JPH0733878A

JPH0733878A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JPH0733878A
Application number: JP5183090A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Koyama; 義成小山; Hiroshi Nishitani; 博西谷; Masao Omori; 正男大森
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1995-02-03
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JP3235038B2

Abstract

(57)【要約】【構成】請求項１に記載の発明は、Ｎ−メチルアミノ
酪酸リチウム塩と硫化水素とジハロゲン芳香族化合物と
を非プロトン性有機極性溶媒中で重合反応させて得られ
るポリアリーレンスルフィド重合反応物から分離した、
溶融状態のポリアリーレンスルフィドポリマーを含有す
る有機溶媒溶液を、フラッシュドラム中において、ポリ
アリーレンスルフィドポリマーの融点以上の温度で等温
フラッシュさせることを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造方法である。【効果】この発明によると、高品質のポリアリーレン
スルフィドを簡単な設備で、簡便かつ経済的に製造する
ことができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提
供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリアリーレンスル
フィドの製造方法に関し、更に詳しくは、電気・電子分
野、高剛性材料分野等の広い分野で好適な高品質のポリ
アリーレンスルフィドを乾燥機等の高額な機器を必要と
しない簡単な設備で、簡便かつ経済的に製造することが
できるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
のポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと称するこ
とがある。）の製造方法においては、高温のＰＡＳ重合
反応物を直接洗浄することにより、洗浄効率の向上およ
びプロセスの簡素化が図られていた。ところが、この場
合、ＰＡＳ重合反応物の洗浄後に分離した、溶融状態の
ＰＡＳを含有する有機溶媒溶液に揮発性成分が多く含ま
れているので、高品質のＰＡＳを製造するためには前記
揮発性成分を除去する必要がある。従来法においては、
この揮発性成分の除去を粒子化されたＰＡＳポリマーを
洗浄し乾燥することにより行なっていた。しかし、かか
る方法によると、多量の洗浄水および乾燥機等の高額な
機器を必要とするという問題がある。

【０００３】ところで、米国特許第３，７０７，５２８
号公報には、ＰＡＳ重合反応スラリー液をフラッシュす
ることにより、かかる揮発性成分を回収し、不純物の含
有量が少ないＰＡＳを簡便に製造する旨が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、この場合、フラッシュ後の
ＰＡＳは粉末状態で回収されるので、結局洗浄工程およ
び乾燥工程等を行なう必要があり、操作、設備等が煩雑
になり、高品質のポリアリーレンスルフィドを簡単な設
備で簡便かつ経済的に製造することができないという問
題が依然存在している。

【０００５】この発明は、前記問題を解決し、電気・電
子分野、高剛性材料分野等の広い分野で好適なポリアリ
ーレンスルフィドを、乾燥機等の高額な機器を必要とし
ない簡単な設備で、簡便かつ経済的に製造することがで
きるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【前記課題を解決するための手段】前記請求項１に記載
の発明は、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化水素
とジハロゲン芳香族化合物とを非プロトン性有機極性溶
媒中で重合反応させて得られるポリアリーレンスルフィ
ド重合反応物から分離した、溶融状態のポリアリーレン
スルフィドポリマーを含有する有機溶媒溶液を、フラッ
シュドラム中において、ポリアリーレンスルフィドポリ
マーの融点以上の温度で等温フラッシュさせることを特
徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法であり、
前記請求項２に記載の発明は、硫化アルカリとジハロゲ
ン芳香族化合物とを非プロトン性有機極性溶媒中で重合
反応して得られるポリアリーレンスルフィド重合反応物
から分離した、溶融状態のポリアリーレンスルフィドポ
リマーを含有する有機溶媒溶液を、フラッシュ槽中にお
いて、ポリアリーレンスルフィドポリマーの融点以上の
温度で等温フラッシュさせることを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法である。

【０００７】以下、この発明に係るポリアリーレンスル
フィドの製造方法について詳述する。この発明に係るポ
リアリーレンスルフィドの製造方法は、１）ＰＡＳ重合
工程および２）フラッシュ工程を有する。

