JPH0734016A - 水性コーティングシステムのための沈降防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 中和剤で中和されたα−エチレンとα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸との低分子量コポリマーの
少なくとも一つと水とからなる、流動性の液体沈降防止
組成物。 【効果】 この組成物は水性コーティング組成物中に添
加剤とすることができ、水基剤系のコーティングおよび
インキ組成物に優れた顔料の分散性と流動学的性質を与
える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性コーティング組成
物に顔料の優れた懸濁性と流動学的性質を与える流動液
体型沈降防止組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からコーティング組成物の貯蔵中に
顔料または微粉砕された固体粒子が沈降するのを阻止す
るために、顔料の懸濁剤または沈降防止剤をコーティン
グ組成物に添加する技術が知られている。沈降したもの
は固いので、撹拌によって固体物をコーティングシステ
ム中に均一に再分散させることは難かしく、時には不可
能である。当業界では、微粉砕した固体粒子を含む水性
流体システムの流動学的性質と顔料の懸濁性を制御する
のに役立ち、その上使用し易い材料を常に求め続けてい
る。

【０００３】有機系（もしくは非水系）のコーティング
組成物に対する沈降防止剤または顔料懸濁剤として役立
つことが示された一つの材料は、有機溶媒に分散された
乳化性ポリエチレンワックスがあり、これは米国特許第
３,１２３,４８８号および同第３,１８４,２３３号に公
開されている。さらに、米国特許第３,９８５,５６８号
は、硫酸化／スルホン化ひまし油溶液中に分散された乳
化性ポリエチレンワックスの微粒子からなるクリーム状
のペーストを公開している。このものは、微細な固体粒
子を含む非水系の流体システムの流動学的および懸濁的
性質を変えるのに有用である。さらに米国特許第４,９
７５,１１９号は有機系コーティング組成物に対する液
体の沈降防止組成物を公開する。このものは少なくとも
一つの乳化性ポリエチレンワックス、硫酸水素アルキル
の少なくとも一つの塩、多価の無機酸と脂肪エステル化
合物または脂肪酸誘導体との反応生成物の少なくとも一
つの塩、有機溶媒および任意的に水からなる組成物であ
る。

【０００４】米国特許第３,９３７,６７８号は、微細な
固体粒子を含む非水系流体システムの流動学的性質およ
び懸濁性を以下の混合物からなる非水系流体システムを
加えることにより改良する方法を開示する。その混合物
は、水添ひまし油脂肪酸または水添ひまし油脂肪酸を少
なくとも３０モルパーセント含む有機系混合物とアミン
との反応させて得られる融点約１００〜１６０℃のアミ
ドワックスと、酸価が約２〜５０、軟化点が約９５〜１
２０℃、比重が約０.９２〜０.９８、および浸透硬度が
約１〜２０の乳化性ポリエチレンワックスとの混合物で
ある。

【０００５】しかしながら、乳化性ポリエチレンワック
スは、水系または浮水系（water-borne)コーティングシ
ステム用の顔料の懸濁もしくは沈降防止剤として使用範
囲が限られることが知られている。日本の特開昭５１−
４０８７号は水で希釈したコーティング組成物中の顔料
の分散の安定化に乳化性ポリエチレンワックスを使用す
ることを開示するが、そこでは乳化性ワックスはキシレ
ン溶媒中に分散されてペーストとなり、シンナーはブチ
ルセロソルブ／イソプロピルアルコール／水からなる溶
媒系である。典型的には、ヒュームドシリカまたはモン
モリロナイト、ヘクトライトもしくはアタプルガイト(a
ttapulgite）という粘土類のような増粘剤が水系コーテ
ィングシステムでは顔料の沈降の問題を修正するために
用いられている。しかし、これらの材料は、硬化したコ
ーティングシステムと共に光沢を低下させる不利を有
し、塗料調製の完了時点、又は後で加えて修正するのに
使用することが困難である。またこれらの材料は塗料製
造中に分散させ難く、適当な分散を達成するには高せん
断力の混合装置を必要とする。

【０００６】沈降を妨げる安定剤としてはたらくその他
の増粘剤には、例えばキサンタン（xanthan）ゴム、ア
ルギナート（alginate）、アラビアゴム、グアー(gua
r）ゴム、トラガカント（tragacanth）ゴム、およびい
なごまめのゴム等の天然ゴム；カルボキシメチルセルロ
ースおよびヒドロキシエチルセルローズのようなセルロ
ース誘導体、および変性でん粉等が含まれる。

【０００７】さらに、米国特許第４,４３２,７９７号に
は、ローマハース社（Rohm and Haas Co.)で市販されて
いるＣＰＥ−１５、ＷＳ−２４、およびRheoplex Ｂ−
５０５のようなポリアクリル酸／アクリラート系増粘剤
の使用が、水に浮遊性の木質着色剤中の顔料の沈降を抑
えるはたらきのあることが報告されている。さらにま
た、エトキシル化ノニルフェノールを基剤とする顔料の
湿潤剤または界面活性剤が水希釈系のコーティング材に
顔料を懸濁させるために添加されている。

【０００８】米国特許第４,０７１,４８７号は、顔料入
り水性ラッカーシステムに使用するための沈降防止剤を
開示している。この沈降防止剤は、２００〜２５０℃で
Ｃ_{14 -20} の不飽和脂肪族アルコールとエチレンジカルボ
ン酸とを反応させて本質的に中性のエステルを生成さ
せ、そのエステルの重量で約１／７〜１／３５を、さら
にエチレンジカルボン酸またはその無水物と反応させた
生成物の水に分散性（水溶性を含む）アミン塩である。
このアミンの中和は、貯蔵時に安定な水に可溶な有機溶
媒中で実施され、ラッカーの製造工程中の任意の点で混
合することができる。

