JPH0733613A

JPH0733613A - 抗微生物性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0733613A
Application number: JP18148393A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishihara; 明西原; Tsunetoshi Honda; 常俊本田; Fumiko Ichinose; 文子一瀬
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1993-07-22
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JP3060786B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】 (イ) ビグアニジル基と反応性官能基 (例、ア
ミノ基) を有する例えば式(1) のオルガノポリシロキサ
ン化合物、および(ロ) この化合物と反応性の硬化剤
(例、加水分解性基２個以上と反応性官能基を有するシ
ラン化合物、即ち、シランカップリング剤) からなる、
抗微生物性の硬化型樹脂組成物。この組成物からなる
膜、フィルム、シート、表面処理剤、シーリング材、お
よび接着剤。【効果】種々の材料表面に抗菌防黴性の固定型の透明
で可撓性の膜を形成できる。薬剤の溶出が起こらないた
め、抗微生物効果が持続し、安全性が高く、シリコーン
に固有の耐熱性、撥水性その他の特性も具備している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の材料表面に抗微
生物性膜を形成することができる、シリコーン系樹脂組
成物に関する。本発明の樹脂組成物は、例えば繊維や織
物、紙、建材やコンクリート、ガラス、金属その他の無
機物、合成および天然樹脂等の多様な材料の表面処理に
使用することができる。この表面処理によって、材料表
面に抗菌性、防黴性等の抗微生物性を示す膜が形成さ
れ、材料に抗微生物性を持続して付与することができ
る。本発明の樹脂組成物はまた、単独で抗微生物性を有
するシート、フィルムなどとしても利用でき、さらに抗
微生物性シーリング材もしくは接着剤としても有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】銀等の無機物を担持した粉末や有機系の
抗菌性薬剤を材料に練り込んだり塗布することにより、
材料に持続的な抗微生物性を付与する試みがなされてい
る。しかし、練り込みによる方法は、薬剤が材料の内部
に入り込んでしまい、抗菌剤の使用量の割りには抗菌効
果が低下し、効率が悪かったり、練り込み可能な材料が
限定され、天然繊維には適用できないといった問題があ
る。また、銀イオンは人体に有害であるとされているの
で、銀イオンが溶出して抗菌効果が発現されることは好
ましいことではない。

【０００３】一方、塗布などの表面処理により材料表面
に抗菌性を付与すると、抗菌性薬剤の利用効率は高くな
るが、従来の有機系抗菌性薬剤は可溶性であったり、或
いは材料表面との結合力が弱いため、早期に表面から失
われてしまい、効果の持続性に乏しい上、毒性の面から
も用途が限定されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多様
な材料に対して表面処理によって好ましい抗微生物性を
付与することができ、しかも効果の持続性が高く、有害
な薬剤成分が溶出しない抗微生物性膜を形成することが
できる樹脂組成物を提供することである。

【０００５】本発明の別の目的は、高強度の膜を形成す
ることができ、単独で抗微生物性シートもしくはフィル
ムとして、さらには抗微生物性シーリング材や接着剤と
しても使用可能な抗微生物性のシリコーン系樹脂組成物
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
には、抗微生物性に優れている上に、種々の材料表面に
よく結合し、膜強度が高い抗微生物性膜を形成できる材
料があればよい。このような材料を開発すべく研究を重
ねた結果、ビグアニジル基を含有するオルガノポリシロ
キサン化合物と、これを硬化させる硬化剤との組合わせ
が最適であることを知り、本発明に到達した。

【０００７】ここに、本発明は、(イ) ビグアニジル基と
反応性官能基とを少なくとも一つずつ含有するオルガノ
ポリシロキサン化合物、および(ロ) このオルガノポリシ
ロキサンと反応性の硬化剤からなる抗微生物性樹脂組成
物を要旨とする。

【０００８】本発明によれば、上記樹脂組成物の硬化に
より形成された抗微生物性樹脂膜、フィルムおよびシー
ト、ならびに上記樹脂組成物からなる抗微生物性表面処
理剤、シーリング材および接着剤も提供される。