【０００８】１）ＰＡＳ重合工程このＰＡＳ重合工程においては、Ｎ−メチルアミノ酪酸
リチウム塩と硫化水素とジハロゲン芳香族化合物とを非
プロトン性有機極性溶媒中で重合反応させることにより
得られるＰＡＳ重合反応物（ａ）から、あるいは、硫化
アルカリと前記ジハロゲン芳香族化合物とを前記非プロ
トン性有機極性溶媒中で重合反応させることにより得ら
れるＰＡＳ重合反応物（ｂ）から、溶融状態のＰＡＳポ
リマーを含有する有機溶媒溶液を分離する。

【０００９】−ＰＡＳ重合反応物（ａ）− 前記Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩としては、特に制
限はなくそれ自体公知の化合物を用いることができる。
前記Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩は、一種単独で用
いてもよいし、二種以上を併用してもよい。この発明の
方法において、前記Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩
は、無水物として用いることもできるし、含水物または
水溶液として用いることもできる。前記Ｎ−メチルアミ
ノ酪酸リチウム塩を原料として用いると、従来生じてい
たＮａＣｌの副生を防ぐことができる。その結果、ＰＡ
Ｓ重合反応物を洗浄することなく、これから分離した溶
融状態のＰＡＳポリマーを含有する有機溶媒溶液に直接
後述のフラッシュ工程を行なうことができるので効率が
よい。

【００１０】前記硫化水素としては、特に制限はない。

【００１１】前記ジハロゲン芳香族化合物としては、２
個のハロゲン原子を有する芳香族化合物であればいずれ
でもよく、それ自体公知の化合物を挙げることができ
る。具体的には、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベン
ゼン等のジハロベンゼン類；２，３−ジハロトルエン、
２，５−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、
３，４−ジハロトルエン、２，５−ジハロキシレン、１
−エチル−２，５−ジハロベンゼン、１，２，４，５−
テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン、１−ｎ−ヘキ
シル−２，５−ジハロベンゼン等のアルキル置換ジハロ
ベンゼン類；１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベン
ゼン等のシクロアルキル置換ジハロベンゼン類；1-フェ
ニル−２，５−ジハロベンゼン、１−ベンジル−２，５
−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロ
ベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼン類；４，４’
−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類；１，４−
ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６
−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類等を挙げる
ことができる。これらのジハロゲン芳香族化合物におけ
る２個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素
またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。前記ジハロゲン芳香族化合
物の中でもジハロベンゼン類が好ましく、特にｐ−ジク
ロロベンゼンまたは８０モル％以上のｐ−ジクロロベン
ゼンとｍ−ジクロロベンゼンとの混合物が好ましい。

【００１２】前記非プロトン性有機極性溶媒としては、
例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環
式有機リン化合物等の非プロトン性有機溶媒等を挙げる
ことができる。

【００１３】前記アミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミドなどのアセトアミ
ド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなどの芳香族カ
ルボン酸アミド等を挙げることができる。

【００１４】前記ラクタム化合物としては、例えばカプ
ロラクタムおよびＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチ
ルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタム、
Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−ｎ−ブチルカプ
ロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−シク
ロヘキシルカプロラクタムなどのＮ−アルキルカプロラ
クタム等のカプロラクタム類；Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル
−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，
４，５−トリメチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキ
ル等のピロリドン類；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ
−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−６−６−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等を挙げ
ることができる。

【００１５】更にこれら以外の非プロトン性有機極性溶
媒としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素な
どの尿素化合物、１−メチル−１−オキソスルホラン、
１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１
−オキソスルホランなどのオキソスルホラン類、１−メ
チル−１−オキソホスホラン、１−ｎ−プロピル−１−
オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホラ
ンなどのオキソホスホラン等を挙げることができる。

【００１６】これらの溶媒のうち、特にアミド化合物お
よびラクタム化合物等を好適例として挙げることがで
き、これらの中でもＮ−アルキルラクタムおよびＮ−ア
ルキルピロリドンが好ましく、特にＮ−メチルピロリド
ンが好ましい。前記非プロトン性有機極性溶媒は単独で
用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

【００１７】この発明においては、前記Ｎ−メチルアミ
ノ酪酸リチウム塩と硫化水素とジハロゲン芳香族化合物
とをどのような順序で前記非プロトン性有機極性溶媒中
に添加あるいは接触させてもよい。

【００１８】前記重合反応は、重合反応槽を用いて適宜
選択した重合条件にて行なうことができ、前記重合反応
槽としては、特に制限はなくそれ自体公知の装置を用い
ることができる。

