JPH0733857A - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フェノール系硬化剤を使用している液状エポ
キシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 １分子中に３個以上のフェノール性ＯＨ基を
有する芳香族化合物のアリル化物と１分子中にエポキシ
基を２個以上持つ室温で液状のエポキシ化合物を含むこ
とを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、注型材、封止
材、積層板等に使用される液状エポキシ樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂組成物は優れた電気
的性能と接着性を有することから、電気・電子用途で広
く使用されている。エポキシ樹脂組成物の硬化剤として
はアミン系、酸無水物系、フェノール系等が使用されて
いて、使用目的別に使い分けがされている。固形の封止
材については、硬化物が耐湿性、電気性能に優れること
からフェノール系硬化剤が多く使用されているが、液状
の封止材では、低粘度であることが要求されるため、フ
ェノール系硬化剤はほとんど用いられず、アミン系又は
酸無水物系硬化剤が主に使用されている。そこで、耐湿
性、電気性能の点で優れた性能が期待できるフェノール
系硬化剤を使用した液状の封止材が強く求められている
のが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、本
発明は、フェノール系硬化剤を使用している液状エポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中に３
個以上のフェノール性ＯＨ基を有する芳香族化合物のア
リル化物と１分子中にエポキシ基を２個以上持つ室温で
液状のエポキシ化合物を含むことを特徴とする液状エポ
キシ樹脂組成物である。

【０００５】本発明における、１分子中に３個以上のフ
ェノール性ＯＨ基を有する芳香族化合物としては下記一
般式化３で示されるピロガロール、フロログルシン等の
トリオキシベンゼンまたは下記一般式化４で示される化
合物等がある。（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はＨま
たはＣＨ₃ を示す。）

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】そして、本発明の、１分子中に３個以上の
フェノール性ＯＨ基を有する芳香族化合物のアリル化物
としては下記の化３〜化８に示す構造式のものが例示で
きるが、これらに限られるものではない。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】１分子中に３個以上のフェノール性ＯＨ基
を有する芳香族化合物のアリル化物の合成方法について
は、特に限定はないが、通常アセトン等のケトン溶媒中
で、芳香族化合物のフェノール性ＯＨ基の量に対し、当
モルまたはやや過剰の炭酸カリウム、水酸化ナトリウム
等の塩基を用いてフェノラートとしてから、等モルの塩
化アリルまたは臭化アリル等のハロゲン化アリルを反応
させ、アリルエーテル化し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン等の高沸点の溶媒中でクライゼン転移させ、選
択的にフェノール性ＯＨ基に対するオルソ位をアリル化
する方法が一般的である。（Organic Reaction Vol.2,p
29-48,1960）通常、このようにして得られるアリル化物
は、原料の芳香族化合物が高融点の結晶または固体であ
るのに対し、液状かまたは低融点の固体であるという傾
向がある。

【００１６】本発明で使用される、室温で液状のエポキ
シ化合物としては、ビスフェノールＡのエポキシ化物、
ビスフェノールＦのエポキシ化物、脂環式エポキシ、脂
肪族ポリエーテルのエポキシ化物等を挙げることができ
るが、これらに限られるわけではない。本発明の液状エ
ポキシ樹脂組成物とは室温付近、具体的には０〜５０℃
の温度範囲の何れかの温度で液状であるものを指してい
る。

【００１７】また本発明では、前記のフェノール性ＯＨ
基を有する芳香族化合物のアリル化物であるフェノール
系硬化剤以外の、他の硬化剤を併用することができる
が、中でも液状の酸無水物を併用することは、得られる
硬化物の耐湿性を低下させずに、低粘度であるエポキシ
樹脂組成物が得られるので好ましい。酸無水物の併用比
率としては硬化剤当量で硬化剤全体の６０％以下が好ま
しく、さらに好ましくは４０％以下である。この理由
は、酸無水物の併用比率が高すぎると、硬化物の長期の
耐湿性が低下する問題が生じるからである。

