JPH07335206A

JPH07335206A - アルカリ電池用負極

Info

Publication number: JPH07335206A
Application number: JP6148500A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sakai; 哲男境; Tsutomu Iwaki; 勉岩城
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1995-12-22
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JP2981537B2

Abstract

(57)【要約】【構成】多孔性の樹脂芯体の骨格に、鉄粉末と結着剤と
を主成分としたペーストを被覆し、ついで鉄粉末が焼結
する温度以上に非酸化性雰囲気中で加熱して三次元スポ
ンジ状焼結体とし、これに負極活物質を充填して得られ
ることを特徴とするアルカリ電池用負極。【効果】安価で放電特性、寿命共に優れたアルカリ電池
用電極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のア
ルカリ蓄電池に用いられる負極に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】各種の電源として使われ
る蓄電池として鉛電池とアルカリ電池がある。このうち
アルカリ蓄電池は高い信頼性が期待でき、小型軽量化も
可能などの理由で、小型アルカリ電池は各種ポータブル
機器用に、大型アルカリ電池は産業用として広く使用さ
れてきた。

【０００３】このアルカリ蓄電池において、正極として
は、一部空気極や酸化銀極なども取り上げられている
が、ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式から
焼結式に代わって電極の特性が向上し、さらに密閉化が
可能になるとともに用途も広がった。一方、負極として
はカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などが対象となって
いる。

【０００４】最も広く普及している負極はカドミウム極
であり、ニッケル−カドミウム蓄電池がポータブル機器
から産業用まで二次電池の主役になっている。負極とし
て次に普及している亜鉛は、電位と容量と価格の点では
申し分ないが、可溶性であるため寿命に問題があり、広
く使われるまでには至っていない。一方、水素吸蔵合金
極は高容量と低公害を特徴に、ニッケル−水素蓄電池が
商品化され、小型を中心に需要が伸びている。

【０００５】これら負極の方式としては焼結式カドミウ
ム極や水素吸蔵合金極が、一部で使われている他はペー
スト式が主である。ペースト式は低廉であるが、特性は
焼結式や発泡式などに比べるとやや劣る。

【０００６】ところが、一般の焼結式支持体では、多孔
度を８５％以上にすると、強度が大幅に低下するため活
物質の充填量、すなわち高容量化に限界があり、９０％
以上のような一層高多孔度の基板として焼結基板に代え
て発泡状基板や繊維状基板が取り上げられ、一部実用化
されている。しかし、発泡状樹脂にニッケルペーストを
塗着し、これを焼結することで高多孔度の焼結体を得る
ことが古くから提案されている。例えば特願昭３６−４
５１９５号では、ニッケル粉末を泥状にしてウレタンフ
ォームに含浸して水素中で樹脂を炭化した後、ニッケル
を半融状態にして多孔体を製造している。また、特願昭
４８−５５２７４号では、アルミナ粉末、シリカ粉末な
どをボールミルで粉砕後、やはりウレタンフォームに含
浸して空気中で焼いて焼結体を得ている。特願昭４９−
６４５２９号では、水酸化ニッケル陽電極用としてポリ
エーテルフォームをモンドニッケル粉の緩い粉末床に浸
漬し、これを加熱して支持体としている。またフォーム
の代わりに不織布も例示されている。

【０００７】芯材を用いた粉末充填−焼結、ペースト−
焼結の方式の焼結体では基板の多孔度を８５％以上にす
ると、強度が大幅に低下するので高容量化に限界があ
る。そこで９０％以上のような一層高多孔度の基板とし
て発泡状樹脂にニッケルペーストを塗着しこれを焼結す
ることで高多孔度の焼結体を得ることが古くから提案さ
れている。しかし焼結の操作を行うこと、原料のニッケ
ルが高価なことなどからパンチングメタル、スクリー
ン、エキスパンドメタルなどを支持体としたペースト式
よりも高価になる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より高容量
且つ安価なアルカリ電池用の負極及びその製造法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔性の樹脂
芯体の骨格に、鉄粉末と結着剤とを主成分としたペース
トを被覆し、ついで鉄粉末が焼結する温度以上に非酸化
性粉末中で加熱して三次元スポンジ状焼結体とし、これ
に負極活物質を充填して得られることを特徴とするアル
カリ電池用負極を提供するものである。

