２８】さらに、改質ピッチ粉末中の結晶質含有量
は、６０％以上であることが望ましい。

【００２９】改質ピッチ粉末中の結晶質含有量が６０％
未満では、バインダーとして用いたときに発現する強度
に劣るからである。

【００３０】Ａｌ又はＡｌ合金の微粒の添加量を０．５
〜５．０ｗｔ％としたのは、熱間強度、耐食性、耐酸化
性に優れるからである。

【００３１】Ａｌ又はＡｌ合金の微粒の添加量が０．５
ｗｔ％未満では、熱間強度、耐食性、耐酸化性に劣り、
Ａｌ又はＡｌ合金の微粒の添加量が３．０ｗｔ％を越え
ると耐熱衝撃性に劣るからである。

【００３２】Ａｌ又はＡｌ合金の粒径は、４４μｍ以下
であることが望ましい。但し、例えばＡｌ―Ｍｇ合金の
ように、大気下での混合時に自然発火するものについて
は、爆発防止のためにその粒径は２５０〜５００μｍで
あることが望ましい。

【００３３】本発明に用いるＡｌ合金としては、Ａｌ―
Ｍｇ、Ａｌ―Ｃａ、Ａｌ―Ｓｉ、Ａｌ―Ｍｎ、Ａｌ―Ｆ
ｅ及びＡｌ―Ｎｉ等があり、Ａｌに対する合金元素は非
酸化性雰囲気中での焼成後に各々酸化物あるいは炭化物
を形成し、それらの化合物の融点が高いことが望まし
い。

【００３４】本発明において、耐火原料と添加物の混合
を５０℃以上１００℃以下の温度で行うのは、改質ピッ
チの芳香族化合物への溶解を促進し、耐火原料粒子表面
への均一分散性を高めるためである。

【００３５】加熱温度が５０℃未満では、改質ピッチは
芳香族化合物に溶解せず均一分散性に劣り、加熱温度が
１００℃を越えると芳香族化合物が蒸発するために均一
混合に劣るためである。

【００３６】５０℃以上１００℃以下の温度で保持する
には、混練機を例えば電熱、蒸気、ガス等によって適宜
加熱調節することにより可能である。

【００３７】混合物の乾燥を１００℃超３００℃未満の
温度で攪拌しながら行うのは、芳香族化合物の沸点が１
００℃超であることと乾燥時の偏析現象を防止するため
である。

【００３８】乾燥温度が３００℃超であると、改質ピッ
チが軟化溶融し、乾燥時に強固な凝集体を形成し、成形
性に劣るからである。静置して乾燥を行うと、偏析現象
により改質ピッチの均一分散性に劣るためである。

【００３９】炭素含有耐火物を焼成する雰囲気として
は、Ａｒ、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂等の非酸化性雰囲気である
ことが望ましい。雰囲気を非酸化性とするのは、黒鉛の
酸化を防止するためである。

【００４０】炭素含有耐火物の焼成温度を５００℃以上
１４００以下としたのは、改質ピッチは３００℃以上の
温度で軟化溶融し、５００℃以上の温度でセミコークス
化するため、改質ピッチの再溶融を防止するためであ
る。

【００４１】焼成温度が５００℃未満では、使用中にク
リープ現象が起こり、耐火物を内張りした構造体の安定
性が確保できないからである。

【００４２】焼成温度が１４００℃超では、マグネシア
と炭素又はマグネシアとＣＯとの反応が進行し、その結
果マグネシアが消失し、耐火物組織が脆弱化するからで
ある。

【００４３】本発明に用いる芳香族化合物とは、ベンゼ
ン環をもつ炭素環式化合物であり、常温では液体で、そ
の沸点は１００℃超３００℃未満のものである。芳香族
化合物の一例として、トルエンを使用する場合について
説明する。

【００４４】トルエンの添加量を耐火原料の嵩容積１０
０ｖｏｌ％に対して、２〜３０ｖｏｌ％としたのは、均
一混合及び耐火原料粒子表面への改質ピッチの分散性に
優れるからである。