【００１９】前記重合条件としては、温度、時間、圧力
等を挙げることができる。

【００２０】前記温度としては、通常１８０〜３３０
℃、好ましくは２１０〜２９０℃である。前記温度が１
８０℃未満であると反応速度が遅くなるので実用的でな
い。一方、３３０℃を超えると副反応や生成ポリマーの
劣化、分解等が生じて着色やゲル化の原因となることが
ある。

【００２１】前記時間としては、使用する各成分の種類
や量の割合、酸捕獲剤の種類や量、反応時間などにより
異なるので一概に定めることはできないが、通常２０時
間以内、好ましくは０．１〜８時間である。前記時間が
２０時間を越えると、反応槽体積が大きくなり現実的で
ないことがある。

【００２２】前記圧力としては、特に制限はないが、通
常、溶媒などの重合反応系の自圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²
（絶対圧）である。

【００２３】前記重合反応に用いるＮ−メチルアミノ酪
酸リチウム塩の割合としては、硫化水素およびジクロロ
ベンゼン１モルに対して、通常０．０５〜３．０モル、
好ましくは１．５〜２．２モルである。前記割合が０．
０５モル未満であると、前記Ｎ−メチルアミノ酪酸リチ
ウム塩を使用することの効果が充分に奏されないことが
ある。一方、２．０モルを超えると、前記Ｎ−メチルア
ミノ酪酸リチウム塩を使用することによる効果に変化が
見られないことがある。

【００２４】前記重合反応に用いるジハロゲン芳香族化
合物の割合としては、硫化水素１モルに対して、通常
０．９０〜１．３モル、好ましくは０．９５〜１．２モ
ルである。前記割合が０．９０モル未満であるとチオフ
ェノール類の副生を生じることがある。一方、１．３モ
ルを超えると得られるポリアリーレンスルフィドの分子
量が低下することがある。

【００２５】前記各成分の割合は、分子量、後述する分
岐剤の使用量等目的とするポリアリーレンスルフィドの
物性によって選択することができる。

【００２６】前記非プロトン性有機極性溶媒の量として
は、反応が均一に進行するのに充分な量であれば特に制
限はないが、通常、硫化水素１モルに対して１〜２０モ
ルの範囲にするのが好ましい。前記量が１モル未満であ
ると反応が充分に進行しないことがある。一方、２０モ
ルを超えると容積効率が悪化して生産性の低下を招くこ
とがある。

【００２７】この発明の方法においては、前記重合反応
を窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気で
行なうことができる。また、重合反応は定常温度で行な
う一段反応でもよいし、段階的に温度を上げる多段反応
でもよく、あるいは徐々に温度を連続的に上げていく反
応様式であってもよい。

【００２８】なお、この発明の方法においては、所望に
応じて、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、１分子中
に３個以上のハロゲン原子を有するポリハロゲン芳香族
化合物、およびハロゲン芳香族ニトロ化合物等の分岐
剤、モノハロゲン芳香族化合物や活性水素含有化合物等
の分子量調整剤、還元剤、不活性有機溶媒等を適当に選
択して重合反応系に添加することもできる。

【００２９】前記分岐剤の一種である前記活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物としては、例えばアミノ基、チオ
ール基、ヒドロキシル基等の活性水素をもつ官能基を有
するハロゲン芳香族化合物を挙げることができ、例え
ば２，６−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリ
ン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニ
リン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロロア
ニリン、２，３，５−トリクロロアニリン、２，４，６
−トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリ
ン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，
４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミ
ノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロ
アミノジフェニルエーテル類、およびこれらの混合物に
おいて、ハロゲン原子の１つもしくはそれ以上が、塩素
原子の他に、フッ素、臭素等で置換されていてもよく、
またアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換え
られた化合物等を挙げることができる。また、これらの
活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形成
する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例え
ばアルキル基等の炭化水素基に置換している活性水素含
有ハロゲン芳香族化合物も用いることができる。これら
の各種活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中でも、活
性水素含有ジハロゲン芳香族化合物が好ましく、特にジ
クロロアニリンが好ましい。

【００３０】前記分岐剤として用いることができる前記
ポリハロゲン芳香族化合物としては、例えば１，２，４
−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼ
ン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げること
ができる。