【０００９】米国特許第４,４３９,５７５号は、鉱物性
充填剤および／もしくは顔料を含み、実質的に固体成分
の沈降が生じない水性ワニスを開示する。これらのワニ
スは、８０℃と１００℃の間の水中に熱いワックスエマ
ルションを強く撹拌して流動させ、鉱物性充填剤および
／もしくは顔料を含む水性ワニスに調製したものであ
る。これに適するワックスは融点が６０℃以上、トルエ
ン中の曇り点が３５℃と４５℃の間のものである。特に
適するワックスはモンタン（montan）ワックスで、これ
は漂白して変性されるか、あるいは変性モンタンワック
スを基剤とするエステルワックである。沈降防止添加剤
と無関係の分野では特公昭５６−９５２２号は、エチレ
ン−無水マレイン酸コポリマーを開示するが、このもの
は溶融状態で、≧２０Ｈおよび／もしくは１級または２
級アミノ基を有する化合物で処理して、メルトインデッ
クス、ヤング率、伸びの増加した変性エチレン−無水マ
レイン酸コポリマーとするものである。

【００１０】さらに米国特許第４,３８１,３７６号は、
エチレンと少なくとも１つのカルボキシル基を有する
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とから生ずる低分
子量コポリマー酸と１〜３価の陽イオンとからイオン性
コポリマー塩類を生成する方法を開示する。また米国特
許第４,６０３,１７２号では、α−オレフィンとα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸との低分子量コポリマー
のイオン性コポリマー塩類が、ポリプロピレンおよびポ
リエチレンを含む各種の非水系ポリマー組成物中に、顔
料のような微粉砕した不活性材料を分散させるための分
散助剤であることを開示する。米国特許４，３８１，３
７６号を保有するアライド−シグナル（Allied-Signal)
は、ＡＣｌｙｎイオノマーを市販しており、このものは
低分子量のエチレン系コポリマーをナトリウム、亜鉛、
カルシウムおよびマグネシウム塩等を含む金属塩類で中
性にしたものである。

【００１１】その他の興味ある特許としては、ビーエイ
エスエフ（ＢＡＳＦ）の米国特許第４,４０６,７０５号
および同４,４１７,０３５号はエチレン−カルボン酸コ
ポリマーからなる水乳化性ハンドワックスに関するもの
である。そこで、本研究は、懸濁性が要求される水性流
体システム中に、効果的な取扱いが容易で簡単に分散す
る微粉砕固体粒子を含む水性および水浮遊性流体システ
ムの流動学的性質および懸濁性を改変するための新しい
添加剤を狙ってなされたものである。本発明は、水性コ
ーティング組成物に優れた顔料懸濁性と流動学的性質を
与える均一な、水中に流し込むことのできる液体の添加
剤を提供することにより、従来の問題と不利を克服する
ものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微粉
砕した固体粒子を含む水性組成物に懸濁性を与え、かつ
取扱易く、その水性組成物と容易に馴染む流動性液体組
成物を提供することである。

【００１３】本発明はさらに、水性組成物に保存中安定
な懸濁性を与え、かつそれ以上の過剰な合体を表わさな
いような流動性液体組成物を提供することを目的とす
る。

【００１４】本発明の目的はまた、微粉砕した固体粒子
を含む水性組成物の流動学的性質と懸濁性とを改良する
方法を提供することにある。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、貯蔵期間が延
引した場合に、微粉砕した固体粒子が水性組成物中で過
剰に合体したり、または沈降して固化したりしないよう
に安定な懸濁状態を与えることにある。

【００１６】本発明のその他の目的と利益は、一部は以
下の記述に示され、また一部は以下の記述から明らかで
あり、もしくは本発明の実施によって理解されるであろ
う。、特に追加された請求項に示した手段と組合せによ
って理解され、かつ達成されるであろう。

【００１７】

【課題の解決手段】本発明の目的を達成するため、そし
て本発明の目的に従って、具体化し以下に概括的に記述
すれば、本発明は、（ａ）α−オレフィンとα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸との少なくとも一つの低分子
量コポリマー、（ｂ）中和剤、および（ｃ）水からなる
液体沈降防止組成物を提供する。

【００１８】本発明の液体沈降防止組成物は、微粉砕固
体粒子を含む水性組成物に懸濁性を付与し、また、水性
コーティング組成物に有効な流動学的性質を与える。本
発明の液体沈降防止組成物は懸濁性に極めて効果があ
り、従来市販の製品より添加量を少なくして使用するこ
とができる。この組成物は、水性塗料システム中で、従
来の技術による顔料の懸濁剤または沈降防止剤よりも分
散が容易である。さらに本発明の組成物はコーティング
組成物の製造工程中任意の段階で混合することができる
ので、工程の時間を短縮することができる。この組成物
は液体であって流し込むことができ、ポンプを用いるこ
ともできるのでコーティング組成物の生産工場における
取扱いが容易となり、従って取扱う時間と損失が減少す
る。

【００１９】本発明はまた、水性の組成物に本発明の液
体沈降防止組成物を添加することからなる、微粉砕固体
粒子を含む水性組成物の流動学的性質および懸濁性を改
良する方法を提供する。

【００２０】本発明はさらに、この液体沈降防止組成物
を含む水性組成物に対して、貯蔵期間が延引した場合
に、微粉砕固体粒子が水性組成物中で過剰に合体した
り、または沈降して固化したりしないように安定した懸
濁物を提供するものである。

【００２１】本発明の好ましい実施態様を以下詳細に述
べる。本発明の液体沈降防止組成物は水性組成物、特に
水希釈系塗料のような水性コーティング組成物中で有用
である。

【００２２】本発明の沈降防止組成物中には、少なくと
も一つの、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸との低分子量コポリマー（以下「コポリマー
酸」という）が存在し、その量は約３〜７０重量５％が
好ましく、より好ましくは約１０〜３５重量％、そして
最も好ましくは約２０〜３０重量％である。

【００２３】上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
は、モノカルボン酸でもよく、または一つ以上のカルボ
ン酸基を有するものであってもよい。α−オレフィンと
重合させるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、炭
素原子３〜８のものが好ましい。そのような酸の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のよう
なジカルボン酸の無水物が含まれる。

