JPH0735247B2 - 粒状次亜塩素酸カルシウム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒状次亜塩素酸カルシウムに関する。粒状次亜
塩素酸カルシウムは水の滅菌および消毒に、特に水泳プ
ールの水の滅菌に大量に用いられている。

現在、知られている次亜塩素酸カルシウムの結晶系は、
板状晶、双晶（積層状晶）、針状晶および後記の四方両
錐台状晶であり、本明細書ではその前三者を「板状晶
等」と総称する。

〔従来の技術〕

公知の粒状次亜塩素酸カルシウムとしては、一部乾燥し
た結晶を重いロール間でシート状に圧縮成形した後、破
砕・整粒することで得られる鋭い縁を持った不定形の破
砕状物や、次亜塩素酸カルシウム湿潤ケーキと充分なる
乾燥粉末を、切込み型混合機中で撹拌混合することで成
形される球状物、さらには次亜塩素酸カルシウム湿潤組
成物を、圧縮してダイスから押出し成形することで得ら
れる円柱状物等がある。成形方法の分類としては、低水
分含量にて圧縮成形する破砕状物は乾式造粒法に、又、
加水（結合剤）して可塑性を付与し成形する球状物およ
び円柱状物は湿式造粒法に属する。

これらの粒状次亜塩素酸カルシウムは、殆ど全てが出発
原料として板状晶等の次亜塩素酸カルシウムを用い、こ
れを成形して製造されている。事実、これら粒状物の破
断面を顕微鏡で観察すると確認することができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これら従来の粒状物は、形状ならびに造粒法に起因する
多くの問題点を有している。

即ち、破砕状物は不規則で鋭い縁を持つことから、製造
時、輸送時および取り扱い時に粒子同志の摩擦などで縁
が簡単に壊れ、粉化し粉塵が発生する。又、流動性が悪
く包装、使用時の障害となる。さらには、乾式造粒法の
ため成形圧が高く粒子は緻密で硬く、プールに撒いた時
完全には溶解しない。残査はプールの底に沈積し底面を
傷めたりする。

又、球状物は成形時の造粒圧が特に小さく、出来上った
成形体は軟らかくて、嵩密度も小さく強度が弱いため厳
しい条件にさらされると抵抗出来なくなり、粉化して粉
塵を発生する。

一方、円柱状物は、押出し成形することから一つの粒子
には概して粗の部分と密の部分が混在していて折れ易
く、粉塵の発生が起る。

以上の様に、従来の粒状物は種々の問題点を有している
が、全ての粒状物に共通している欠点は、成形体の強度
が弱く、摩擦、圧壊を受け易く、粉塵を発生することで
ある。

次亜塩素酸カルシウムの粉塵は、呼吸刺激や目の刺激等
の健康障害を引き起す。

又、これら粒状物は製造上、以下のような問題がある。
即ち、破砕状物はロール間でプレスされたシート状物を
機械的に細かく破砕して製造するので、破砕時に多量の
粉化物を副生する。この成形物はプレスしていることか
ら硬く溶解性に劣る。溶解性を上げるため粒状物の粒径
は小さくせざるを得ないことから、この粉化率は50％以
上にもなる。副生する粉化物は分級機にて篩分けられ、
粉化物である微粉は捕集して圧縮工程へ循環される。こ
の循環量が多量であることから装置が大型化し、製造コ
ストを大幅に高める。

又、球状物は造粒圧が低く、強度が弱く乾燥時における
粉化が問題となる。もともと次亜塩素酸カルシウムは、
水分存在下では温度が高くなる程熱分解し易く、よって
乾燥は短時間で実施する必要性があることから、流動床
式乾燥機がもっぱら使用される。従って、粒子同志の衝
突という厳しい条件にさらされることから、強度的に弱
い球状物は粉化し易く、結果的に製品回収率は低下し装
置の大型化と集塵装置や分級装置等の設置が必要となり
製造コストを大幅に高める。

一方、円柱状物は湿潤組成物を加圧して、ダイス等より
押出し成形して製造するが、機構上成形体自身は均圧、
均質に押出されず、粗および密の部分を有する。従って
強度的にはムラが生じ、乾燥工程で折損したり、両端の
角が摩擦等により破壊され粉化が起る。そのため粉化物
の捕集、循環を必要とするので工程が複雑となり、また
大型化して製造コストを高くする。