【０００９】本発明の樹脂組成物の主成分は、(イ) のビ
グアニジル基と反応性官能基とを少なくとも１つづつ含
有するオルガノポリシロキサン化合物である。この化合
物において、ビグアニジル基は、一般式： −ＸＹＳｉＯ− (式中、ＸはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基であり、Ｙはビグ
アニジル基を含む１価の基である) で示される構成単位
としてポリシロキサン分子中に存在し、このビグアニジ
ル基により化合物に抗微生物性が付与される。このビグ
アニジル基含有構成単位の数は特に制限されず、１個で
も２個以上でもよいが、一般には１個または２個で十分
な抗微生物性が得られる。また、上記のビグアニジル基
含有構成単位の結合位置も、末端、非末端、その両者の
いずれでもよい。

【００１０】ビグアニジル基を含む１価の基Ｙは、好ま
しくは、下記一般式で示されるものである。 -R¹-NHC(=NH)NH-C(=NH)NH-R² 式中、R¹は、オキシ基、アゾ基、チオ基、ヒドロキシメ
チレン基、オキシカルボニル基、フェニレン基などの介
在基を鎖中に含んでいてもよいC₁〜C₃₀アルキレン基を
意味し、R²は水素、C₁〜C₂₀アルキル基、またはフェニ
ル基であり、このフェニル基はフッ素や塩素、臭素等の
ハロゲン、トリフルオロメチル基、アルコキシル基等の
１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい。

【００１１】(イ) 成分のオルガノポリシロキサン化合物
は、(ロ) 成分と反応して硬化樹脂膜を形成することがで
きるように、ビグアニジル基に加えて、反応性官能基を
少なくとも一つ含有している必要がある。反応性官能基
としては、特にアミノ基を含むものが入手し易く好まし
いが、その他、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、
イソシアネート基等であってもよい。オルガノポリシロ
キサン化合物中における反応性官能基の数や結合位置も
特に制限されない。

【００１２】このような化合物は、本発明者らが先に提
案した特願平３−359590号に記載の方法によって製造す
ることができる。(イ) 成分として有用なオルガノポリシ
ロキサン化合物の具体例を次に例示する。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】式(2) 〜(4) において、Ｒは式(1) と同様
でよく、l, m, n はいずれも１以上の整数である。

【００１８】(イ) 成分のオルガノポリシロキサン化合物
は一般に室温で液状であり、生成する膜の強度や作業性
の面から、25℃における粘度が 100〜1,000,000 cSt 、
特に500〜100,000 cSt のものが好ましい。

【００１９】(イ) 成分のみでも、表面処理によって材料
表面に一時的に抗微生物性が付与されるが、形成された
膜は単に表面に付着しただけであって固定化されておら
ず、しかも強度的にも弱いため、抗微生物効果は早期に
失われてしまう。そのため、本発明においては、(ロ) 成
分として、(イ) 成分と反応性の硬化剤をさらに使用す
る。

【００２０】(ロ) 成分は、(イ) 成分と反応性の官能基を
少なくとも１個含有する、任意の架橋性化合物でよい。
(ロ) 成分の硬化剤として好ましいのは、(イ) 成分と反応
性の官能基を１個以上と加水分解性の基を２個以上含有
する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化
合物は、(イ) 成分と反応性であって、しかも２以上の加
水分解性基の存在により架橋性を有することから、(イ)
成分のオルガノポリシロキサンを架橋構造中に取込みな
がら硬化した樹脂膜を形成することができる。また、
(ロ) 成分も加水分解によりシロキサン結合を形成して架
橋していくため、全体としてシロキサン結合の骨格を有
する、耐熱性に優れ、シリコーンとしての望ましい特性
を実質的に保持した膜が形成される。

【００２１】この(ロ) 成分として好適な有機ケイ素化合
物における加水分解性基としては、メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基や塩素等のハロゲンが可能であ
る。また、(イ) 成分と結合するための反応性官能基とし
ては、(イ) 成分が含有する官能基と反応して結合を形成
できるものであればよい。具体的には、(イ) 成分中の反
応性官能基がアミノ基であればエポキシ基等が好まし
く、逆に(イ) 成分がエポキシ基を含有していればアミノ
基等が好ましい。また、(イ) 成分が水酸基を含んでいれ
ば、(ロ) 成分はエポキシ基やカルボキシ基等の官能基を
含んでいることが好ましく、その逆もまた可能である。

【００２２】(ロ) 成分として使用可能な、反応性官能基
を含有する有機ケイ素化合物は、多様な化合物がシラン
カップリング剤として市販されている。このようなシラ
ンカップリング剤の具体例を次にいくつか挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】硬化反応性、膜特性、入手の容易な点か
ら、アミノ基を有する(イ) 成分とエポキシ基を有する
(ロ) 成分を組み合わせるのが最も好ましく、これら両成
分はいずれも２種以上の異なる化合物の混合物であって
もよい。