【００２４】低分子量のコポリマーの分子量は約５００
〜２０,０００、好ましくは約１,０００〜１５,００
０、より好ましくは約１,０００〜６,０００、そして最
も好ましくは約１,０００〜３,５００である。

【００２５】好ましいα−オレフィンはエチレンであ
る。コポリマー中のエチレンの濃度は少なくとも５０モ
ルパーセント、そして好ましくは８０モル％以上であ
る。

【００２６】コポリマー酸としては、エチレンと炭素原
子３〜６をもつα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と
のコポリマーが好ましい。最も好ましいα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸はアクリル酸である。

【００２７】コポリマー酸は、約２０〜３００の範囲の
酸価を有し、約４０〜２００の酸価のものが好ましく、
約４０〜１２０のものが最も好ましい。酸価はコポリマ
ー酸の１ｇを中和するのに必要な苛性カリのミリグラム
数により決定される。

【００２８】好ましくは、コポリマー酸は、密度が約
０.９２〜０.９８ｇ／ｃｃ、針入硬度が約１〜６０ｄｍ
ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ−５およびＡＳＴＭ Ｄ−１３２１）
および軟化点が約７０〜１２０℃（ＡＳＴＭ Ｄ−３９
５４）を有するものである。

【００２９】その上に、本発明のコポリマー中には、重
合性のエチレン性不飽和基を含むモノマーが使用される
が、このモノマーはコポリマー酸の沈降防止性に対して
逆の効果を及ぼさないことが条件となる。共重合性のモ
ノマーの好適な例は、少なくとも一つの ＣＨ₂＝Ｃ＜型
の末端基を含み、酢酸ビニル、ビニルピロリジノン、メ
チルビニルエーテル、およびエチルビニルエーテルであ
る。

【００３０】本発明の液体沈降防止組成物をつくるのに
用いられる低分子量コポリマー酸は、公知、任意の適当
な方法によって調製することができる。調製法の一典型
例およびワックスの好適例は、参考文献としてここに引
用される米国特許第３,６５８,７４１号および同第３,
９０９,２８０号に記載されている。

【００３１】本発明に使用するエチレン−アクリル酸コ
ポリマーの好適な例は、エチレン−アクリル酸−酢酸ビ
ニルターポリマーのようなカルボキシル基含有エチレン
コポリマーをも含む、カルボキシル基含有エチレンコポ
リマーはＡ−Ｃという商標名のもとにアライド−シグナ
ル社(Allied-Signal, Inc.）から市販されている。

【００３２】本発明に用いる中和剤としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の１Ａ族金属の
水酸化物、酸化物、または炭酸塩等、その他アンモニア
および、モノ−ジ−、およびトリ−エタノールアミン、
ジエチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルア
ミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノールおよびトリメチルアミンを含む有機アミン類が
ある。好ましくは、中和剤は、アンモニアまたは、モノ
−、ジ−およびトリエタノールアミン、モノエチルアミ
ン、モノプロピルアミン、ジエチルアミノエタノール、
エチレンジアミン、およびアンガス・ケミカル（Angus
Chemical）からＡＭＰ−９５として市販されている２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、その他のアミ
ン類の中から選択する。なかでも最も好ましい中和剤は
トリエタノールアミンとジエチルアミノエタノールであ
る。

【００３３】液体沈降防止組成物中に存在させる中和剤
の量として好ましいのは、コポリマー酸の酸基を中和す
るのに必要な量の２５〜２００％であり、より好ましく
は約７５〜１２５％、最も好ましいのはコポリマー酸の
酸基を完全に中和する量である。好ましいエチレン−ア
クリル酸コポリマーの中和は当業界ではよく知られてい
る。例えばビーエイエスエフ（ＢＡＳＦ）およびアライ
ド−シグナル社は彼等の文献において、泥漿の沈降防止
剤および耐損傷剤として使用するための水中乳化性コポ
リマー類をつくるため、および接着剤とよりよいシール
性を付与するためにこのタイプのコポリマー類をアミン
またはアンモニアで中和することを推奨している。本発
明は、中和されたエチレン−アクリル酸コポリマーが水
系のコーティング剤およびインキ類に沈降防止の挙動を
与えるというおどろくべき発現に基づくものである。

【００３４】このコポリマー酸は水中で中和する。水の
存在量は、液体沈降防止組成物の約３０〜９５重量％が
好ましく、約６５〜９０重量％がより好ましく、そして
最も好ましいのは約７０〜８０重量％である。水とも可
溶で、かつ特殊な水性組成物に適合性を有する溶媒類
も、溶媒として水の一部または全部を置換することがで
きる。この溶媒の好例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノール、グリコールエ
ーテルまたはグリコールエーテル酢酸塩等の低級アルコ
ール類が含まれ、水性コーティングシステムの実施に有
害でない溶媒であればよい。

【００３５】本発明の組成物に懸濁させる微粉砕固体粒
子はコロイドにすることのできる物性または水性の媒体
に分散させることのできる大きさであることが必要であ
る。この粒子は、それを懸濁させる媒体に実質的に不溶
でなければならない。粒子の大きさの上限は特定されな
いが、選択した媒体に少なくとも初期に懸濁させること
ができる大きさでなければならない。固体粒子として
は、顔料、不活性充填剤、充填剤、反射剤、およびその
他類似のものである。

【００３６】本発明の沈降防止組成物は公知の技術で調
製することができ、コポリマー酸は水の中で中和するか
または溶融相そのままで中和した後水に添加するか或い
は逆に水を添加する。例えば、各成分（コポリマー酸、
中和剤、および水）を、自然に生ずる圧力に耐えること
ができ、撹拌機と温度計を備えた適当な反応容器に装入
する。上記の材料の添加は、コポリマー酸を中和し、水
に分散して均一な液体物質を得るために必要な加熱を行
ないながら、任意の時点で、任意の温度において同時に
または任意の順序で行なうことができる。この混合物
は、通常不活性ガス雰囲気下に８５〜１４０℃、好まし
くは１００〜１３５℃まで加熱する。不活性雰囲気を用
いることは任意であり、例えば窒素のような不活性ガス
の存在は生成物の色が黒くなるのを阻止するけれども、
生成物を取得する上には何等の影響も及ぼさない。得ら
れた液体生成物は撹拌しながら冷却してもよく、また撹
拌せずに冷却することもできるが、ゆっくり撹拌するこ
とが好ましい。どちらの場合も均一な流体生成物が得ら
れる。