【００３１】更に、分岐剤として用いることができる前
記ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４
−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベ
ンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニ
トロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル等のジハ
ロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニト
ロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロロ−３−ニト
ロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン等
のモノまたはジハロニトロピリジン類、あるいは各種ジ
ハロニトロナフタレン類などを挙げることができる。こ
れらはハロゲン芳香族ニトロ化合物は、反応系において
還元されて分岐剤として作用し、他の分岐剤よりも分岐
効率に優れている。なお、前記ポリハロゲン芳香族化合
物および前記ハロゲン芳香族ニトロ化合物において、そ
のハロゲン原子は、同一でも異なっていてもよく、塩素
原子の外、フッ素、臭素等であってもよい。

【００３２】これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合
物、ポリハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ
化合物等を使用することによって、生成する重合反応物
の分岐度を増加させたり、分子量を更に増加させたりし
てこの発明の方法により生成するポリアリーレンスルフ
ィド重合反応物の諸特性を更に改善することができる。

【００３３】なお、前記分岐剤の使用割合としては、こ
の発明の方法において用いる前記ジハロゲン芳香族化合
物１モル当り、通常０．０００５〜０．０５モルであ
り、０．００１〜０．０２モルが好ましい。

【００３４】前記分子量調整剤の一種である前記モノハ
ロゲン芳香族化合物としては、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトルエン、
ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロ
トルエン、α−ブロモトルエン、ｏ−ブロモトルエン、
ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン等を挙げるこ
とができる。

【００３５】前記活性水素含有化合物としては、チオフ
ェノール、フェノール、アニリン等を挙げることができ
る。

【００３６】前記分岐剤もしくは分子量調整剤として
は、前記の化合物のほかに、例えば塩化シアヌールなど
の３個以上の反応性ハロゲン原子を有する化合物等も用
いることができる。この発明の方法において、これらの
分岐剤もしくは分子量調整剤は、一種単独で用いてもよ
いし、二種以上を組合せて用いてもよい。

【００３７】前記還元剤としては、例えばヒドラジン、
金属水素化物、ギ酸アルカリ、硫黄等を挙げることがで
きる。これらの中でも、金属水素化物が好ましく、特に
水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウムが好まし
い。

【００３８】前記不活性溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ターフェニル、
ナフタレン、アントラセン等の炭化水素類、ジフェニル
エーテル、ｐ−ジフェノキシベンゼン、ポリエチレング
リコール、ジオキサン等のエーテル類等を挙げることが
できるが、これらの中でも高沸点不活性有機溶媒が好ま
しい。

【００３９】−ＰＡＳ重合反応物（ｂ）− 前記硫化アルカリとしては、アルカリ金属硫化物、アル
カリ土類金属硫化物等を挙げることができる。

【００４０】前記アルカリ金属硫化物としては、硫化リ
チウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム等を挙げることができる。これらの中
でも、硫化リチウムおよび硫化ナトリウムが好ましく、
特に硫化ナトリウムが好ましい。これらは、一種単独で
用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。

【００４１】前記アルカリ土類金属硫化物としては、硫
化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、硫
化マグネシウム等を挙げることができる。これらの中で
も、硫化カルシウム、硫化バリウムが好ましく、特に硫
化カルシウムが好ましい。これらは、一種単独で用いて
もよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。

【００４２】また、前記アルカリ金属硫化物または前記
アルカリ土類金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物また
はアルカリ土類金属水硫化物のそれぞれと塩基との反応
によって得られるものであってもよい。

【００４３】前記アルカリ金属水硫化物としては、例え
ば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウ
ム、水硫化セシウム等を挙げることができる。前記アル
カリ土類金属水硫化物としては、水硫化カルシウム、水
硫化ストロンチウム、水硫化バリウム、水硫化バリウム
等を挙げることができる。

【００４４】前記塩基としては、無機系塩基、有機系塩
基の各種の化合物を挙げることができる。

【００４５】前記無機系塩基としては、アルカリ金属水
酸化物等を好適に使用することができ、例えば水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム等を挙げることができる。

【００４６】前記有機系塩基としては、ω−ヒドロキシ
カルボン酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ金属塩
等を挙げることができる。