【００２７】好ましい(ロ) 成分は上記の有機ケイ素化合
物であるが、通常の炭素系有機化合物も(ロ) 成分の硬化
剤として使用することができる。例えば、(イ) 成分が反
応性官能基としてエポキシ基を含有する場合には、エポ
キシ硬化剤として使用可能な各種の化合物 (例、酸無水
物、ポリアミン、ポリアミド樹脂など) を(ロ) 成分とし
て使用できる。当業者であれば、(イ) 成分と反応性の適
当な(ロ) 成分を選択できるであろう。

【００２８】(ロ) 成分の(イ) 成分に対する配合比は、
(イ) 成分100 重量部に対して(ロ) 成分0.1〜1000重量
部、特に１〜200 重量部が好ましく、これより少ないと
硬化が不十分、または硬化に時間がかかる等の問題が生
じ、これより多いと得られる樹脂の柔軟性等の物理特性
が低下するといった問題が生じる。ただし、適当な配合
比は(イ) 成分および(ロ) 成分の種類に応じて異なるの
で、上記範囲内で実験により選択すればよい。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、(イ) 成分と(ロ) 成
分以外に、他の添加剤をさらに含有していてもよい。例
えば、硬化促進剤 (例、有機錫化合物、有機鉛化合物な
ど)を添加すると硬化が促進される。使用可能なその他
の添加剤としては、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられ
る。また、本発明の樹脂組成物は、用途によっては溶媒
で希釈してから使用してもよい。適当な溶媒としては、
ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など
がある。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、一般に室温で液状
の(イ) 成分のオルガノポリシロキサン中に(ロ) 成分の硬
化剤と必要であればその他の添加剤を混合し、さらに必
要であれば有機溶媒で希釈することにより調製できる。
(ロ) 成分が上記の有機ケイ素化合物である場合、大気中
の水分により加水分解が始まり、架橋が起こることか
ら、(イ) 成分と(ロ) 成分を混合後に密閉状態に保持すれ
ば、架橋反応を生じさせずに流動状態を保持したまま貯
蔵できる。使用後は常温で放置すると、大気中の水分に
より徐々に硬化が始まり、硬化樹脂となる。硬化を促進
させるために加熱下や加湿下で硬化させることも可能で
ある。(イ) 成分と(ロ) 成分との反応や(ロ)成分の架橋が
密閉状態でも開始してしまう場合には、２液型の樹脂組
成物とし、(イ) 成分と(ロ) 成分の混合を使用直前に行う
ようにすればよい。

【００３１】本発明の樹脂組成物から得られる硬化樹脂
は、いわゆるシリコーンゴムと同様の可撓性の性状を示
し、強い抗微生物性とともに高い透明性を有する。従っ
て、本発明の樹脂組成物は、シリコーンゴムと同様の用
途に使用することができ、それにより製品に抗微生物性
を付与することができる。

【００３２】例えば、本発明の樹脂組成物は、単独で抗
微生物性のフィルムやシートとして、各種包装材や医療
器具類に使用できる。フィルムやシートの製造は、剥離
性基材上に膜を形成し、硬化後に剥離する方法でも、或
いは注型、押出、プレス成形などの成形法を利用しても
実施できる。

【００３３】また、本発明の樹脂組成物は、シリコーン
ゴムと同様に、シーリング材や接着剤として使用でき
る。シーリング材や接着剤は従来よりカビ等の微生物の
発生が問題となっており、本発明の樹脂組成物をこの用
途に使用すれば微生物の発生や繁殖を防止できるので非
常に有利である。本発明の組成物をシーリング材や接着
剤として使用する場合も、必要に応じて有機溶媒で希釈
することができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物を表面処理剤として使
用する場合、(イ) 成分と(ロ) 成分との混合物は、密封状
態に保てば流動性を保持しているので、希釈せずにその
まま材料への塗布に使用することができる。もちろん、
必要により希釈してもよい。浸漬やスプレーにより材料
を表面処理する場合には、適当な溶媒で希釈してから使
用することが好ましい。

【００３５】本発明の樹脂組成物を用いた表面処理によ
り材料表面に生成する膜は、抗微生物性に加えて高い透
明性を有しており、透明性が要求される用途にも好適で
ある。また、この膜はさらにシリコーン樹脂に特有の望
ましい特性を備えているので、耐熱性、耐候性、撥水
性、艶出し効果、表面保護、電気特性等の高い機能性を
材料表面に同時に付与することが可能である。