【００３７】特定の応用において使用されるこの沈降防
止組成物の量は、コポリマー酸の型、沈降防止添加剤を
必要とする水基剤系組成物の型、および希望する実施の
標準（顔料の懸濁制御および流動物性の制御）等を含む
いろいろの因子によって決定される。しかしながら、一
般的な範囲としては、水性組成物の１００ガロン（３７
８.５リットル)当り(ｐｈｇ）約１.０〜３０ポンド(約
０.４５〜１３.６ｋｇ）である。本発明の沈降防止組成
物の有効性は、各種の水性コーティング組成物およびそ
の他の各種の配合に用いて決定されるものである。

【００３８】

【発明の効果】本発明の均一な液体沈降防止組成物は、
各種の水性組成物中で微粉砕固体粒子の沈降を阻止する
のに用いることができる。上記本発明の液体沈降防止組
成物はまた、水基剤系の各種の組成物中で流動学的変性
剤として、および微粉砕固体粒子の懸濁剤として使用す
ることができる。さらに本発明の組成物は例えば、ラテ
ックス（アクリル系ビニルおよびアクリル系ラテックス
コーティングを含む）および水希釈系アルキド塗料配
合、水基剤系のインキ配合、水基剤系の交通塗料、水基
剤系の浸漬コート配合、水基剤系の鋳物工場用薬剤を含
む水希釈系生産物に沈降防止性を与えるのに有用であ
る。

【００３９】

【実施例】本発明は以下に記載する実施例によりさらに
明らかにされるであろうが、それは本発明の全く模範的
な例を意図したものである。

【００４０】実施例１ エチレン−アクリル酸コポリマー〔Ａ−Ｃ５１２０、ア
ライド−シグナル社（Allied-Signal, Inc.）から市
販〕２４０.０ｇ、９８％トリエタノールアミン７２.０
ｇ、および水９６０.０ｇを、撹拌機と冷却用コイルを
備えた２リットルのパル（Parr）型圧力反応器に仕込ん
だ。この混合物を撹拌しながら約１３５℃に加熱し、約
１３５℃で３０分間加熱した後、器内の冷却用コイルに
より空冷して６０℃まで冷却した。６０℃になったら、
この混合物を器内の冷却用コイルにより水冷してさらに
室温まで冷却した。冷却後の物質は白色、不透明で均一
な液体の生成物であった。この試料２.０〜３.０ｇを取
り、強制炉(forced oven）中１０５℃で１８時間乾燥し
た。液体生成物中の固形分は２４.５％と決定された。

【００４１】実施例２ エチレン−アクリル酸コポリマー〔Ａ−Ｃ５１２０、ア
ライド−シグナル社（Allied-Signal, Inc.）から市
販〕２４０.０ｇ、ジエタノールアミン３０.０ｇ、およ
び水９６０.０ｇを、撹拌機と冷却用コイルを備えた２
リットルのパル(Parr）型圧力反応器に仕込んだ。この
混合物を撹拌しながら約１３５℃まで加熱し、１３５℃
で３０分間加熱した後、器内の冷却用コイルにより空冷
して６０℃まで冷却した。６０℃まで冷却したら、この
混合物を器内の冷却用コイルにより水冷してさらに室温
まで冷却した。冷却後の物質は、白色、不透明で均一な
液体生成物であった。試料２.０〜３.０ｇを取り、強制
空気炉中１０５℃で１６時間乾燥した。液体生成物中の
固形分は２３.５％と決定された。

【００４２】実施例３ エチレン−アクリル酸コポリマー〔Ａ−Ｃ５１２０、ア
ライド−シグナル社（Allied-Signal, Inc.)から市販〕
２４０.０ｇ、ＮａＯＨ １９.３ｇ、および水９６０.
０ｇを撹拌機と冷却用コイルを備えた２リットルのパル
(Parr）型圧力反応器に仕込んだ。この混合物を撹拌し
ながら約１３５℃まで加熱し、１３５℃で３０分間加熱
した後、器内の冷却用コイルにより空冷して６０℃まで
冷却した。６０℃に達したら、この混合物を器内の冷却
用コイルにより水冷してさらに室温まで冷却した。この
物質は、冷却後、白色、不透明で均一な液体生成物であ
った。試料２.０〜３.０ｇを取り、強制空気炉中１０５
℃で１６時間乾燥した。液体生成物中の固形分は２２.
８％と決定された。

【００４３】実施例４ エチレン−アクリル酸コポリマー〔Ａ−Ｃ５１２０、ア
ライド−シグナル社（Allied-Signal, Inc.）から市
販〕５９.１ｇ、９８％トリエタノールアミン１７.７ｇ
を、水冷却器、温度計、窒素ガス導入管、高速撹拌機
およびマントルヒーターを備えた５００ｍｌのレジンフ
ラスコに仕込んだ。反応中は反応フラスコを窒素ガス雰
囲気でおおい、反応混合物を１０８℃まで加熱して溶融
状態にした。別に水２３４.６ｇを６００ｍｌのビーカ
ーで ９５℃に加熱して、前記のレジンフラスコ中の加
熱した反応混合物に撹拌しながら添加した。それからこ
の反応混合物を室温まで冷却した。冷却後その物質は白
色、不透明で均一な液体生成物であった。２.０〜３.０
ｇの試料を取り強制空気炉中１０５℃で１６時間乾燥し
た。この液体生成物中の固形分は２４.０％と決定され
た。