【００４７】この発明においては、前記硫化アルカリと
前記ジハロゲン芳香族化合物とをどのような順序で前記
非プロトン性有機極性溶媒中に添加あるいは接触させて
もよい。

【００４８】前記重合反応は、重合反応槽を用いて適宜
選択した重合条件にて、それ自体公知の方法により行な
うことができる。前記重合反応槽としては、特に制限は
なくそれ自体公知の装置を用いることができる。

【００４９】以上により得られるＰＡＳ重合反応物
（ｂ）は、前記ＰＡＳ重合反応物（ａ）と異なり、ハロ
ゲン化アルカリを副生物として含有している。そこで、
前記ハロゲン化アルカリを前記ＰＡＳ重合反応物（ｂ）
中から除去することが必要となる。かかる除去を行なう
方法としては、特に制限はなく、例えばそれ自体公知の
固−液分離装置を用いる方法、熱濾過あるいは熱抽出等
を行なう方法等を挙げることができる。

【００５０】以上のようにして得られるポリアリーレン
スルフィド重合反応物から溶融状態のＰＡＳポリマーを
含有する有機溶媒溶液を分離する方法としては、特に制
限はなく適宜の方法を選択することができる。例えば、
前記ＰＡＳ重合反応物を静置することにより、あるい
は、重合反応槽中における高温の前記ＰＡＳ重合反応物
に水等の相分離剤を添加し混合し、水相を除去すること
により行なうことができる。

【００５１】２）フラッシュ工程このフラッシュ工程においては、溶融状態のＰＡＳポリ
マーを含有する有機溶媒溶液をフラッシュ槽中におい
て、適宜選択したフラッシュ条件下で等温フラッシュす
ることにより前記有機溶媒溶液中に含まれる揮発性成分
を除去し、ＰＡＳ粒状体を析出させる。

【００５２】前記フラッシュ槽としては、フラッシュ蒸
留を行なうことができれば、適宜選択した容量、ポリマ
ーヒーター伝熱面積等を有する、それ自体公知のフラッ
シュ装置を挙げることができる。例えば温度、圧力等の
諸条件を自動制御することができるフラッシュドラム等
を好ましく挙げることができる。

【００５３】前記フラッシュ条件としては、圧力、温
度、時間、有機溶媒溶液の濃度、有機溶媒溶液の処理速
度等を挙げることができる。

【００５４】前記圧力としては、通常、前記ＰＡＳ重合
工程における重合反応圧力よりも低い圧力であり、１．
０×１０^-3Ｔｏｒｒ〜大気圧が好ましく、特に１〜１０
０Ｔｏｒｒが好ましい。前記圧力が前記ＰＡＳ重合工程
における重合反応圧力よりも高いと、フラッシュが不完
全で、前記有機溶媒溶液から揮発性成分を充分に除去す
ることができないことがある。

【００５５】前記温度としては、通常ＰＡＳの融点以上
の温度であり、２８５〜３７０℃が好ましく、特に２９
０〜３５０℃が好ましい。前記温度は、適宜ポリマーヒ
ーター温度を設定することにより調製することができ
る。前記温度がＰＡＳの融点未満であると、ＰＡＳが揮
発性成分を含有したまま析出してしまうことがあり、こ
の場合、不純物を含有しない高品質のＰＡＳを製造する
ことはできない。

【００５６】前記時間としては、通常０．０１〜１２０
分であり、０．０１〜３０分が好ましく、特に０．０５
〜２０分が好ましい。前記時間が０，０１分未満である
と、フラッシュが不完全で、前記有機溶媒溶液から揮発
性成分を充分に除去することができないことがある。一
方、１２０分を越えても、それに見合った効果が得られ
ないことがある。

【００５７】前記有機溶媒溶液の濃度としては、非プロ
トン性有機極性溶媒／（ＰＡＳ＋非プロトン性有機極性
溶媒）の重量比が通常１００ｗｔｐｐｍ〜７０重量％で
あり、好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ〜５０ｗｔ％であ
り、特に２０００ｗｔｐｐｍ〜５０ｗｔ％が好ましい。
前記濃度が７０ｗｔ％未満であると、除去ししなればな
らない揮発性成分の量が多すぎ、フラッシュ槽および加
熱熱交換器等が大きくなりすぎ、経済的でないことがあ
る。