【００４５】トルエンの添加量が２ｖｏｌ％未満では均
一混合及び改質ピッチの分散性に劣り、トルエンの添加
量が３０ｖｏｌ％を越えると均一混合に劣るためであ
る。

【００４６】改質ピッチは、非酸化性雰囲気中での加熱
により炭素六角網面が高度に発達した層状構造を持つ炭
素化物となり、強固なカーボンボンドを形成すると共
に、フェノール樹脂またはピッチと比較して熱分解によ
る重量減少率が極めて低いため、炭素含有耐火物のバイ
ンダーとして改質ピッチを用いると、熱分解による強度
低下が少なく、熱間強度の向上をもたらす。

【００４７】そして、改質ピッチをトルエンと共に耐火
原料に添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で加熱し
ながら混合することにより、改質ピッチを均一に分散さ
せることが可能となり、熱間強度の向上をもたらす。

【００４８】このように、改質ピッチを炭素含有耐火物
のバインダーとして用いることにより、炭素含有耐火物
の熱間強度の向上をもたらすが、改質ピッチの炭素化物
はフェノール樹脂の炭素化物に比べて熱伝導率が高く、
かつ炭素含有耐火物内部に熱衝撃により発生した熱応力
を緩和することができる層状構造をとるために耐熱衝撃
性の向上をもたらす。

【００４９】さらに、本発明の炭素含有耐火物は、添加
したＡｌまたはＡｌ合金の以下の機構により耐酸化性、
強度の向上をもたらす。

【００５０】金属Ａｌは、６００℃以上の温度域では炭
素よりも酸素親和力が高いために炭素よりも容易に酸化
されてＡｌ₂Ｏ₃となり、炭素の酸化を防止する。

【００５１】そして、Ａｌ₂Ｏ₃生成時の体積膨張により
耐火物組織中の気孔を塞ぐことにより、耐火物内部への
酸化性ガスの侵入を抑制し、耐酸化性を向上させる。

【００５２】また、非酸化性雰囲気中での焼成あるいは
炉の予熱、稼働時に金属Ａｌは（１）式の反応によりＡ
ｌ₄Ｃ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を生成し、か
つ生成時に体積膨張を伴う。

【００５３】

【化１】ＭｇＯ＋Ｃ＋Ａｌ→ＭｇＯ＋Ｃ＋Ａｌ₄Ｃ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ ・・・・・（１）

【００５４】この体積膨張によって、耐火物組織中の気
孔が塞がり組織が緻密化され、強度の向上をもたらす。

【００５５】Ａｌ合金の例としてＡｌ―Ｍｇ合金を例に
とり説明する。Ａｌ―Ｍｇ合金は、４５０℃以上の温度
域では炭素よりも酸素親和力が高いために炭素よりも容
易に酸化されてＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃
となり、炭素の酸化を防止する。

【００５６】そして、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃生
成時の体積膨張により耐火物組織中の気孔を塞ぐことに
より、耐火物内部への酸化性ガスの侵入を抑制し、耐酸
化性を向上させる。

【００５７】また、非酸化性雰囲気中での焼成あるいは
炉の予熱、稼働時にＡｌ―Ｍｇ合金は（２）式の反応に
よりＡｌ₄Ｃ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を生成
し、かつ生成時に体積膨張を伴う。

【００５８】

【化２】ＭｇＯ＋Ｃ＋Ａｌ―Ｍｇ→ＭｇＯ＋Ｃ＋Ａｌ₄Ｃ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・・・・・（２）

【００５９】この体積膨張によって、耐火物組織中の気
孔が塞がり組織が緻密化され、強度の向上をもたらす。

【００６０】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明について説明す
る。

【００６１】

【実施例１】溶融金属処理容器の内張り耐火物として、
本発明の改質ピッチをバインダーとして添加したマグネ
シア―炭素質耐火物の製造方法の実施例を第１表に示
す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】マグネシアは電融マグネシアを使用し、炭
素は天然黒鉛を使用した。改質ピッチは、コールタール
ピッチを熱処理後溶剤分別することにより調製し、４４
μｍ以下に粉砕したものを使用した。

