JPH0733842A - 含フッ素ブロック共重合体及び塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも２種類の異なるブロック鎖を有し、
かつそれぞれのブロック鎖がフルオロオレフィンと他の
ビニル系単量体の共重合体からなっていて、それぞれの
ブロック鎖を形成する共重合体のガラス転移温度の差が
５℃以上である含フッ素ブロック共重合体。 【効果】本発明の含フッ素ブロック共重合体は塗膜のＴ
折り曲げ性と硬度の両立が可能で、プレコート用塗料と
して用いた場合に有用である。またガラス転移温度以外
で異なる物性を持つブロック鎖の組み合わせを選べば用
途はさらに広がると考えられ、新規な塗料用の樹脂とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ブロック共重
合体及び塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、フルオロオレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、
ヒドロキシアルキルビニルエーテル共重合体が、メラミ
ン、イソシアネート等の硬化剤により室温及び焼付け硬
化が可能であり、光沢に富み、耐溶剤性、耐薬品性、撥
水性に優れた耐候性塗膜を与えることを既に見いだして
いる（特開昭５７−３４１０７号、特開昭５８−１３６
６６２号公報参照）。

【０００３】しかし上記共重合体は従来より使用されて
いるポリフッ化ビニリデン／アクリル樹脂からなる熱可
塑性塗料に比べてＴ折り曲げ性に劣り、プレコートメタ
ル用塗料として使用する際折り曲げ加工後のエッジ部に
ミクロクラックを生じやすく、またこれを避けるために
塗膜のガラス転移温度を低くすると塗膜の硬度が不足し
たり表面に粘着性が生じるという課題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまでプ
レコートメタル用塗料として塗膜のＴ折り曲げ性と硬度
の両立が困難であった上記含フッ素共重合体の欠点を克
服し、機械的性質に優れた塗膜を与える含フッ素ブロッ
ク共重合体及び塗料用組成物を提供しようとするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明において、含フッ
素ブロック共重合体の製造は、一分子中に少なくとも２
種の重合開始基を有するか又は一段目の重合後新たに重
合開始基を生成するような重合開始剤を用いることによ
って行える。このような重合開始剤を用いてＡブロック
部分の重合を行うと、分子中に重合開始基を有するポリ
メリック開始剤が生成する。さらに重合条件を変えてＢ
ブロック部分の重合を行えばＡＢブロック共重合体が生
成する。

【０００６】ここで用いる開始剤には一分子中に分解温
度の充分異なる重合開始基を２種類以上有するラジカル
重合開始剤があり、例えば［化１］に示すごとき非対称
アルキルパーエステル化合物、［化２］に示すごときア
ルキルパーエステル基含有アゾ化合物、［化３］に示す
ごときパーオキシケタール化合物などである。

【０００７】

【化１】

【化２】

【化３】

【０００８】また、重合形式はＡブロック部分の重合と
Ｂブロック部分の重合とで異なっていてもよく、したが
ってＡブロック部分が低温レドックス重合によって、Ｂ
ブロック部分が加熱によって開始する次のような開始剤
も使用可能である。このようなものには［化４］に示す
ごとき脂環式アゾアミジン化合物、［化５］に示すごと
きケトンパーオキシド化合物などが挙げられる。

【０００９】

【化４】

【化５】

【００１０】重合開始剤の使用量は、種類、共重合反応
条件に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合され
るべき単量体全量に対して、０．０５〜０．５重量％程
度が採用される。

【００１１】本発明の含フッ素ブロック共重合体におい
て、Ａブロック及びＢブロックの含フッ素共重合体樹脂
組成は［化６］で表されるフルオロオレフィン系重合単
位を４０〜６０モル％、［化７］で表されるビニル系重
合単位を０〜５５モル％、［化８］で表される硬化反応
性部位を有する重合単位を０〜５５モル％含有するもの
である。