【００５８】以上のフラッシュ工程により前記揮発性成
分を除去することができる。前記揮発性成分は、通常、
前記非プロトン性有機極性溶媒を９５重量％以上の高い
割合で含み、不純物としてジハロゲン芳香族化合物等を
若干含む溶液成分である。具体的には、前記非プロトン
性有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
ＮＭＰと称することがある。）で、前記ジハロゲン芳香
族化合物がｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと称
することがある。）である場合、ＮＭＰを９５重量％以
上およびＰＤＣＢを５重量％以下含有する溶液成分であ
る。

【００５９】ここで除去される揮発性成分の内、非プロ
トン性有機極性溶媒は、除去後に蒸留等を行なうことに
より再利用することがき、この場合低コスト化を図るこ
とができる。

【００６０】この発明においては、前記揮発性成分の除
去を一段のフラッシュ工程により行なっても、あるいは
二段以上のフラッシュ工程により行なってもよい。前記
揮発性成分を充分に除去するためには、二段以上のフラ
ッシュ工程が好ましい。

【００６１】このフラッシュ工程は、バッチ式で行なっ
ても、あるいは連続式で行なってもよい。連続式の場合
には、所定の条件に設定した前記フラッシュ槽に前記有
機溶媒溶液を連続的に供給すると共に、ギヤーポンプ等
の抜出しポンプをスタートさせてＰＡＳポリマーを抜出
し、真空ポンプ等を用いて揮発性成分を抜出す。この場
合、有機溶媒溶液の供給量およびＰＡＳポリマーの抜出
し量は、適宜選択することができる。

【００６２】このフラッシュ工程で得られた、揮発性成
分が除去されたＰＡＳポリマー溶融体からＰＡＳ粒状体
を得る方法としては、特に制限はないが、例えばストラ
ンドカットおよびアンダーウォータカット等の方法を挙
げることができる。この発明においては、揮発成分が除
去されたＰＡＳ粒状体を得ることができるので、このフ
ラッシュ工程の後に、スラリー液を洗浄し、乾燥する等
の煩雑な工程を行なう必要がない。その結果、乾燥機等
の高額な装置が不要で、低コスト化および操作の簡便化
を図ることができる。なお、この発明においては、ＰＡ
Ｓ重合工程とフラッシュ工程との間に、ＰＡＳ洗浄工程
を設けてもよく、その場合、得られるＰＡＳ粒状体は更
に不純物を含まない高品質なものとなる。

【００６３】以上のように、この発明においては、１）
ＰＡＳ重合工程および２）フラッシュ工程のみを行なう
ことにより、高品質のＰＡＳポリマーを乾燥機等の高額
な機器を必要としない簡単な設備で、簡便かつ経済的に
製造することができる。なお、この発明の方法により製
造されたＰＡＳポリマーを各種の製品にする場合には、
例えば他の重合体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラ
ス粉、石英粉、ガラス繊維などの充填剤、安定剤、離型
剤等を配合して成形することもできる。この発明の方法
により得られたＰＡＳポリマーは、種々の成形品や複合
材のマトリックス樹脂として使用することができ、フィ
ルム、シート、繊維、各種成形品などにすることがで
き、例えば機械分野、電気・電子分野、高剛性材料分野
等をはじめとする広い分野で好適に用いることができ
る。

【００６４】

【実施例】以下にこの発明の実施例および比較例につい
て説明する。この発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。

【００６５】（実施例１〜７）１）ＰＰＳ重合工程重合反応槽として１０Ｌのオートクレーブを用い、この
中に、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと称する
ことがある。）８６０．１３ｇ（５．８６ｍｏｌ）と、
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩（以下、ＬＭＡＢと称
することがある。）１３８０．５ｇ（１１．９５２ｍｏ
ｌ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
と称することがある。）３０００ｍｌに溶解させ、更に
硫化水素１９９．７ｇ（５．８６ｍｏｌ）を溶解させた
溶液を収容した。次に、この溶液を密閉系で１４０〜１
５０℃で１時間撹拌した後、２００℃で５時間予備重合
させた。その後、更に２６０℃で３時間重合反応させる
ことによりＰＰＳ重合反応物を得た。