【００１８】また、本発明における、液状のエポキシ化
合物と硬化剤の配合比率については、特に限定するもの
ではないが、エポキシ化合物のエポキシ基に対し０．５
〜１．５当量の硬化剤を使用することが、耐湿性の良好
な硬化物を得るには好ましい。

【００１９】さらに、本発明では、例えば、３級アミ
ン、リン化合物等の硬化促進剤、充填材、難燃剤、着色
剤、カップリング剤、界面活性剤、反応希釈剤等の添加
剤を必要に応じて含有することができる。

【００２０】

【作用】本発明のエポキシ樹脂組成物の１分子中に３個
以上のフェノール性ＯＨ基を有する芳香族化合物のアリ
ル化物は液状または比較的低融点の固体であるため、エ
ポキシ樹脂組成物の低粘度化に寄与する。

【００２１】

【実施例】以下、実施例と比較例により本発明を具体的
に説明する。勿論、本発明は下記の実施例に限らない。

【００２２】（実施例１〜６で使用するアリル化された
フェノール系硬化剤の合成） ピロガロールのアリル化物〔フェノール系硬化剤
（Ａ）〕の合成 −アリルエーテル化− ピロガロール（和光純薬工業株式会社製の試薬を使用）
８０ｇと脱水アセトン２００ｇを１リットルの四つ口フ
ラスコに入れ溶解した後、炭酸カリウム８８ｇを加え、
次いで室温にて臭化アリル７６．７ｇを加えた後、アセ
トンを還流状態にして５時間反応させた。反応終了後、
濾過して生成したＫＢｒ等を除去した後、１リットルビ
ーカーに移し、トルエンを４００ｍｌ加え、濃度１０％
の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌで２回抽出し、濃
度３３％の塩酸で中和し、さらにメチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫと略す）２００ｍｌで２回抽出し、次いで
イオン交換水２００ｍｌで３回洗浄し、最後にＭＩＢＫ
を減圧留去して、ピロガロールのアリルエーテル化物を
７４ｇ得た。

【００２３】−クライゼン転移− 上記のピロガロールのアリルエーテル化物６０ｇとＮ，
Ｎ−ジエチルアニリン４０ｇを２００ｍｌのナス型フラ
スコに入れ、１９０℃３時間加熱してクライゼン転移さ
せた。転移反応終了後、濃度１０％の水酸化ナトリウム
水溶液２００ｍｌで２回抽出し、濃度３３％の塩酸で中
和し、次いでＭＩＢＫとアセトンの混合溶液（混合比は
体積で１：１）２００ｍｌで２回抽出し、次いでイオン
交換水２００ｍｌで３回洗浄し、最後にＭＩＢＫとアセ
トンを減圧留去して、目的生成物であるアリル化物を４
３ｇ得た。この得られたピロガロールのアリル化物の融
点を測定したところ４０℃であり、ピロガロールの融点
１３０℃に比べて低融点であった。なお、以下の記載で
は、この得られたピロガロールのアリル化物をフェノー
ル系硬化剤（Ａ）と呼ぶ。

【００２４】フェノール系硬化剤（Ｂ）の合成 構造式が化１１で示されるフェノール性ＯＨ基を有する
芳香族化合物のアリル化物をフェノール系硬化剤（Ｂ）
と呼び、その合成について以下に述べる。

【００２５】

【化１１】

【００２６】−アリルエーテル化− 構造式が上記の化１１で示される芳香族化合物である本
州化学工業株式会社製の商品名「トリスフェノールＨＡ
Ｐ」８０ｇと脱水アセトン２００ｇを１リットルの四つ
口フラスコに入れ溶解した後、炭酸カリウム１０９ｇを
加え、次いで室温にて臭化アリル１０４ｇを２０分間で
滴下して加えた後、アセトンを還流状態にして５時間反
応させた。反応終了後、１リットルビーカーに移し、脱
イオン水を５００ｍｌ加え、トルエン２００ｍｌで２回
抽出し、次いでトルエン溶液を、濃度１０％の水酸化ナ
トリウム水溶液１５０ｍｌで３回、イオン交換水２００
ｍｌで３回洗浄し、最後にトルエンを減圧留去して、ア
リルエーテル化物を９８ｇ得た。