さらには、これら粒状品を製造する過程での粉塵発生
は、作業環境を悪くし運転者らの呼吸刺激や目の刺激等
の健康障害を引き起す。

これら従来の乾式造粒法又は湿式造粒法で製造された粒
状物全てに共通している欠点は、摩擦、圧壊に弱く粉化
し易いことである。この粉化し易いことは、結晶同志の
凝集力が弱いことを意味するものである。充分なる結合
力で凝集されるなら強度も上昇し、粉化を抑制できると
考える。しかしながら実際には、これら粒状物の粉化に
よる粉塵問題は依然として未解決である。

本発明者らは、従来の粒状物が粉化し易い原因は、成形
方法もさることながら、原料となる次亜塩素酸カルシウ
ム二水化物の結晶形状に起因している、即ち、通常の工
業的製法で得られる次亜塩素酸カルシウム二水化物の結
晶形状は板状晶等であるが、その形状から推測して結晶
同志の凝集力が弱く、例えば乾式造粒法により圧縮成形
すると、板状晶等は配向し、重ね合った状態になり易
く、又、加水して可塑性を持たせ湿式造粒法で成形すれ
ば、板状晶等であるがためにからみ合いが起き難いこと
より、いずれの造粒方法においても結晶同志の結合力が
不充分となり、結果的に強度の弱い粉化し易い粒状物に
なるとの考えに立ち、以下、改良すべく検討した。

〔問題点を解決するための手段〕

結晶同志のからみ合いを良くする方法について種々試み
た結果、結晶形状の異なる次亜塩素酸カルシウム、特に
四方両錐台状の粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物を、
従来の板状晶等に適量混合したものを出発原料として、
この混合結晶組成物を造粒により成形して得た粒状次亜
塩素酸カルシウムが、従来の粒状物よりも摩擦、圧壊に
強い抵抗性を示すばかりか、溶解性も良いことを見い出
し本発明に到達した。ここで云う四方両錐台状の粗大二
水化物とは、特公昭57−244号公報に記載されている粗
大次亜塩素酸カルシウム二水化物の製造方法として、該
粗大二水化物の晶出の際、種晶として次亜塩素酸カルシ
ウム二水化物のａ、ｂ、ｃ各軸の比が、0.5≦b/a≦2.
0、c/a≧1.5であり、且つ、ｃ軸が５ミクロン以上であ
る柱状次亜塩素酸カルシウム二水化物を添加して成長さ
せることで製造した結晶をいう。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の粒状次亜塩素酸カルシウム（以下本発明粒状物
という）は、板状晶等の次亜塩素酸カルシウム二水化物
及び／又はその無水物と四方両錐台状の粗大次亜塩素酸
カルシウム二水化物及び／又はその無水物を重量比で1:
9〜9:1で混合し、成形した粒状物でなければならない。
好ましくは、混合重量比は2:8〜8:2の範囲が良い。

本発明粒状物は、次亜塩素酸カルシウムを55wt％以上含
むのが良い。55wt％未満では、殺菌、消毒に多量使用し
なければならず効率が悪い。好ましくは60wt％以上が良
い。

形状としては制約はなく、いずれの形状でも良い。好ま
しくは強度、溶解性、流動性等の物性から、球状、円柱
状が良い。さらには円柱状を転動造粒若しくはマルメラ
イザー（球形整粒機）にて処理して角を丸くすると共に
均質化した、いわゆる楕円状がより好ましい。

粒径としては、約3400ミクロン（６メッシュ）〜150ミ
クロン（100メッシュ）、好ましくは、約2400ミクロン
（８メッシュ）〜約250ミクロン（60メッシュ）の範囲
内が良い。これより大きいと溶解性が低下し、小さいと
飛散し易くなる。

さらに、本発明粒状物には、水分が４〜22wt％含まれる
のが望ましい。4wt％未満では製品の安全性が、また22w
t％を越えると安定性が悪くなる。塩化カルシウムは含
まれても良いが安定性の点から5wt％以下が良い。これ
以外の成分が含まれる場合は、その成分としては安定剤
として作用する水酸化カルシウムが２〜7wt％、残りの
主は塩化ナトリウムが望ましい。

上記本発明粒状物は、以下に説明する方法によって有利
に製造することができる。

原料として混合する板状晶等および粗大結晶を、いずれ
も二水化物で混合するか、一方が二水化物で他方が一部
無水化した二水化物を混合するか、いずれも一部無水化
した二水化物同志を混合するか、いずれの混合物でも良
い。ここで一部無水化した二水化物とは、二水化物を加
熱脱水してその一部が無水化物に転移した結晶をいう。
この無水化物の生成率は60％以下、好ましくは50％以下
が良く、これ以上では結晶形状の異なる無水化物の影響
が強くなり、粒状化した場合に結合力が低下し粉化し易
くなる。