【００１２】ただし、［化６］、［化７］及び［化８］
において、Ｘ¹ はフッ素、塩素、炭素数１〜８のパーフ
ルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基中
にエーテル結合が含まれていてもよい。）又は炭素数１
〜８のパーフルオロアルコキシ基を表す。Ｒ¹ は水素又
はメチル基を表す。Ｒ² は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数２
〜１０のフルオロアルキル基を表す。Ｒ³ は水素又はメ
チル基を表す。Ｒ⁴ は２価の有機基を表す。Ｚは硬化反
応性部位を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０又は１
を表す。

【００１３】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１４】本発明の含フッ素ブロック共重合体のＡブ
ロック部分の含フッ素共重合体は、次の［化９］、［化
１０］及び［化１１］で表される単量体を共重合するこ
とにより得ることができる。

【００１５】

【化９】ＣＦ₂ ＝ＣＦＸ¹ （ただし、Ｘ¹ はフッ素、塩
素、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基（ただし、
パーフルオロアルキル基中にエーテル結合が含まれてい
てもよい。）又は炭素数１〜８のパーフルオロアルコキ
シ基を表す。）

【００１６】

【化１０】ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ （ＣＨ₂ ）_p Ｏ（Ｃ＝Ｏ）_q
Ｒ² （ただし、Ｒ¹ は水素又はメチル基を表す。Ｒ² は
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロ
アルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基を
表す。ｐは０又は１を表す。ｑは０又は１を表す。）

【００１７】

【化１１】ＣＨ₂ ＝ＣＲ³ （ＣＨ₂ ）_r ＯＲ⁴ Ｚ（ただ
し、Ｒ³ は水素又はメチル基を表す。Ｒ⁴ は２価の有機
基を表す。ｒは０又は１を表す。Ｚは硬化反応性部位を
表す。）

【００１８】ここで、［化６］で表されるフルオロオレ
フィン系重合単位が上記範囲よりも少ない場合には、塗
料ベースとして使用した場合に、充分な耐候性が得られ
ず、好ましくない。また、多すぎると、各種溶剤に対す
る溶解性が低下し、塗料ベース又は塗料添加剤としての
使用が難しくなる。

【００１９】［化９］で表されるフルオロオレフィン系
単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプ
ロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン
や、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキシルビニルエーテルの
ごとき、Ｘ¹ が炭素数１〜８程度で、直鎖状、分岐状又
は環状のパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。

【００２０】また、［化７］で表されるビニル系重合単
位が上記範囲よりも少ないと塗膜の性質が充分なものと
ならず、多すぎると、塗膜の耐候性などが低下すること
があり、好ましくない。［化８］で表されるビニル系重
合単位の特に好適な範囲は、５〜５５モル％である。

【００２１】［化１０］で表されるビニル系単量体とし
ては、次のものが例示される。

【００２２】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、などのビニルエー
テル類。

【００２３】メチルイソプロペニルエーテル、エチルイ
ソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテ
ル、ブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイ
ソプロペニルエーテル、などのイソプロペニルエーテル
類。

【００２４】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプ
ロペニル、酪酸イソプロペニル、などの直鎖状のカルボ
ン酸ビニル又はカルボン酸イソペニル類。

【００２５】エチルアリルエーテル、プロピルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエー
テル、などのアリルエーテル類。

【００２６】酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸ア
リル、イソ酪酸アリル、などのカルボン酸アリル類。

【００２７】また、［化８］で表される硬化反応性部位
を有する重合単位は樹脂の硬化性、溶解性、相溶性、基
材との密着性などを左右する。［化８］で表される硬化
反応性部位を有する重合単位の特に好適な範囲として
は、５〜２０モル％である。

【００２８】［化１１］で表される硬化反応性部位を有
するビニル系単量体の硬化反応性部位としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、酸アミド基、アミノ基、メ
ルカプト基、β−ケトエステル基、シラノール基などの
活性水素基や、エポキシ基、臭素、ヨウ素などの活性ハ
ロゲン基などが挙げられる。

【００２９】これらのうち、活性水素含有基は通常硬化
剤として使用されるイソシアネート系硬化剤、アミノプ
ラスト系硬化剤などとの反応性に優れ、他樹脂との相溶
性向上に役立つという点において好ましく、特にヒドロ
キシル基及びカルボキシル基が好適である。