【００６６】重合反応終了後、このＰＰＳ重合反応物を
静置させることにより、ＰＰＳポリマーを含有しない反
応溶媒と、溶融状態のＰＰＳポリマーを含有する有機溶
媒溶液とに分離させた。前記有機溶媒溶液の一部を重合
反応槽ボトムに設けられた抜出しラインから抜出し、こ
れを冷却し、水、アセトンで洗浄し、乾燥し、その分子
量を測定したところη_inh ＝０．２５であった。

【００６７】２）フラッシュ工程分離させた前記有機溶媒溶液を、１０Ｌオートクレーブ
から内径８ｍｍの保温されたステンレス製管を介して５
Ｌスケールのフラッシュドラム（三井造船（株）製；Ｓ
ＵＳ３１６Ｌ）中に移動させた。なお、この際、有機溶
媒溶液の移動量は、前記ステンレス管の途中に設置した
ニードルバルブにより一定に制御した。

【００６８】そして、フラッシュドラム中において、表
１に示す条件によりフラッシュ工程を行なった。その
後、揮発性成分が除去されたＰＡＳ溶融体をストランド
カットすることによりＰＰＳ粒状体を得た。この得られ
たＰＰＳ粒状体中に残留する揮発性成分の量について、
パージ・トラップガスクロマトグラフィーにより分析を
行なった。その結果を表１に示した。

【００６９】一段目のフラッシュ工程により数千ｐｐｍ
程度まで残留する揮発性成分の量を低減させることがで
きたことが確認された。更に、二段目のフラッシュ工程
を行なったところ、前記残留揮発性成分の量を６０ｐｐ
ｍ程度まで低下させることができたことが確認された。

【００７０】

【表１】

【００７１】（比較例１）実施例１と同様にして得たＰ
ＰＳ重合反応物を撹拌しながら冷却し、得られたＰＰＳ
粒状体を水で洗浄し、真空乾燥機内において乾燥した。
乾燥後のＰＰＳ粒状体中に残留する揮発性成分の量につ
いて、実施例１と同様にパージ・トラップガスクロマト
グラフィーにより分析を行なった。その結果を表２に示
した。

【００７２】

【表２】

【００７３】（実施例８）１）ＰＰＳ重合工程第３表に示す量および種類の硫化アルカリ、ジハロゲン
芳香族化合物および非プロトン性有機極性溶媒を用い、
第３表に示す条件に従って混合操作、蒸留操作および重
合反応操作を行なった。なお、重合反応槽として２Ｌの
ＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブを用いた。

【００７４】得られたＰＰＳ重合反応物を高温状態のま
ま（２６０℃）、目向き１０μｍのフィルターが設置さ
れている加圧濾過器に移送し、副生したＮａＣｌを除去
した。

【００７５】

【表３】

【００７６】２）フラッシュ工程除去した後のＰＡＳを含有する有機溶媒溶液を実施例１
と同様にフラッシュドラムに導いた。そして、実施例１
と同様にしてフラッシュ工程を行ない、ＰＰＳ粒状体を
得た。この得られたＰＰＳ粒状体中に残留する揮発性成
分の量について、パージ・トラップガスクロマトグラフ
ィーにより分析を行なった。その結果を表１に示した。

【００７７】

【発明の効果】この発明によると、電気・電子分野、高
剛性材料分野等の広い分野で好適なポリアリーレンスル
フィドを乾燥機等の高額な機器を必要としない簡単な設
備で、簡便かつ経済的に製造することができるポリアリ
ーレンスルフィドの製造方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム塩と硫化
水素とジハロゲン芳香族化合物とを非プロトン性有機極
性溶媒中で重合反応して得られるポリアリーレンスルフ
ィド重合反応物から分離した、溶融状態のポリアリーレ
ンスルフィドポリマーを含有する有機溶媒溶液を、フラ
ッシュ槽中において、ポリアリーレンスルフィドポリマ
ーの融点以上の温度で等温フラッシュさせることを特徴
とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】硫化アルカリとジハロゲン芳香族化合物
とを非プロトン性有機極性溶媒中で重合反応して得られ
るポリアリーレンスルフィド重合反応物から分離した、
溶融状態のポリアリーレンスルフィドポリマーを含有す
る有機溶媒溶液を、フラッシュ槽中において、ポリアリ
ーレンスルフィドポリマーの融点以上の温度で等温フラ
ッシュさせることを特徴とするポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法。