【００４４】実施例５ エチレン−アクリル酸コポリマー〔Ａ−Ｃ５１２０、ア
ライド−シグナル社（Allied-Signal, Inc.）から市
販〕１６０.０ｇ、９８％トリエタノールアミン４８.０
ｇ、硫酸化ひまし油〔Eureka １０２、アトラス・リフ
ァイナリ社（AtlasRefinery, Inc.）から市販、硫酸化
ひまし油７０％と３０％の水を含む〕３２.０ｇ、およ
び 水１２８.０ｇを、水冷却器、温度計、窒素ガス導入
管、高速撹拌機およびマントルヒーターを備えた１リッ
トルのレジンフラスコ中に仕込んだ。反応中は反応フラ
スコを窒素雰囲気でおおい、それから反応混合物を９５
℃まで加熱した。この加熱した反応混合物に水 ５１２.
０ｇを加えると反応混合物の温度は５８℃に下った。そ
の反応混合物を１００℃に加熱してから３４℃まで冷却
した。冷却後、この物質はクリーム色の不透明で均一な
液体生成物であった。２.０〜３.０ｇの試料を取って強
制空気炉中１０５℃で１６時間乾燥した。液体生成物中
の固形分は２４.５％と決定された。

【００４５】実施例６ エチレン−アクリル酸コポリマー〔Ａ−Ｃ５１２０、ア
ライド−シグナル社（Allied-Signal, Inc.）から市
販〕５９.１ｇ、トリエタノールアミンの９８％溶液１
７.７ｇ、トリエタノールアミン・ラウリル硫酸塩１１.
８ｇおよび水２３６.４ｇ を、水冷却器、温度計、窒素
ガス導入管、高速撹拌機およびマントルヒーターを備え
た５００ｍｌのレジンフラスコに仕込んだ。反応中反応
フラスコを窒素ガス雰囲気でおおい、前記反応混合物を
１００℃に加熱し、次いで３５℃に冷却した。冷却後、
この物質は白色で均一な液体生成物であった。この試料
２.０乃至３.０ｇを取り、強制空気炉中１０５℃で１６
時間乾燥した。この液体生成物中の固形分は２４.６％
と決定された。

【００４６】実施例７ エチレン−アクリル酸コポリマー〔Ａ−Ｃ５１２０、ア
ライド−シグナル社（Allied-Signal, Inc.）から市
販〕８０.０ｇ、９８％トリエタノールアミン２４.０
ｇ、硫酸化ひまし油〔Eureka １０２、アトラス・リフ
ァイナリ社（Atlas Refinery, Inc.）から市販、硫酸化
ひまし油７０％と３０％の水を含む〕１６.０ｇ、およ
びｎ−ブタノール３２０.０ｇを、水冷却器、温度計、
窒素ガス導入管、高速撹拌機、およびマントルヒーター
を備えた１リットルのレジンフラスコに仕込んだ。反応
中は反応フラスコを窒素ガス雰囲気でおおい、反応混合
物を９２℃まで加熱すると僅かにかすんだ液体となっ
た。反応混合物を撹拌しながら室温に冷却した。冷却後
この物質はクリーム色の不透明で均一な液体生成物であ
った。この試料を１.０〜２.０ｇ取り、強制空気炉中１
０５℃で１６時間乾燥した。液体生成物中の固形分は２
３.０％と決定された。

【００４７】実施例１−７の沈降防止組成物の評価 実施例１−７の沈降防止組成物の有効性をいろいろな塗
料およびその他の配合の中で決定した。以下に示すデー
タは、本発明の沈降防止組成物を水性コーティング組成
物中に使用したときの適合性を証明するものである。次
に示す配合Ａの各成分を記載の順に混合して水希釈系ア
ルキド塗料を調製した。塗料を調製した後、粉砕微粒度
(FOG）、ブルックフィールド（Brookfield）粘度、スト
ーマー(Stormer）粘度、抗サグ性、顔料の沈降度等の塗
料物性を選定された時間間隔で測定した。

【００４８】粉砕微粒度は、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０−７
９に準拠してヘグマン（Hegman）ゲージを使用するヘグ
マン単位で測定した。

【００４９】ブルックフィルード粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ
１２９６−８１に準拠して、ブルックフィルード粘度計
モデルＲＶＴを用い１０および１００ｒｐｍにおいて測
定した。この粘度のデータから、チキソトロピック・イ
ンデックス（Ｔ．Ｉ．）が次の式によって得られる。 チキソトロピック・インデックス(T.I.)＝１０ｒｐｍに
おける粘度／１００ｒｐｍにおける粘度

【００５０】ストーマー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５６２−
８１に準拠して、トマス・ストーマー・インストルメン
ト（Thomas Stormer Instrument）のモデル＃０９７３
０−Ｇ１５を用いて、クレブス（Krebs）単位（ＫＵ）
で測定した。抗サグ性は、ＡＳＴＭ Ｄ４４００−８４
に準拠し、室温でレネタ・サグ・マルチノッチ・アプリ
ケータ（Leneta sag multinotch applicator）を使用し
ミル（１／１０００インチ）で測定した。

【００５１】塗料の顔料の沈降度は、ＡＳＴＭ Ｄ８６
９−７８に準拠して測定した。０−１０のスケールで、
非常に硬いケーキができて、人が撹拌しても液体と合体
して均一な塗料とすることができないときを０とし、１
０は塗料の初期の状態から変化しないで完全な懸濁液で
ある場合を表わすものとする。