【００６５】改質ピッチに含有される結晶質相の存在有
無の確認は、Ｘ線回折により行った。

【００６６】改質ピッチの重量減少率は、Ａｒ雰囲気中
で８００℃で焼成を行ったときの焼成前後の重量変化か
ら算出した。

【００６７】第１表に示す原料組成に、改質ピッチとト
ルエンをそれぞれ添加し、電熱により８０℃に混練機を
加熱しながら混合を行った。次いで、電熱により１５０
℃に温度を上昇させ混合しながら乾燥を行った。

【００６８】この混合物を真空フリクションプレスによ
り成形し、第１表に示す条件で焼成することによりマグ
ネシア―炭素質耐火物を得た。

【００６９】尚、比較のためバインダーとしてフェノー
ル樹脂を用いた場合のマグネシア―炭素質耐火物の製造
条件を第１表に併せて示す。

【００７０】得られたマグネシア―炭素質耐火物につい
て、嵩比重、見掛気孔率の測定、熱間強度評価試験、耐
熱衝撃性評価試験、耐酸化性試験及び耐食性試験を実施
した。

【００７１】熱間強度評価試験は、Ａｒ気流中１０００
℃、１４００℃での熱間での曲げ強度を測定することに
より行った。

【００７２】耐熱衝撃性試験は、１６００℃の溶鋼に９
０秒浸漬後、３０秒水冷して、次いで１０分空冷の繰り
返しを行って耐熱衝撃性を評価した。

【００７３】耐熱衝撃性の評価は、１回の熱衝撃試験で
耐火物に亀裂が生じたものを不良、２〜４回の繰り返し
熱衝撃試験で耐火物に亀裂が生じたものを良、４回の熱
衝撃試験で耐火物に亀裂が生じなかったものを優とし
た。

【００７４】耐酸化性試験は、空気中１４００℃の温度
で３時間焼成することにより行った。

【００７５】耐酸化性指数は、焼成後の脱炭層の厚みを
測定し、フェノール樹脂を添加した耐火物を１００とし
て示した。

【００７６】耐酸化性は、耐酸化性指数が小さいものほ
ど優れている。耐食性試験は、１６５０℃、３時間の高
周波内張り法で行った。スラグの組成は、ＣａＯ／Ｓｉ
Ｏ₂＝３．３、Ｔ．Ｆｅ＝１８％である。

【００７７】耐食性指数は、侵食試験後の最大溶損部の
溶損量を測定し、フェノール樹脂を添加した耐火物を１
００として示した。耐食性は、耐食性指数の小さいもの
ほど優れている。

【００７８】本発明の改質ピッチをバインダーとして添
加したマグネシア―炭素質耐火物は、耐熱衝撃性に優れ
ると共に優れた熱間強度、耐酸化性、耐食性を示した。

【００７９】一方、比較例５は炭素、改質ピッチ及びト
ルエンの添加量と混合温度が適正でないため熱間強度、
耐酸化性及び耐食性に劣っていた。

【００８０】比較例６はマグネシア、改質ピッチおよび
トルエンの添加量が適正でないため熱間強度、耐酸化
性、耐食性及び耐熱衝撃性に劣っていた。

【００８１】比較例７はバインダーとして用いた改質ピ
ッチの重量減少率が大きいために熱間強度、耐酸化性及
び耐食性に劣っていた。

【００８２】比較例８は成形後の耐火物を空気中８００
℃で焼成したために見掛気孔率が大きくなり、熱間強
度、耐酸化性及び耐食性に劣っていた。

【００８３】比較例９はバインダーとしてフェノール樹
脂を用いたため熱間強度、耐酸化性及び耐食性に劣って
いた。

【００８４】

【実施例２】溶融金属処理容器の内張り耐火物として、
金属とバインダーとして本発明の改質ピッチを添加した
マグネシア―炭素質耐火物の製造方法の実施例を第２表
に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】マグネシアは電融マグネシアを使用し、炭
素は天然黒鉛を使用した。使用した改質ピッチは実施例
１と同一条件で調製したものである。