【００１０】本発明において、「三次元スポンジ状」と
は、焼結体の空隙部分の比率、すなわち多孔度が９０〜
９６％、好ましくは９４〜９６％程度である。また、空
隙部分の平均直径は円形に換算して１００〜３００ｍ
ｍ、好ましくは１５０〜２５０ｍｍ程度である。この空
隙部分に負極活物質が充填される。

【００１１】三次元スポンジ状焼結体に充填される負極
活物質は、公知の負極活物質がいずれも用いられ、特に
限定されないが、例えばカドミウム、水素吸蔵合金、亜
鉛等が挙げられ、好ましくは水素吸蔵合金である。

【００１２】これらの負極活物質の充填は、特に限定さ
れないが、例えばその粉末と適当な結着剤を混合してペ
ースト状とし、上記三次元焼結体に含浸して充填するこ
とができる。

【００１３】本発明において、多孔性の樹脂芯体の樹脂
としては、焼結時に焼却除去される限り特に限定されな
いが、例えばポリウレタン、ポリスチロールが例示され
る。

【００１４】他の主成分である結着剤としては、公知の
結着剤が挙げられ、特に限定されないが、例えばカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシプロピル
メチルセルロース、メチルセルロース、デンプン、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、好ましくは
ＣＭＣ、ＰＶＡが例示される。結着剤は、水、アルコー
ルなどの溶媒に溶解等して用いることができる。ペース
ト全体を１００重量部としたとき、鉄粉末は９４〜９９
重量部、結着剤は１〜６重量部含まれる。上記結着剤
は、負極活物質の充填時にも必要に応じ同様なものが用
いられる。

【００１５】本発明でペーストを「被覆」するとは、多
孔性の樹脂芯体の表面にペーストが付着した状態を示
す。ペーストを被覆させる方法としては、特に限定され
ないが、例えば常圧又は加圧下にペースト中に多孔性の
樹脂芯体を浸漬ないし含浸し、次いで該芯体をペースト
中から取り出すことにより被覆することができる。本発
明でペーストとは、鉄粉末及び結着剤が多孔性の樹脂芯
体に一様ないしほぼ一様に分布することができ、芯体表
面の鉄粉末及び結着剤が付着し、流出等しない程度の流
動性を有するものを意味する。

【００１６】本発明で、焼結は鉄粉末が焼結する以上の
温度は、鉄粉末の粒子の大きさによっても異なり、特に
限定されないが、例えば８５０〜１１５０℃、好ましく
は９５０〜１０５０℃程度である。該焼結は、非酸化性
雰囲気中、すなわち窒素などの不活性気体中、水素ガ
ス、分解アンモニアガス等の還元性気体中で行われる。

【００１７】

【作用】先ず、多孔性の芯体の骨格として、還元鉄、カ
ーボニル鉄、電解鉄などの鉄粉末と結着剤とを主成分と
したペーストを被覆し、ついで鉄粉末が焼結する温度以
上に非酸化性雰囲気中で加熱して三次元スポンジ状鉄焼
結体とする。

【００１８】ところで鉄は安価であるが、電解液の苛性
アルカリ中で酸素発生電位になるとニッケルと異なり一
部酸化する。しかし、一般に蓄電池では正極の容量より
も負極の容量を多く用いるため、負極が過放電すること
はなく、従って酸素発生電位になることはない。換言す
れば、支持体が酸化する心配はなく、高容量の負極の支
持体として鉄製の三次元スポンジ状焼結体を用い得るこ
とを見出した。なお、鉄としては、鉄負極用のように高
純度の粉末は必要でなく、強度の大きい焼結体になれば
よく、安価な還元鉄が用いられる。その他、やや高価に
なるが電解鉄やカーボニル鉄などでもよく、種類に限定
されない。この場合、鉄は高純度でしかも電解液中に硫
化物を含まないと放電することはない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２０】市販の見掛け比重２．５ｇ／ｃｃ、平均粒
径１〜３μｍの還元鉄粉にカルボキシメチルセルロース
３％水溶液を２８０ｃｃ加え、これを厚さ１．５ｍｍ、
平均孔径０．３ｍｍ、多孔度９７％のポリウレタン発泡
体を支持体として含浸、付着させる。ローラを通して基
本的に発泡体に付着している以外のペーストを除く。こ
れを９０℃で乾燥後、１１５０℃で３０分間水素中で焼
結する。この間に発泡体とカルボキシメチルセルロース
は分解して除去されている。得られた鉄の焼結体は、厚
さ１．４ｍｍ、平均粒径０．２５ｍｍ、多孔度９５％で
あった。