【００５２】 配合Ａ：水希釈系アルキドプライマー 成 分 一般名 製産者 ポンド ^* 脱イオン水 水 ------ 179.7 28％水酸化アンモニウム 水酸化アンモニウム アルト゛リッチ・ケミカル (Aldrich Chemical Co.) 8.3フ゛チル ・セロソルフ゛ エチレンク゛リコール・モノフ゛チル ユニオン・カーハ゛イト゛ エーテル (Union Carbide） 43.0 BYK-301 ホ゜リシロキセン流動添加剤 ヒ゛ク・ヘミー 0.9 (Byk Chemie) Kelsol 3902 水希釈系アルキト゛結合剤 ライヒホールト゛・ケミカル 144.7 BG4-75 (Reichhold Chemical Co.) 沈降防止組成物 実施例参照 3,000 RPMで５分間混合 Barytes No.1 硫酸ハ゛リウム ウイッタカー・クラーク & 86.1 タ゛ニエルス(Whittaker, Clark & Daniels) Imsil A10 結晶性シリカ イリノイ・ミネラルス 18.9 (Illinois Minerals Co.) Atomite 炭酸カルシウム ECCアメリカ 86.1 (ECC America, Inc.) MAPICO 297RFO 赤色酸化鉄 コロンヒ゛ア・カーホ゛ン 86.1 (Columbia Carbon) Zinc Phosphate, リン酸亜鉛 ヘイコ・テク 68.9 ZP-10 (Heyco Tech) ドラゴナイト・メディア（Dragonite media)，2 mmを添加 8,000 RPMで15分間粉砕。60 mmディスクインペラーを１枚備えた デイスパーマット(Dispermat)ＣＶ使用。 減 速：フ゛チル ・セロソルフ゛ エチレンク゛リコール ユニオン・カーハ゛イト゛ 11.2 モノフ゛チルエーテル 6％ Cobalt 乾燥剤 アルツォ・ヘミー 1.7 Intercat (Arzo Chemie) 6％ Zirco 乾燥剤 アルツォ・ヘミー 0.9 Intercat Activ-8 乾燥促進剤 R.T.ウ゛ァンタ゛ーヒ゛ルト 0.9 (R.T. Vanderbilt) Eskin ＃2 アンチスキニンク゛剤 ヒュルス (Huels) 0.6 脱イオン水 水 ---- 241.1 28％水酸化アンモニウム 水酸化アンモニウム アルト゛リッチ・ケミカル 6.9 Kelsol 3902 水希釈系アルキト゛結合剤 ライヒホールト゛・ケミカル 86.1 BG4-75 合計（沈降防止組成物を除く） 1072.1 ＊基本配合；試験組成物は異る量で調製してもよいが、
表に示した量に比例する量を用いる。 塗料の安定性は、塗料の各試料を時間を選定して室温
（例えば２１℃）で貯蔵して試験した。貯蔵期間が終っ
たら、各試料につき、外観、粉砕微粒度、ブルックフィ
ールド粘度、ストーマー粘度、抗サグ性、顔料の沈降度
および必要ならば他の物性を試験した。

【００５３】実施例８ 実施例１により調製したものを上記配合Ａに記載の水希
釈系の風乾性アルキドプライマーと混合した。実施例１
の沈降防止用組成物を、固形分基準で５.０ ｌｂ／１０
０ｇａｌ（６ｇ／リットル）をミルベースに添加した。
塗料の物性を評価して表１に示した。

【００５４】比較例Ａ 配合Ａに記載の手順により、水希釈系の風乾性アルキド
プライマーを調製し、Ｍ−Ｐ−Ａ１０７５〔レオックス
社(RHEOX, Inc.）から市販〕をミルベースに添加した。
Ｍ−Ｐ−Ａ１０７５は懸濁性ポリエチレンワックス沈降
防止組成物をｎ−ブタノール中にペースト状で分散させ
たものを示す商標である。この沈降防止添加剤の添加量
は、固形分基準で５ ｌｂ／１００ｇａｌ（６ｇ／リッ
トル）に当量であった。この塗料物性を評価し、表１に
示した。

【００５５】実施例９−１１ 実施例４、５および６に従って調製した材料を、配合Ａ
に記載の水希釈系の風乾性アルキドプライマーに混合し
た。この沈降防止添加剤を、固形分基準で ５ｌｂ／１
００ｇａｌ（６ｇ／リットル）をミルベースに添加し
た。それらの塗料物性を評価し、表２に示した。

【００５６】比較例Ｂ 第２の水希釈系アルキドプライマーを配合Ａに記載の手
順に従って調製し、そのミルベースにＭ−Ｐ−Ａ１０７
５を添加した。この沈降防止添加剤の添加量は５ ｌｂ
／１００ｇａｌ（６ｇ／リットル）に当量であった。こ
の塗料の物性を評価し、表２に示した。

【００５７】比較例Ｃ 配合Ａに記載の手順に従い、沈降防止添加剤を加えない
で水希釈系アルキドプライマーを調製した。この塗料物
性を評価し、表２に示した。

【００５８】実施例１２ 実施例５に従って調製した材料を、配合Ａに記載の水希
釈系の風乾性アルキドプライマーに混合した。実施例５
の沈降防止組成物は、固形分基準の添加量で９.０ ｌｂ
／１００ｇａｌ(１０.８ｇ／リットル）をミルベースに
添加した。その塗料物性を評価し、表３に示した。

【００５９】実施例１３ 実施例７に従って調製した材料を、配合Ａに記載した水
希釈系の風乾性アルキドプライマーに混合した。実施例
７の沈降防止組成物は、固形分基準で９.０ ｌｂ／１０
０ｇａｌ(１０.８ｇ／リットル）の添加量でミルベース
に添加した。この塗料物性を評価し、表３に示した。

【００６０】比較例Ｄ 水希釈系アルキドプライマーを、配合Ａに記載の手順に
従って調製し、そのミルベースにＭ−Ｐ−Ａ１０７５を
添加した。この沈降防止添加剤の添加量は、固形分基準
で９.０ ｌｂ／１００ｇａｌ(１０.８ｇ／リットル）に
当量であった。塗料の物性を評価し、表３に示した。

【００６１】比較例Ｅ 第２の水希釈系アルキドプライマーを、配合Ａに記載の
手順に従って沈降防止剤を添加せずに調製した。この塗
料の物性を評価し表３に示した。

【００６２】実施例１４−１６ 配合Ｂに記載した第２のタイプの水希釈系アルキドプラ
イマーを、実施例１〜３により調製した組成物の沈降防
止作用の試験をするために使用した。沈降防止組成物
を、配合Ｂ記載の手順により、固形分基準で１０.０ ｌ
ｂ／１００ｇａｌ（１２ｇ／リットル）の添加量で、水
希釈系アルキドプライマー塗料のミルベースに添加し
た。その塗料の物性を評価し、表４に示した。