【００３０】また、［化１１］で表される硬化反応性部
位を有するビニル系単量体の、Ｒ⁴としては、アルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、（ポリ）オ
キシアルキレン基、（ポリ）エステル鎖、（ポリ）シロ
キシ基が好適である。また、Ｒ⁴ の鎖長を長くすると、
柔軟な塗膜を得ることができるが、長くなりすぎると耐
候性や塗膜硬度が低下することがあり好ましくない。ま
た、短かすぎると硬化反応性部位の反応性が低くなり硬
化塗膜を得難くなることがあるので注意を要する。好適
には、Ｒ⁴ の鎖を１〜２０、特には２〜１２の原子の結
合にすることが好ましい。

【００３１】かかる硬化反応性部位を有するビニル系単
量体としては、次のごとき活性水素を有するビニル系単
量体が挙げられる。

【００３２】２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエ
ーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチル
シクロヘキサン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類。

【００３３】２−ヒドロキシエチルイソプロペニルエー
テル、３−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、９
−ヒドロキシノニルイソプロペニルエーテル、１−ヒド
ロキシメチル−４−イソプロペノキシメチルシクロヘキ
サン、３−ヒドロキシ−２−クロロプロピルイソプロペ
ニルエーテルなどのヒドロキシアルキルイソプロペニル
エーテル類。

【００３４】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなど
のヒドロキシアルキルアリルエーテル類。

【００３５】［化１２］、［化１３］、［化１４］、
［化１５］などの片末端にビニロキシ基又はイソプロペ
ノキシ基又はアリルオキシ基と、他端にヒドロキシル基
とを有するポリエーテルマクロモノマー類。

【００３６】［化１６］などの片末端にビニロキシ基又
はイソプロペノキシ基と、他端にヒドロキシル基とを有
するポリエステルマクロモノマー類。

【００３７】［化１７］などの片末端にビニロキシ基又
はイソプロペノキシ基と、他端にヒドロキシル基とを有
するポリシロキサンマクロモノマー類。

【００３８】［化１８］などの片末端にビニロキシ基又
はイソプロペノキシ基と、他端にカルボキシル基とを有
する単量体。

【００３９】［化１９］などの片末端にビニロキシ基又
はイソプロペノキシ基と、他端にβ−ケトエステル基と
を有する単量体。

【００４０】

【化１２】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【化１９】

【００４４】活性水素以外の硬化反応性部位を有するビ
ニル系単量体としては、［化２０］、［化２１］、［化
２２］などの、鎖状又は脂環式のエポキシ又はグリシジ
ル基と、ビニロキシ基又はイソプロペノキシ基とを有す
る単量体が挙げられる。

【００４５】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【００４６】これらの、［化９］〜［化１１］で表され
る単量体は、それぞれ、単独で使用されていてもよく、
複数種が併用されていてもよい。

【００４７】また、本発明の含フッ素ブロック共重合体
のＡブロック鎖とＢブロック鎖の間のガラス転移温度の
差は５℃以上であることが望ましい。温度差がこれ未満
であるとＡ、Ｂ鎖の熱力学的及び機械的性質の差異がほ
とんどなくなるため意味がない。

【００４８】また、高い方のガラス転移温度は、塗膜の
折り曲げ性の制約から２０〜６０℃の範囲内であること
が望ましく、低い方のガラス転移温度は、塗膜表面の粘
着性が生じないように−２０℃〜３０℃の範囲内にある
ことが望ましい。

【００４９】また、本発明の含フッ素ブロック共重合体
を塗料ベースとして使用する場合には、未架橋状態でテ
トラヒドロフラン中３０℃における固有粘度（以下、
［η］という）が、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇのものが
好ましい。［η］が上記範囲より小さいものは、塗膜の
強度が得られ難く、また大きいものは、塗料化、塗装作
業性等が悪く、好ましくない。特に、［η］が０．１〜
１．５ｄｌ／ｇのものが好ましい。