この様な板状晶等と粗大結晶の混合は混合機で行えば良
い。混合比率は1:9〜9:1、好ましくは2:8〜8:2の範囲が
良い。

次いで造粒機にて成形する。この際、造粒方法によって
含水量を調節する必要がある。

乾式造粒法では通常４〜25wt％の含水量で圧縮成形す
る。一方、湿式造粒法では、可塑性を持たせ、且つ、結
合剤として加水して水分含量は25〜45wt％、好ましくは
25〜35wt％とする。水分の調整法として、原料次亜塩素
酸カルシウム二水化物の未乾燥の、いわゆるろ過ケーキ
と乾燥粉を適宜混合しても良い。球状物、円柱状物いず
れも造粒時に必要とする水分含量に大差はない。水分が
多いと球状成形では粒径が大となるか団塊状となり、少
ないと凝集力が弱く軟い球状物となる。円柱状形成で
は、水分が多いと付着し合って団塊状になり、少ないと
押出しができなくなる。

造粒機としては、球状物を得るには、転動造粒機、高速
撹拌型混合造粒機等が使用できる。円柱状物は、押出し
機構とスクリーンを有する装置、例えばスクリュー型押
出し造粒機、ロール型押出し造粒機、ブレード型押出し
造粒機が使用できる。

この様にして得た成形体は、必要に応じ乾燥機によりた
とえば、前述の水分含量が４〜22wt％になるまで乾燥
し、製品とする。又、乾燥の前に、円柱状成形体を転動
造粒機あるいはマルメライザーで楕円状物とした後に乾
燥すれば、さらに好ましい。乾燥機としては、短時間で
水分含量を４〜22wt％まで減少でき、且つ均一に乾燥で
きる装置が好ましい。それというのも次亜塩素酸カルシ
ウムは温度が高い程、時間が長い程分解が進み有効塩素
の低下をもたらす。よって加熱した空気又は適当なガス
を用いた乾燥方法が適当である。例えば、流動床式乾燥
機、バンド乾燥機、ロータリードライヤー等が好まし
い。通常約60〜200℃の熱風を乾燥機に供給する。

〔発明の効果〕

本発明粒状物は、出発原料に、通常の工業的製法で得ら
れる板状晶等二水化物及び／又はその無水化物と、種晶
添加法で得られる四方両錐台状の粗大二水化物及び／又
はその無水化物を混合した混合物を成形してなる粒状物
であることから強度が有り、耐摩耗性、耐圧壊性に優れ
粉化が極めてよく抑制される。特に湿式造粒状で得られ
た粒状物は上記物性が一段と向上し、さらには適度な流
動性があり、計量性、取扱い性が良いこと、溶解性が良
いこと、美観にも優れている等の有利な特性を持ってい
る。

結晶形状の異なる板状晶等と粗大結晶を混合し成形する
と成形体の強度が大幅に上昇することは、異形の結晶で
あるがためからみ合いが充分に起り、結晶同志の凝集が
より強くなったためと考えられる。

この強度の向上は、製造工程ならびに製品としてユーザ
ーに渡るまでの積荷、輸送間の厳しい条件下でも摩擦あ
るいはぶつかり合い等による破壊、圧壊に対し高い抵抗
性を有し、製造時の粉化率の減少に伴う装置のコンパク
ト化が製造コストの低減を、又、運転員、利用者等の粉
塵による呼吸刺激や目の刺激、不快感といった健康障害
はなくなり、極めて取扱い性に富んだ利点を有してい
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例、比較例を示すが、別に示さない
かぎり％および部は重量に基づくものである。

各物性は、以下のようにして測定した。

（１） 嵩密度 50.0gの粒状物を100ccの目盛付ガラス製メスシリンダー
に投入し、タッピングした時の容量Accを読み取り、50/
A（g/cc）を計算し求める。

（２） 強度（粉化テスト） 200ccの円筒型の蓋付ガラス瓶に篩分粒状物30.0gおよび
直径1mmのガラス玉15gを投入し、振とう機（イワキ製KM
式万能シェーカー）で10分間振とう（毎分220往復）す
る。被試料を60メッシュで篩分して通過した量Bgを測定
して求め、B/30.0×100＝粉化率％とする。

（３） 溶解性 粒状物60gを20±１℃の水が３入ったガラスビーカー
（３）に入れ、マグネチックスタラーで撹拌しながら
（80〜100rpm）３分後の液中の有効塩素量Sgおよび完全
に溶解した時点の液中の有効塩素量Stgをそれぞれ測定
し、S/St×100＝３分後の溶解率％で表わす。