【００３６】本発明の抗微生物性樹脂組成物による表面
処理が適用される材料としては、ガラスや金属、樹脂成
形体、繊維や織物、紙、コンクリート、タイル等の建材
を含む多様な材料が可能であり、常温放置で膜が硬化す
ることによって不溶性の膜が強固に材料に結合するた
め、抗微生物効果の持続性が高く、有害成分が溶出する
ことがないため安全性が高いと言う利点がある。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を示すがこれらは本発明を限定
するものではない。なお、実施例および比較例におい
て、部は特に指定がない限り重量部である。

【００３８】実施例１式(1) においてＲがｐ−クロロフェニル基であるポリシ
ロキサン化合物 (アミノ基当量：1880 g/mol、ビグアニ
ジル基当量：1880 g/mol) 100 部に、シランカップリン
グ剤として市販されている式(5) で示されるエポキシ基
含有シラン化合物10部を混合して樹脂組成物を調製し
た。この組成物を希釈せずにそのまま表面処理液として
用い、25×65×２mmのガラスプレートにバーコーターに
より厚さ10μm に塗布し、室温下で１昼夜静置して膜を
硬化させた。

【００３９】(抗菌試験)抗菌性の持続性を調べるため
に、表面処理したガラスプレートを室温で水中に１週間
浸漬してから、下記の抗菌試験により抗菌性を評価し
た。ガラスプレートを滅菌済容器に入れ、菌懸濁液 (試
験菌：黄色ブドウ球菌<Staphylococcus aureus> ATCC 6
538 株) 0.1 ml (菌数：約 2.0×10⁷/ml) を接種し、恒
温培養器内で35℃、18時間静置培養した。容器に滅菌水
10 ml を加え、振盪して水中に分散した生菌数を測定し
たところ、生菌は認められなかった。

【００４０】実施例２ポリシロキサン化合物を、式(1) においてＲがフェニル
基である化合物 (アミノ基当量：1840 g/mol、ビグアニ
ジル基当量：1840 g/mol) 100 部に変えた以外は実施例
１と同様の方法で表面処理液を調製とガラスプレートの
表面処理を行った。表面処理したガラスプレートを実施
例１と同様の試験法により生菌数を測定した結果、生菌
は認められなかった。

【００４１】実施例３式(2) においてＲがｐ−クロロフェニル基であるポリシ
ロキサン化合物 (アミノ基当量：8900 g/mol、ビグアニ
ジル基当量：8900 g/mol) 100 部に、式(6) で示される
エポキシ基を有するシラン化合物 (市販のシランカップ
リング剤) 20部を混合して表面処理液を調製した。この
表面処理液で実施例１と同様にガラスプレートの表面処
理と抗菌試験を行って、生菌数を測定した結果、生菌は
認められなかった。

【００４２】実施例４式(3) においてＲがｐ−クロロフェニル基であるポリシ
ロキサン化合物 (水酸基当量：1800 g/mol、ビグアニジ
ル基当量：1800 g/mol) 100 部に、式(5) で示されるエ
ポキシ基を有するシラン化合物10部を混合して表面処理
液を調製した。この表面処理液で実施例１と同様にガラ
スプレートの表面処理と抗菌試験を行って、生菌数を測
定した結果、生菌は認められなかった。

【００４３】実施例５式(4) においてＲがｐ−クロロフェニル基であるポリシ
ロキサン化合物 (エポキシ基当量：1000 g/mol、ビグア
ニジル基当量：1000 g/mol) 100 部に、式(7)で示され
るアミノ基を有するシラン化合物 (市販のシランカップ
リング剤) 30部を混合して表面処理液を調製した。この
表面処理液で実施例１と同様にガラスプレートの表面処
理と抗菌試験を行って、生菌数を測定した結果、生菌は
認められなかった。

【００４４】比較例１両末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物 (信越
化学 (株) 製シリコーン油X-22-161A) 100部を、公知の
抗菌剤である塩酸クロルヘキシジン0.1 部および式(5)
で示されるエポキシ基含有シラン化合物10部と混合して
調製した樹脂組成物を表面処理液として用い、この表面
処理液で実施例１と同様にガラスプレートの表面処理と
抗菌試験を行って生菌数を測定した結果、 3.4×10⁷(個
/ml)であった。