【００５０】上記ブロック共重合体のＡブロック部分の
共重合反応に際して、Ａブロック部分の重合条件とＢブ
ロック部分の重合条件が異なっていれば反応形式が特に
限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合等が採用しうるが、重合操作の安定性、生
成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中での乳化
重合、懸濁重合あるいはｔ−ブタノール等のアルコール
類、エステル類、１個以上のフッ素原子及び水素原子を
含む含水素飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレン等の芳
香族炭化水素等を溶媒とする溶液重合等が好ましく採用
される。

【００５１】なお、水性媒体中で共重合反応を行わせる
場合には、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のｐＨ
値を４以上、好ましくは６以上にすることが好ましい。
溶液重合による場合にも塩基性物質の添加は有効であ
る。また、Ｂブロック部分の重合反応に際しては特に限
定されず、上記の反応形式が全て採用可能である。

【００５２】また、これらの方法は回分式、半連続式、
連続式等の操作によって行い得ることはもちろんであ
る。かかる共重合反応に際して、共重合反応温度は−３
０℃〜＋１５０℃の範囲内で重合開始剤、重合媒体等の
種類等に応じて、適宜最適値が選定される。Ａブロック
部分の重合とＢブロック部分の重合がともに加熱によっ
て開始するような重合開始剤を用いた場合、ブロック化
効率を充分高いものとするためにはＡとＢの重合温度差
が２０℃以上であることが望ましい。ここで水性媒体中
で重合反応を行わせる場合には、０℃〜＋１００℃、好
ましくは１０℃〜８０℃程度が採用され得る。また溶液
媒体中で重合反応を行わせるためには０℃〜１５０℃、
好ましくは３０℃〜１２０℃程度が採用される。また、
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² 、特に、２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度を採
用するのが望ましい。

【００５３】また、生成共重合体の［η］を前記範囲に
抑えるために、連鎖移動定数の比較的大きい反応媒体を
使用したり、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行
わしめることが好ましい。

【００５４】本発明の含フッ素ブロック共重合体を塗料
ベースとして使用する場合には、硬化剤などを配合して
塗料用組成物とすることができる。硬化剤としては、本
発明の含フッ素共重合体の硬化反応部位と反応し得る基
を有し、良好な硬化体を与えるものが採用される。かか
る硬化剤としては、ポリイソシアネート系、アミノプラ
スト、多塩基酸無水物、金属アルコキシドなどが挙げら
れる。

【００５５】ポリイソシアネート系としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート
などのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイ
ソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物や、こ
れらの部分縮合物、多量体や、イソシアネート基をフェ
ノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリ
イソシアネート化合物などが例示される。特に無黄変タ
イプのものが好ましく採用される。

【００５６】アミノプラストとしては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂などが採用される。なかでも
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どの低級アルコールの１種又は２種以上により少なくと
も部分的にエーテル化されたメチロールメラミンが採用
される。

【００５７】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物
や無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カル
ボン酸無水物などが例示される。

【００５８】本発明において、硬化剤を配合して塗料用
組成物とする場合には、各成分の配合量は適宜選定可能
であるが、耐候性など本発明の含フッ素ブロック共重合
体のもつ優れた塗膜性能を損なわないためには、上記含
フッ素ブロック共重合体１００部あたり、硬化剤が０．
５〜３００重量部程度の量が採用される。特に、含フッ
素ブロック共重合体１００部あたり、硬化剤を５．０〜
１００重量部程度とすることが好ましい。

【００５９】本発明の塗料用組成物は、上記２成分の他
に必要に応じ各種添加剤などが含まれていてもよい。か
かる添加剤としては、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、ドラ
イヤー、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、顔料、染料、
粘度調節剤、分散安定剤、紫外線吸収剤、ゲル化防止剤
などが挙げられる。