【００２１】上記で得た鉄の焼結体を支持体として用い
た水素吸蔵合金極の製造法を以下に詳述する。

【００２２】ＬａＮｉ₅の一種であるＭｍＮｉ_3.7Ｍｎ
_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.6を粉砕して３００メッシュを通過さ
せる。この粉末にカルボキシメチルセルロースの２重量
％水溶液を加えてペーストとする。このペーストを焼結
体に充填する。表面を平滑化し、その後１２０℃で１時
間乾燥した。得られた電極はエンボス加工を施したロー
ラプレス機を３回通して厚さ０．５ｍｍに調整した。こ
のようにして得られたペースト式水素吸蔵合金極を幅３
３ｍｍ、長さ２２０ｍｍに裁断し、リード板をスポット
溶接により取り付けた。相手極として公知の公称容量
２．７Ａｈの発泡式ニッケル極、親水処理したポリプロ
ピレン不織布セパレータを用いて密閉形ニッケル−水素
蓄電池を構成した。電解液として比重１．２８の苛性カ
リ水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解して用い
た。電池は、ＳｕｂＣ型とした。この電池をＡとする。

【００２３】負極として公知の発泡式ニッケルに実施例
２と同じ水素吸蔵合金を充填して用いた電池をＢとし
た。

【００２４】また、負極として公知の鉄にニッケルメッ
キしたパンチングメタルにフッ素樹脂を結着剤としてペ
ーストとしたものを塗着して得られた水素吸蔵合金極を
用いて得られた電池をＣとした。

【００２５】電池の性能試験化成終了後の各電池（Ａ、Ｂ及びＣ）の放電電流１Ａで
終止電圧０．９５Ｖと１０Ａで終止電圧０．８５Ｖの際
の平均放電電圧と容量及び５時間率で容量の１２０％定
電流充電し、１．５Ａで終止電圧０．９Ｖまでの条件で
の寿命特性を調べた。これらの試験結果を一括して表１
に示す。

【００２６】

【表１】電池１Ａ放電１０Ａ放電７００サイクルＶＡｈＶＡｈ容量維持率（％）Ａ１．２４２．６７１．１５２．２３８８Ｂ１．２４２．６７１．１５２．２３８８Ｃ１．２３２．６７１．１３２．２０８２上記表１の結果から明らかなように、本発明の負極を用
いた電池の放電特性はニッケル発泡状支持体の場合と全
く差がなく、二次元構造の支持体であるＣよりも優れて
いた。

【００２７】なお、本発明のような鉄を支持体とした密
閉型の電池では、過充電時に正極からの酸素で酸化雰囲
気になり鉄の酸化が懸念されるが、実際にはこのような
現象は全くなく、水素吸蔵合金中の水素が鉄の酸化や電
解液による腐食を防いでいることが判明した。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、安価で放電特性、寿命と
もに優れたアルカリ電池用電極が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性の樹脂芯体の骨格に、鉄粉末と結着
剤とを主成分としたペーストを被覆し、ついで鉄粉末が
焼結する温度以上に非酸化性雰囲気中で加熱して三次元
スポンジ状焼結体とし、これに負極活物質を充填して得
られることを特徴とするアルカリ電池用負極。
【請求項２】多孔性の樹脂がポリウレタン又はポリスチ
ロールである請求項１記載のアルカリ電池用負極。
【請求項３】鉄が還元鉄、カーボニル鉄、電解鉄のいず
れかである請求項１記載のアルカリ電池用負極。
【請求項４】負極がカドミウム極あるいは水素吸蔵合金
極である請求項１記載のアルカリ電池用負極。