又、本発明はこれらに限定されるものではない。

比較例１ 次亜塩素酸カルシウムと塩化ナトリウムを主成分とする
水溶液に石灰乳を加えて二塩基性次亜塩素酸カルシウム
とし、これに苛性ソーダを加え複分解したのち、塩素化
して得られたスラリーから母液を分離し、乾燥する方法
によって調製した次亜塩素酸カルシウム二水化物（次亜
塩素酸カルシウム59.3％、水分18.1％で、粒径10〜50ミ
クロン、厚み５ミクロン以下の四角板状晶である）を、
ロールコンパクターにて圧縮成形した後、破砕造粒機に
供給して、所定の寸法のスクリーンを通して生成物を押
出し、破砕状物を得た。８〜60メッシュ間の回収率は41
％であり、他は全て粉化物であった。

実施例１ 水酸化カルシウムと苛性ソーダの水性スラリーに塩素化
率55％まで塩素を吹込み、これに円柱状の次亜塩素酸カ
ルシウム２水化物（水酸化カルシウムと苛性ソーダの水
性スラリーにクエン酸を共存させて塩素化し晶出した
ａ、ｂ軸５〜15ミクロン、ｃ軸30〜100ミクロン）を種
晶として添加し、引き続き塩素化して25倍に成長させて
得られたスラリーから母液を分離し、乾燥する方法によ
って調製した粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物（次亜
塩素酸カルシウム72.8％、水分21.3％で、ａ、ｂ軸25〜
80ミクロン、ｃ軸30〜100ミクロンの四方両錐台状晶で
ある）を50部と比較例１で用いた板状二水化物50部を比
較例１と同一条件で造粒したところ、８〜60メッシュ間
の回収率は72％であった。

実施例2. 比較例２ 比較例１で用いた板状二水化物70部に、実施例１で用い
た粗大二水化物30部を、高速撹拌型混合造粒機（HMA−6
5:奈良機械製）に投入し水15部を加えて、主翼撹拌羽根
200rpm、造粒羽根3000rpmで撹拌混合し造粒物を得た。
次いで流動乾燥機に投入し、100℃の熱風を送り30分間
乾燥し、次亜塩素酸カルシウム含量67.8％、水分含量1
0.9％から成る粒径８〜48メッシュの球状の次亜塩素酸
カルシウムを得た。……実施例２ 板状二水化物100部に水15部を加えて同様に造粒した後
乾燥し、次亜塩素酸カルシウム含量66.3％、水分含量8.
6％から成る粒径８〜48メッシュの球状物を得た。……
比較例２ これら球状物の物性を測定したところ、下記の通りであ
った。

物 性 実施例１ 比較例１ 嵩密度（g/cc） 0.94 0.89 強 度（粉化率％） 9.1 17.6 溶解性（３分後溶解率％） 97.4 96.8 実施例3,4 比較例３ 比較例１および実施例１で用いた結晶を原料として、板
状二水化物30部と粗大二水化物70部をニーダーに投入
し、水15部を加えて５分間混練した。この混合物を1mm
の孔径のダイス（板厚1.5mm）を用いて押出し造粒機に
て成形し、円柱状成形体とした。該円柱状成形体を２分
し、半量はそのまゝ流動乾燥機にて乾燥し、次亜塩素酸
カルシウム含量73.2％、水分含量14.2％から成る1mm
×２〜10mmLの円柱状物を得た。……実施例３ 残り半量は、マルメライザー（Ｑ−230:不二パウダル
製）に投入し、円柱状成形体の角が丸くなるまで400rpm
で回転し楕円体化した後、流動乾燥機にて乾燥し、次亜
塩素酸カルシウム含量73.1％、水分含量13.9％から成る
1mm×２〜mmLの楕円状物を得た。……実施例４ 一方、板状二水化物のみを実施例３と同様にして成形
し、次亜塩素酸カルシウム含量62.6％、水分含量13.3％
から成る円柱状物を得た。……比較例 これらの粒状物の物性を測定したところ以下の通りであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ、ｂ、ｃ各軸の比が0.5≦b/a≦2.0、c/a
   ≦1.5であり、且つ、ｃ軸が５ミクロン以上である柱状
   次亜塩素酸カルシウム二水化物を種晶として成長させて
   製造した粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物及び／又は
   その無水化物と、板状晶等次亜塩素酸カルシウム二水化
   物及び／又はその無水化物が、重量比で1:9〜9:1の割合
   からなる粒状次亜塩素酸カルシウム。