【００６０】特に、紫外線吸収剤が添加されていると、
透明な塗膜としたときにも基材の保護効果が充分に発揮
され好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、通常塗料
に配合され得る紫外線吸収剤の全てが使用可能であり、
例えば、フェニルサリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤が使用可能で
ある。また、反応性を有する紫外線吸収剤を用いること
により、その効果を長期にわたって発揮させることも可
能である。紫外線吸収剤は、含フッ素ブロック共重合体
１００部あたり、０．０１〜５０重量部程度、特に、
０．１〜３０重量部程度の範囲で使用することが好まし
い。

【００６１】また、本発明の含フッ素ブロック共重合体
を有機溶剤に溶解又は分散する場合、溶剤としては、キ
シレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノ
ールなどのアルコール類、酢酸ブチルなどのエステル
類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルセ
ルソルブグリコールエーテル類などに加えて市販の各種
シンナーも採用可能であり、これらを種々の割合で混合
して使用することも可能である。

【００６２】本発明の塗料用組成物の調合に際しては、
ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ニーダー、三
本ロール、ペイントシェーカーなどの通常樹脂組成物の
調合等に用いられる種々の調合機を用いることができ
る。

【００６３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を具
体的に説明するが、かかる実施例・比較例によって、本
発明は何ら限定されるものではない。

【００６４】［実施例１］５００ｍｌの撹拌機付きのス
テンレス製オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエ
ーテル（以下、ＣＨＶＥという）を８０．１ｇ、４−ヒ
ドキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥという）
を１８．４ｇ、塩化第二銅（無水物）を０．００６ｇ、
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６１：和光
純薬社製）を２．２ｇ、ポリビニルアルコール（加水分
解率７０％）を０．３ｇ、水３０４ｇを仕込み、氷冷後
窒素加圧、脱気により溶存酸素を除去した。

【００６５】しかるのち、クロロトリフルオロエチレン
（以下、ＣＴＦＥという）９２．５ｇをオートクレーブ
中に導入し、４０℃で５時間撹拌を続けた。ついで反応
物を大量のメタノール中に投入して上澄み液を除去した
後室温下、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間かけて乾燥し
た後、１５４．４ｇのプレポリマーＡを得た。このプレ
ポリマーのガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）によって測定したところ４６℃であった。次に内容
積２５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に上記プ
レポリマーＡ５４．７ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル
（以下、ｎ−ＢＶＥという）２１．０ｇ、ＨＢＶＥ６．
１ｇ、キシレン９４．４ｇ、エタノール２６．６ｇ、及
び炭酸カリウム０．８ｇを仕込み、液体窒素による固化
・脱気により、溶存酸素を除去した。

【００６６】しかるのち、ＣＴＦＥ３０．５ｇをオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレーブ
中の温度が６５℃に達した後、２４時間撹拌下に反応を
続けた後、オートクレーブを氷冷し、反応を停止した。
室温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートク
レーブを開放した。

【００６７】得られた重合体を水／メタノール（１：
１）中に投入し、上澄み液を除去した後１２０℃に加熱
し、１ｍｍＨｇの減圧下で４時間かけて乾燥した後、衝
撃式ハンマーで粉砕し、含フッ素ブロック共重合体のホ
モポリマー、及び含フッ素共重合体のホモポリマーの混
合物１０９．４ｇを得た。この混合物のガラス転移温度
をＤＳＣによって測定したが明確なピークは認められな
かった。得られた含フッ素ブロック共重合体の［η］の
値は０．１０ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
により、ＣＴＦＥ、ビニルエーテル等の重合単位が共重
合されていることが確認された。

【００６８】なお、第二段目で重合したブロック鎖のガ
ラス転移温度を知るためにこのブロック鎖と同じ組成の
ホモポリマーを重合した。内容積２５０ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブ中にｎ−ＢＶＥ２３．０ｇ、ＨＢＶ
Ｅ６．８ｇ、キシレン１０４．９ｇ、エタノール２９．
６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（パーブチルＯ：日本油脂社製）０．３ｇ及び炭酸カ
リウム０．９ｇを仕込み、液体窒素による固化・脱気に
より、溶存酸素を除去した。