【００９０】Ａｌ―Ｍｇ合金は成分比が重量％比で１：
１のものを、Ａｌ―Ｓｉ合金は成分比が重量％比で９：
１のものを使用した。

【００９１】第２表に示す原料組成に、改質ピッチとト
ルエンをそれぞれ添加し、電熱により８０℃に加熱しな
がら混合を行った。その後、電熱により１５０℃に温度
を上昇させ混合しながら乾燥を行った。

【００９２】この混合物を真空フリクションプレスによ
り成形し、第２表に示す条件で焼成することによりマグ
ネシア―炭素質耐火物を得た。

【００９３】尚、比較のためバインダーとしてフェノー
ル樹脂を用いた場合のマグネシア―炭素質耐火物の製造
条件を第２表に併せて示す。

【００９４】得られたマグネシア―炭素質耐火物につい
て、嵩比重、見掛気孔率の測定、実施例１と同一条件で
熱間強度評価試験、耐熱衝撃性評価試験、耐酸化性試験
及び耐食性試験を実施した。

【００９５】耐酸化性は、焼成後の脱炭層の厚みを測定
し、金属およびフェノール樹脂を添加した耐火物を１０
０として指数表示とし、耐酸化性指数の小さいものほど
優れている。

【００９６】耐食性は、侵食試験後の最大溶損部の溶損
量を測定し、金属およびフェノール樹脂を添加した耐火
物を１００として指数表示とし、耐食性指数の小さいも
のほど優れている。

【００９７】本発明の金属とバインダーとして改質ピッ
チを添加したマグネシア―炭素質耐火物は、耐熱衝撃性
に優れると共に優れた熱間強度、耐酸化性、耐食性を示
した。

【００９８】一方比較例１６は炭素、改質ピッチ、トル
エンおよび金属の添加量と混合温度が適正でないため熱
間強度、耐酸化性及び耐食性に劣っていた。

【００９９】比較例１７は、マグネシア、金属、改質ピ
ッチおよびトルエンの添加量と混合温度が適正でないた
め熱間強度、耐食性及び耐熱衝撃性に劣っていた。

【０１００】比較例１８はバインダーとして用いた改質
ピッチの重量減少率が大きいために熱間強度、耐酸化
性、耐食性及び耐熱衝撃性に劣っていた。比較例１９は
成形後の耐火物を空気中８００℃で焼成したために見掛
気孔率が大きくなり、熱間強度、耐酸化性、耐食性及び
耐熱衝撃性に劣っていた。

【０１０１】比較２０はバインダーとしてフェノール樹
脂を用いたため熱間強度、耐酸化性、耐食性及び耐熱衝
撃性に劣っていた。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によって、耐熱衝撃性、熱間強
度、耐酸化性、耐食性が従来のフェノール樹脂またはフ
ェノール樹脂および金属を添加した炭素含有耐火物に対
して飛躍的に向上したので、炉体寿命の延長、炉材コス
ト削減が可能となった。

フロントページの続き (72)発明者中尾淳富津市新富20―１新日本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素５〜３０ｗｔ％およびマグネシア７
０〜９５ｗｔ％からなる耐火原料１００ｗｔ％に対し
て、２〜１５ｗｔ％の改質ピッチ粉末及び芳香族化合物
を添加した配合物を５０℃以上１００℃以下の温度で混
合し、次いで１００℃超３００℃未満の温度で攪拌しな
がら乾燥させた混合物とし、該混合粉末を成形し、非酸
化性雰囲気中で５００℃以上１４００℃以下の温度で焼
成したことを特徴とする炭素含有耐火物の製造方法。
【請求項２】請求項１の改質ピッチ粉末及び芳香族化
合物に加えて、０．５〜５．０ｗｔ％のＡｌ又はＡｌ合
金の微粒を添加したことを特徴とする炭素含有耐火物の
製造方法。
【請求項３】改質ピッチ粉末は、結晶質相又は結晶質
相もしくは非晶質相からなる混合相であり、かつ非酸化
性雰囲気中で８００℃で焼成を行ったときに重量減少率
が３０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記
載の炭素含有耐火物。
【請求項４】芳香族化合物の添加量は、耐火原料の嵩
容積１００ｖｏｌ％に対して、２〜３０ｖｏｌ％である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の炭素含有耐火物
の製造方法。