【００６３】比較例Ｆ 配合Ｂに記載の手順に従って水希釈系アルキドプライマ
ーを調製し、そのミルベースにＭ−Ｐ−Ａ１０７５を添
加した。この沈降防止組成物の添加量は、固形分基準で
１０.０ ｌｂ／１００ｇａｌ（１２ｇ／リットル）に当
量であった。この塗料物性を評価し、表４に示した。

【００６４】比較例Ｇ 配合Ｂに記載の手順に従って沈降防止組成物を添加しな
いで水希釈系アルキドプライマーを調製した。この塗料
の物性を評価し、表４に示した。

【００６５】 配合Ｂ：水希釈系アルキドプライマー 成 分 一般名 製産者 ポンド ^* 脱イオン水 水 ---- 139.9フ゛チル ・セロソルフ゛ エチレンク゛リコール ユニオン・カーハ゛イト゛ 18.0 モノフ゛チルエーテル Secondary sec-フ゛タノール アシュラント゛・ケミカル 20.1 Butanol 28％水酸化アンモニウム 水酸化アンモニウム アルト゛リッチ・ケミカル 3.6 Kelsol 3962 水希釈系アルキト゛結合剤 ライヒホールト゛・ケミカル 130.2 -B2G-70 沈降防止添加剤 （実施例参照） 2,000 RPMで５分間混合。一組の50 mmの丈夫な回転翼を備えた ディスパーマットＣＶを使用。 70 Barytes 硫酸ハ゛リウム ウイッタカー・クラーク & 292.5 タ゛ニエルス B2093F 赤色酸化鉄(べんがら) ハレロス・ヒ゜ク゛メント 31.8 (Hareros Pigments, Inc.) OK412 アモルファスシリカ テ゛ク゛サ゛(DEGUSSA) 10.0 Zinc Phosphate, リン酸亜鉛 ヘイコ・テク 21.5 ZP-10 5.400 RPMで15分間粉砕した後減速： 脱イオン水 水 ---- 271.1フ゛チル セロソルフ゛ エチレンク゛リコールモノフ゛チル ユニオン・カーハ゛イト゛ 8.3 エーテル Secondary sec-フ゛タノール アシュラント゛・ケミカル 9.5 Butanol 28％水酸化アンモニウム 水酸化アンモニウム アルト゛リッチ・ケミカル 5.3 Kelsol 3962- 水希釈系アルキト゛結合剤 ライヒホールト゛・ケミカル 74.7 B2G-70 Cobalt 乾燥剤 ムーニー・ケミカル 1.5 Hydrocure II (Mooney Chemical Co.) Manganese 乾燥剤 ムーニー・ケミカル 3.4 Hydrocure II 脱イオン水 水 ---- 29.4 水に対して粘度調整 ───── 合 計（沈降防止組成物を除く） 1070.8 註：脱イオン水、ブチル・セロソルブ、Secondary buta
nol, ２８％ 水酸化アンモニウム、およびKelsol 3962-
B2G-70は予め混合する。また粘度調整用に脱イオン水を
添加するのはフォード・カップ４番の粘度を４０秒にす
ることが目的である。 ＊基本配合；試験用組成物は異る量で調整してもよい
が、上記に掲げた量に比例する量を使用する。

【００６６】実施例１７−１８ 実施例５および７の沈降防止組成物を、配合Ｂに記載の
手順により、固形分基準で９.４ ｌｂ／１００ｇａｌ
(１１.３ｇ／リットル）の添加量で水希釈系アルキドプ
ライマー塗料のミルベースに添加した。この塗料物性を
評価し、表５に示した。またこの塗料を１２０゜Ｆ（４
９℃）で１カ月加熱老化させて沈降防止性を評価した。
１２０゜Ｆ（４９℃）における顔料の沈降度を表６に示
した。

【００６７】比較例Ｈ 水希釈系アルキドプライマーを配合Ｂに記載の手順によ
って調製し、そのミルベースにＭ−Ｐ−Ａ１０７５を添
加した。沈降防止添加剤の添加量は、固形分基準で９.
４ ｌｂ／１００ｇａｌ(１１.３ｇ／リットル）に当量
であった。この塗料の物性を評価し、表５に示した。こ
の塗料の一試料もまた１２０°Ｆ(４９℃）で１カ月加
熱老化させて沈降防止性を評価した。１２０°Ｆ（４９
℃）における顔料沈降性を表６に示した。

【００６８】比較例Ｉ 第２の水希釈系アルキドプライマーを、沈降防止添加剤
を添加せずに、配合Ｂに記載の手順により調製した。塗
料の物性を評価し表５に示した。この塗料の一試料を１
２０°Ｆ（４９℃）で１カ月加熱老化させて沈降防止性
を評価した。この顔料の１２０°Ｆ（４９℃）における
沈降性を表６に示した。

【００６９】実施例１９ 配合Ｃに記載した水基剤系ニューズ赤色インキを、実施
例１により調製した沈降防止組成物の沈降防止作用をテ
ストするために使用した。水基剤系インキを、配合Ｃに
列挙した成分を記載の順に混合して調製した。このイン
キに前記沈降防止組成物を３.０％の添加量で添加し
た。このインキの沈降防止性をＡＳＴＭ Ｄ８６９−７
８に準拠して評価し、表７に示した。

【００７０】比較例Ｊ 水基剤系ニューズ赤色インキを、配合Ｃに記載の手順に
より、沈降防止添加剤の添加なしで調製した。このイン
キの沈降防止性をＡＳＴＭ Ｄ８６９−７８によって評
価し、表７に示した。