【００４５】実施例６実施例１で調製した表面処理液５ｇをエチルエーテル20
ｇに溶解し、この希釈液を50×50×２mmのアクリル板に
繰り返し２回噴霧し (１回あたりの噴霧量1.5ml) 、室
温下で１昼夜静置して、表面の膜硬化させた。こうして
表面処理したアクリル板を用いて、実施例１と同様に水
中での浸漬後に抗菌試験を行い、生菌数を測定した結
果、生菌は認められなかった。

【００４６】実施例７実施例６で調製した希釈液を50×50×５mmのスレート板
に繰り返し２回噴霧し(噴霧量は実施例６に同じ) 、室
温下で１昼夜静置して表面の膜を硬化させた。こうして
表面処理したスレート板を室温の水中に１週間浸漬した
後、ポテトデキストロース寒天培地上に置き、黴の胞子
(試験菌：アスペルギルス・ニガー<Aspergillus niger
>)を接種して、30℃で２週間培養後、黴の発育状態を観
察したところ、スレート板の上に黴は発育せず、当初の
美観を維持していた。

【００４７】比較例２比較例１で調製した表面処理液５ｇをエチルエーテル20
ｇに溶解し、この希釈液を用いて実施例７と同様に噴霧
によるスレート板の表面処理と、水中での浸漬後の防黴
試験とを行なったところ、２週間後にスレート板の全面
に黴の発育が認められた。

【００４８】実施例８実施例１で調製した樹脂組成物を希釈せずに、直径40 m
m 、厚さ１mmの型に注型し、室温で１週間硬化させて、
厚み１mmのシリコーンゴム状の透明シートを得た。得ら
れたシートを用いて実施例１と同様に水中での浸漬後に
抗菌試験を行い、生菌数を測定した結果、生菌は認めら
れなかった。

【００４９】比較例３比較例１で調製した樹脂組成物を使用して実施例８と同
様の方法でシートを作成した。得られたシートを用いて
実施例１と同様に水中での浸漬後に抗菌試験を行い、生
菌数を測定した結果、 5.1×10⁷(個/ml)であった。

【００５０】実施例９本発明の樹脂組成物の接着剤としての特性を評価するた
めに、実施例１で調製した組成物 (処理液) を用いて各
種材料に対する接着性を調べた。接着強さは、材料を接
着後、20℃、65％RHで３日間養生してから測定した。結
果を次の表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１０本発明の樹脂組成物のシーリング材としての特性を評価
するために、実施例１で調製した処理液をモルタルに塗
布し、20℃、65％RHで３日間養生してから、塗布面に水
を滴下し、防水性を評価した。その結果、１時間後にお
いても滴下した水ははじかれ、全く吸収されなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、シリコーンゴム
と同様の性状を持つ抗微生物性の透明な硬化物を与え
る。従って、単独で抗微生物性のフィルムやシートとし
て、或いは抗微生物性のシーリング材や接着剤として利
用可能であり、この種の用途で従来から問題となってい
た黴や細菌の増殖を防止でき、良好な外観を保持し続け
ることができる。

【００５４】また、本発明の樹脂組成物は、表面処理剤
として種々の材料に抗菌防黴性を付与することができ、
成分中に反応性官能基を有しているために材料表面との
結合性に優れ、従来は表面処理が困難であったプラスチ
ックや金属などの材料にも好ましい抗菌防黴性を付与す
ることが可能である。

【００５５】また、本発明の樹脂組成物は硬化により全
体が一体に結合した硬化物となるため、薬剤成分が溶出
せず、安全性が高い上、抗微生物効果の持続性にも優れ
ている。さらに、シリコーンの特性を保持しているの
で、抗微生物性に加えてシリコーンに固有の耐熱性、耐
候性、撥水性、艶出し、表面保護、電気特性などの効果
も付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (イ) ビグアニジル基と反応性官能基とを
少なくとも一つずつ含有するオルガノポリシロキサン化
合物、および(ロ) このオルガノポリシロキサンと反応性
の硬化剤からなる、抗微生物性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物の硬化により形成
された抗微生物性樹脂膜、フィルムおよびシート。
【請求項３】請求項１記載の組成物からなる抗微生物
性表面処理剤。
【請求項４】請求項１記載の組成物からなる抗微生物
性シーリング材。
【請求項５】請求項１記載の組成物からなる抗微生物
性接着剤。