【００２７】−クライゼン転移− 上記の構造式が化１１で示される芳香族化合物のアリル
エーテル化物８０ｇとＮ，Ｎ−ジエチルアニリン８０ｇ
を２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、１９０℃９時間
加熱してクライゼン転移させた。転移反応終了後、濃度
１０％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回抽出
し、濃度３３％の塩酸で中和し、次いでトルエン２００
ｍｌで２回抽出し、次いでイオン交換水２００ｍｌで３
回洗浄し、最後にトルエンを減圧留去して、目的生成物
であるアリル化物〔フェノール系硬化剤（Ｂ）〕を５３
ｇ得た。この得られたフェノール系硬化剤（Ｂ）の融点
を測定したところ１０６℃であり、原料である「トリス
フェノールＨＡＰ」の融点２４６℃に比べて低融点であ
った。

【００２８】フェノール系硬化剤（Ｃ）の合成 構造式が化１２で示されるフェノール性ＯＨ基を有する
芳香族化合物のアリル化物をフェノール系硬化剤（Ｃ）
と呼び、その合成について以下に述べる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】−アリルエーテル化− 構造式が化１２で示される芳香族化合物である本州化学
工業株式会社製の商品名「トリスフェノールＰＨＢＡ」
８０ｇと脱水アセトン２００ｇを１リットルの四つ口フ
ラスコに入れ溶解した後、炭酸カリウム１２５ｇを加
え、次いで室温にて臭化アリル１０９ｇを２０分間で滴
下して加えた後、アセトンを還流状態にして５時間反応
させた。反応終了後、１リットルビーカーに移し、脱イ
オン水を５００ｍｌ加え、トルエン２００ｍｌで２回抽
出し、次いでトルエン溶液を、濃度１０％の水酸化ナト
リウム水溶液１５０ｍｌで３回、イオン交換水２００ｍ
ｌで３回洗浄し、最後にトルエンを減圧留去して、アリ
ルエーテル化物を１００ｇ得た。

【００３１】−クライゼン転移− 上記の構造式が化１２で示される芳香族化合物のアリル
エーテル化物８０ｇとＮ，Ｎ−ジエチルアニリン８０ｇ
を２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、１９０℃１１時
間加熱してクライゼン転移させた。転移反応終了後、濃
度１０％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回抽
出し、濃度３３％の塩酸で中和し、最後にできた沈澱物
をトルエン１リットルを用いて再結晶し、目的生成物で
あるアリル化物〔フェノール系硬化剤（Ｃ）〕を５２ｇ
得た。この得られたフェノール系硬化剤（Ｃ）の融点を
測定したところ１４７℃であり、原料である「トリスフ
ェノールＰＨＢＡ」の融点２４０℃に比べて低融点であ
った。

【００３２】フェノール系硬化剤（Ｄ）の合成 構造式が化１３で示されるフェノール性ＯＨ基を有する
芳香族化合物のアリル化物をフェノール系硬化剤（Ｄ）
と呼び、その合成について以下に述べる。

【００３３】

【化１３】

【００３４】−アリルエーテル化− 構造式が化１３で示される芳香族化合物である本州化学
工業株式会社製の商品名「トリスフェノールＣＲ−ＨＡ
Ｐ」８０ｇと脱水アセトン２００ｇを１リットルの四つ
口フラスコに入れ溶解した後、炭酸カリウム９５ｇを加
え、次いで室温にて臭化アリル８３ｇを加えた後、アセ
トンを還流状態にして５時間反応させた。反応終了後、
１リットルビーカーに移し、脱イオン水を５００ｍｌ加
え、トルエンを２００ｍｌで２回抽出し、次いでトルエ
ン溶液を、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液１５０
ｍｌで３回、イオン交換水２００ｍｌで３回洗浄し、最
後にトルエンを減圧留去して、アリルエーテル化物を８
７ｇ得た。