【００７１】 配合Ｃ： 水基剤系ニューズ赤色インキ 成 分 一般名（属名） 製産者 重量部 Lucidene 141 アクリル系エマルシ゛ョン モルトン 34.0 (30% NV) （Morton） Barium lithol フ゜レスケーキ サン・ケミカル 38.1 Presscake （Sun Chemical） (50% Pigment) Surfynol 104E 界面活性剤 エア・フ゜ロタ゛クツ 0.3 （Air Products） Isopropyl イソフ゜ロヒ゜ルアルコール アルト゛リッチ・ケミカル 2.5 Alcohol BYK 020 脱泡剤 ヒ゛ク・ヘミー 0.4 脱イオン水 溶媒 ------ 24.7 ベースインキ 合 計 100.0 ベースインキ ＊＊＊ 97.0 沈降防止添加剤 実施例１ ------ 3.0 合 計 100.0

【００７２】実施例１の沈降防止組成物３重量部をベー
スインキ９７重量部に添加した。このインキと沈降防止
添加剤を２０分間高速で分散させ、温度は１０８°Ｆ
（４２℃）に上昇した。それから２０分後このインキを
約２００ｇのスチールのたまを入れたジフィ(Jiffy）ミ
ルに移し、インキを「レッド デヴル ペイント シェ
ーカー」上で１５分間振盪した。それから２０重量部の
水をインキに加えてシェル（Shell）２の粘度を１６秒
に調節した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】実施例No ． 沈降防止組成物 塗 料 齢 顔料沈降性 実施例17 実施例 5 1 Wk, 120°F（49℃） 7 2 Wks, 120゜F（49℃） 6 1 Mon, 120゜F（49℃） 4 実施例18 実施例 7 1 Wk, 120°F（49℃） 8 2 Wks, 120゜F（49℃） 7 1 Mon, 120゜F（49℃） 5 比較例 H M-P-A 1075 1 Wk, 120°F（49℃） 4 2 Wks, 120゜F（49℃） 0 1 Mon, 120゜F（49℃） 0 比較例 I 添加剤なし 1 Wk, 120°F（49℃） 2 2 Wks, 120゜F（49℃） 0 1 Mon, 120゜F（49℃） 0

【００７９】

【表７】実施例No ． 沈降防止組成物 塗 料 齢 顔料沈降性 実施例19 実施例 1 1 Day, R.T. 9 1 Wk, R.T. 8 2 Wks, R.T. 8 1 Mon, R.T. 5 比較例 J 添加剤なし 1 Day, R.T. 6 1 Wk, R.T. 4 2 Wks, R.T. 3 1 Mon, R.T. 1

【００８０】以上本発明を詳細に記述し、かつ実例を示
したが、これらは実例および実施例として明瞭に理解さ
れるべきもので、限定として受け取られるべきものでは
ない。例えば、１００％固体であるアミンで中和したエ
チレンアクリル酸コポリマーが、塗料の製造において沈
降防止添加剤として使用できることが考えられる。本発
明の精神と範囲は、追加した特許請求の範囲の諸条件に
よってのみ限定されるべきものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・ダブリュー・ライカート アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07728、フリーホールド、ウィロウ・ブル ック・ロード 17

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）α−オレフィンとα，β−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸との少なくとも一つの乳化可能な
   コポリマー、および（ｂ）一つの中和剤の反応生成物か
   らなる水性コーティングシステムのための沈降防止組成
   物。
2. 【請求項２】 中和剤がアミンである請求項１の沈降防
   止組成物。
3. 【請求項３】 α−オレフィンとα，β−エチレン性不
   飽和カルボン酸との少なくとも一つの乳化可能な低分子
   量コポリマーが、組成物の全量の約３〜７０重量パーセ
   ントの量で存在する請求項１の沈降防止組成物。
4. 【請求項４】 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が
   ３〜８の炭素原子を有する請求項３の沈降防止組成物。
5. 【請求項５】 α−オレフィンとα，β−エチレン性不
   飽和カルボン酸との少なくとも一つの乳化可能なコポリ
   マーが 約５００〜２０,０００の分子量を有する請求項
   ３の沈降防止組成物。
6. 【請求項６】 α−オレフィンが、コポリマー酸の中で
   少なくとも５０モルパーセントの濃度のエチレンである
   請求項３の沈降防止組成物。
7. 【請求項７】 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
   が、炭素原子３乃至６を有するα，β−エチレン性モノ
   カルボン酸である請求項６の沈降防止組成物。
8. 【請求項８】 乳化可能なコポリマー酸が、約０.９２
   〜約０.９８ｇ／ｃｃの密度、約７０〜１２０℃の軟化
   点、および約２０〜３００の範囲の酸価を有する請求項
   ７の沈降防止組成物。
9. 【請求項９】 請求項３の沈降防止組成物であって、中
   和剤の存在量が、α−オレフィンとα，β−エチレン性
   不飽和カルボン酸との少なくとも一つの乳化可能な低分
   子量コポリマー中の酸基の２５〜２００％を中和するの
   に十分な量であり、かつその中和が、水および水に可溶
   で該組成物を混合使用する水性コーティングシステムに
   適合性を有する溶媒、およびこれらの混合物からなる群
   から選ばれる溶媒中で行われる沈降防止組成物。
10. 【請求項１０】 溶媒が、水、メタノール、エタノー
    ル、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｓ
    ｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノール、グリコールエ
    ーテル、酢酸グリコールエーテル、およびこれらの混合
    物からなる群から選ばれる請求項９の沈降防止組成物。
11. 【請求項１１】 少なくとも一つの乳化可能な低分子量
    コポリマー酸が水の中で中和される請求項１０の沈降防
    止組成物。
12. 【請求項１２】 中和剤の存在量が、水の中の乳化可能
    な低分子量コポリマー酸の酸基の全部を完全に中和する
    に十分な量である請求項３の沈降防止組成物。
13. 【請求項１３】 α−オレフィンとα，β−エチレン性
    不飽和カルボン酸の少なくとも一つの乳化可能なコポリ
    マーを中和剤で中和した反応生成物からなる沈降防止組
    成物の調製と、この沈降防止組成物を水性コーティング
    システムの製造中の任意の時点で添加することからなる
    微粉砕固体粒子を水性コーティング組成物に懸濁させる
    方法。