【００６９】しかるのち、ＣＴＦＥ３３．９ｇをオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレーブ
中の温度が６５℃に達した後、２４時間撹拌下に反応を
続けた後、オートクレーブを氷冷し、反応を停止した。
室温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートク
レーブを開放した。

【００７０】得られた重合体を水／メタノール（１：
１）中に投入し、上澄み液を除去した後１２０℃に加熱
し、１ｍｍＨｇの減圧下で４時間かけて乾燥した後、衝
撃式ハンマーで粉砕し、ホモポリマー５８．８ｇを得
た。このホモポリマーのガラス転移温度は−５℃であっ
た。

【００７１】［実施例２］内容積５００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブ中にＣＨＶＥ４４．１ｇ、ＥＶＥ４
２．０ｇ、ＨＢＶＥ２７．１ｇ、キシレン１４２．８
ｇ、エタノール３５．７ｇ、炭酸カリウム２．８ｇ、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート（カヤエ
ステルＴＭＡ：化薬アクゾ社製）１．６５ｇを仕込み、
液体窒素による固化・脱気により、溶存酸素を除去し
た。

【００７２】しかるのち、ＣＴＦＥ１３５．８ｇをオー
トクレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレー
ブ中の温度が６５℃に達した後、５時間撹拌下に反応を
続けた後、オートクレーブを氷冷し、反応を停止した。
室温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートク
レーブを開放した。ついで反応物を水／メタノール中に
投入し、上澄み液を除去した後、室温下、１ｍｍＨｇの
減圧下で２４時間かけて乾燥した後、２３０．６ｇのプ
レポリマーＢを得た。このプレポリマーのガラス転移温
度をＤＳＣによって測定したところ３６℃であった。こ
のプレポリマーＢ中の活性酸素量をヨウ素滴定によって
求めたところプレポリマーＢの１鎖長あたり０．４４個
の活性酸素が含まれていることが分かった。

【００７３】次に内容積250ml のステンレス製オートク
レーブ中に上記プレポリマーＢ４８．０ｇ、ＣＨＶＥ１
１．６ｇ、ｎ−ＢＶＥ９．２ｇ、ＨＢＶＥ５．３ｇ、キ
シレン７３．０ｇを仕込み、液体窒素による固化・脱気
により、溶存酸素を除去した。

【００７４】しかるのち、ＣＴＦＥ２７．０ｇをオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレーブ
中の温度が１２０℃に達した後、５時間撹拌下に反応を
続けた後、オートクレーブを氷冷し、反応を停止した。
室温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートク
レーブを開放した。ついで反応物を水／メタノール中に
投入し、上澄み液を除去した後１２０℃に加熱し、１ｍ
ｍＨｇの減圧下で４時間かけて乾燥した後、衝撃式ハン
マーで粉砕し、含フッ素ブロック共重合体のホモポリマ
ー、及び含フッ素共重合体のホモポリマーの混合物６
１．３ｇを得た。この混合物のガラス転移温度をＤＳＣ
によって測定したがピークは認められなかった。また得
られた含フッ素ブロック共重合体の［η］の値は０．１
０ｄｌ／ｇであった。

【００７５】なお、第二段目で重合したブロック鎖のガ
ラス転移温度を知るためにこのブロック鎖と同じ組成の
ホモポリマーを重合した。内容積２５０ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブ中にＣＨＶＥ１８．０ｇ、ｎ−ＢＶ
Ｅ１４．４ｇ、ＨＢＶＥ８．２ｇ、キシレン１１４．３
ｇ、パーブチルＯ ０．３ｇ及び炭酸カリウム０．９ｇ
を仕込み、液体窒素による固化・脱気により、溶存酸素
を除去した。

【００７６】しかるのち、ＣＴＦＥ４２．３ｇをオート
クレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレーブ
中の温度が６５℃に達した後、２４時間撹拌下に反応を
続けた後、オートクレーブを氷冷し、反応を停止した。
室温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートク
レーブを開放した。