【００３５】−クライゼン転移− 上記の構造式が化１３で示される芳香族化合物のアリル
エーテル化物８０ｇとＮ，Ｎ−ジエチルアニリン８０ｇ
を２００ｍｌのナス型フラスコに入れ、１９０℃１０時
間加熱してクライゼン転移させた。転移反応終了後、濃
度１０％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回抽
出し、濃度３３％の塩酸で中和し、次いでトルエン２０
０ｍｌで２回抽出し、次いでイオン交換水２００ｍｌで
３回洗浄し、最後にトルエンを減圧留去して、目的生成
物であるアリル化物〔フェノール系硬化剤（Ｄ）〕を５
８ｇ得た。この得られたフェノール系硬化剤（Ｄ）の融
点を測定したところ１０５℃であり、原料である「トリ
スフェノールＣＲ−ＨＡＰ」の融点１８８℃に比べて低
融点であった。

【００３６】（実施例１〜６及び比較例１のエポキシ樹
脂組成物の作製）表１及び表２に示す配合条件で配合
し、次いで混合攪拌して均一な組成のエポキシ樹脂組成
物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の、Ｂ型粘度計
による、２５℃における粘度の測定結果を表１及び表２
に示す。なお、表１及び表２に示すビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂としては東都化成株式会社製のＹＤ８１２
５を使用し、脂環式エポキシ樹脂としてはダイセル株式
会社製の商品名「セロキサイド２０２１」を使用し、フ
ェノール系硬化剤としては前記のフェノール系硬化剤
（Ａ）〜フェノール系硬化剤（Ｄ）の中の何れかか、ま
たは構造式が前記の化１１で示される芳香族化合物であ
る本州化学工業株式会社製の商品名「トリスフェノール
ＨＡＰ」を使用し（表２ではＨＡＰと略す。）、酸無水
物系硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
である大日本インキ化学工業株式会社製の商品名「エピ
クロン−６５０」を使用し、触媒としてはサンアプロ株
式会社製のＤＢＵ塩（品番ＳＡ１０２）を使用した。

【００３７】（エポキシ樹脂組成物を使用した硬化物の
作製と性能測定）上記で作成したエポキシ樹脂組成物を
硬化用セルに注入し、１２０℃で１時間加熱した後、１
７０℃で６時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物
のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコー電子株式会社製の
装置（機種：ＤＭＳ１１０型）で測定し、その結果を表
１及び表２に示す。なお、Ｔｇはｔａｎδのピーク値の
温度を用いた。また、得られた硬化物から３０ｍｍ×３
０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、８５℃、８５％の相
対湿度の雰囲気に７２時間放置したときの吸湿率を測定
し、その結果を表１及び表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】比較例１で使用したフェノール系硬化剤を
実施例１〜４で使用したエポキシ樹脂（ＹＤ８１２５）
と混合したものは溶液とならず、不均一なものしか得ら
れなかったが、アリル化されている硬化剤を用いた実施
例１〜４では均一な液状のものが得られた。このように
アリル化されている硬化剤を用いると液状のエポキシ組
成物が得られるようになることは、比較例１と実施例５
との比較からも明らかである。

【００４１】アリル化されている硬化剤と酸無水物を併
用している実施例６のエポキシ樹脂組成物の粘度はアリ
ル化されている硬化剤を単独で使用している実施例５よ
り、低くなっており、酸無水物を併用することも可能で
あることが確認された。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば従来困難であったフェノ
ール系硬化剤を使用している液状エポキシ樹脂組成物を
提供できることになり、液状エポキシ樹脂組成物の性能
向上に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に３個以上のフェノール性ＯＨ
   基を有する芳香族化合物のアリル化物と１分子中にエポ
   キシ基を２個以上持つ室温で液状のエポキシ化合物を含
   むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に３個以上のフェノール性ＯＨ
   基を有する芳香族化合物が下記一般式化１で示されるト
   リオキシベンゼンである請求項１記載の液状エポキシ樹
   脂組成物。 【化１】
3. 【請求項３】 １分子中に３個以上のフェノール性ＯＨ
   基を有する芳香族化合物が下記一般式化２で示される化
   合物である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。 【化２】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はＨまたはＣＨ₃ を示
   す。）