【００７７】得られた重合体を水／メタノール（１：
１）中に投入し、上澄み液を除去した後１２０℃に加熱
し、１ｍｍＨｇの減圧下で４時間かけて乾燥した後、衝
撃式ハンマーで粉砕し、ホモポリマー７６．２ｇを得
た。このホモポリマーのガラス転移温度は１２℃であっ
た。

【００７８】［比較例］内容積５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブ中にＣＨＶＥ４４．１ｇ、ＥＶＥ４
２．０ｇ、ＨＢＶＥ２７．１ｇ、キシレン１４２．８
ｇ、エタノール３５．７ｇ、及び炭酸カリウム２．８
ｇ、パーブチルＯ ０．６５ｇを仕込み、液体窒素によ
る固化・脱気により、溶存酸素を除去した。

【００７９】しかるのち、ＣＴＦＥ１３５．８ｇをオー
トクレーブ中に導入し、徐々に昇温した。オートクレー
ブ中の温度が６５℃に達した後、５時間撹拌下に反応を
続けた後、オートクレーブを氷冷し反応を停止した。室
温に達した後、未反応の単量体をパージし、オートクレ
ーブを開放した。ついで反応物を水／メタノール中に投
入し、上澄み液を除去した後、室温下、１ｍｍＨｇの減
圧下で２４時間かけて乾燥した後、２２８．６ｇのホモ
ポリマーＣを得た。このホモポリマーのガラス転移温度
をＤＳＣで測定したところ４２℃のところに明確なピー
クが現れた。

【００８０】同様の方法で、ＣＴＦＥ３６．４ｇ、ＥＶ
Ｅ９．０ｇ、ｎ−ＢＶＥ１２．６ｇ、ＨＢＶＥ７．２ｇ
の割合でホモポリマーＤを重合した。このガラス転移温
度は８℃であった。

【００８１】［塗膜の試験例］ １）実施例１の含フッ素ブロック共重合体、２）実施例
２の含フッ素ブロック共重合体、又は、３）比較例のホ
モポリマーＣ、Ｄの混合体（重量比１：１）、を用いて
表１に示す配合割合（共重合体（又はホモポリマー混合
体）の種類の他は３例とも同じ）で混合し、エポキシプ
ライマー（トアガーメットプライマー：トウペ社製）を
３μｍの膜厚で塗布した亜鉛鋼板（ジンコートＭＯシン
ニッテツ２０Ｇ／Ｍ：日本テストパネル社製）に２０〜
２５μｍの膜厚になるようにバーコータＮｏ．５で塗装
した。各種試験を行った結果を表２に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明の含フッ素ブロック共重合体は塗
膜のＴ折り曲げ性と硬度の両立が可能で、プレコート用
塗料として用いた場合に有用である。またガラス転移温
度以外で異なる物性を持つブロック鎖の組み合わせを選
べば用途はさらに広がると考えられ、新規な塗料用の樹
脂として有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも２種類の異なるブロック鎖を有
   し、かつそれぞれのブロック鎖がフルオロオレフィンと
   他のビニル系単量体の共重合体からなっていて、それぞ
   れのブロック鎖を形成する共重合体のガラス転移温度の
   差が５℃以上である含フッ素ブロック共重合体。
2. 【請求項２】同一分子中に少なくとも２種類の異なった
   重合開始基を有するか又は一段目の重合後新たに重合開
   始基が生成するような重合開始剤を用いて得られる、請
   求項１の含フッ素ブロック共重合体。
3. 【請求項３】フルオロオレフィンと共重合可能な他のビ
   ニル系単量体がアルキルビニルエーテル、シクロビニル
   エーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル
   から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする、請求項
   １の含フッ素ブロック共重合体。
4. 【請求項４】未架橋状態で有機溶剤に可溶であり、テト
   ラヒドロフラン中３０℃における固有粘度が０．０５〜
   ２．０ｄｌ／ｇである請求項１の含フッ素ブロック共重
   合体。
5. 【請求項５】請求項１の含フッ素共重合体が含まれる塗
   料用組成物。
6. 【請求項６】請求項５の塗料用組成物による塗装が施さ
   れたプレコートメタル用鋼板。