JPH0735361B2

JPH0735361B2 - ヒドラゾン誘導体およびその製造方法

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Publication number: JPH0735361B2
Application number: JP22440193A
Authority: JP
Inventors: 秀雄鈴木; 正紀馬場; 規生田中
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPH06166666A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農薬特に新しいタイプ
の水田用除草剤の有効成分の中間体として有用な１−メ
チル−５−ヒドロキシピラゾールの新規製造法並びに１
−メチル−５−ヒドロキシピラゾールの中間体である文
献未載の次式：ＣＨ₂＝ＮＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基または環の一部にエーテル基を含ん
でもよいシクロアルキル基を表す。）で表されるヒドラ
ゾン誘導体及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、１−メチル−５−ヒドロキシピラ
ゾールの製造法としては、例えば下記の反応式で示され
るような方法が知られている。

【０００３】

【化１】

【０００４】上記方法は下記文献参照。（１）の方法：ケミカル・アブストラクト（Chemical A
bstract ）第６４巻、６６４１ａ（２），（３）の方法：ケミカル・アブストラクト（Ch
emical Abstract ）第６８巻、Ｎｏ．１５，６８９８０
ｄ（４）の方法：ケミカル・アブストラクト（Chemical A
bstract ）第６９巻、Ｎｏ．１１，４３８４５ｗ（５）の方法：ケミカル・アブストラクト（Chemical A
bstract ）第７５巻、Ｎｏ．１９，１１８２６３ｄまず、（１）の方法では、水加ヒドラジンとアクリロニ
トリルとの付加反応によりβ−シアノエチルヒドラジン
を生成させる。

【０００５】次に（２）の方法では、この反応混合物を
濃縮脱水後、エタノールを溶媒とした６当量の硫酸中に
加え環化反応させて３−イミノピラゾリジン硫酸塩を生
成させる。次に（３）の方法において、この３−イミノ
ピラゾリジン硫酸塩を濾過により単離して、さらに水溶
媒中で加水分解し、３−ピラゾリドンを得ている。

【０００６】次に（４）の方法において、３−ピラゾリ
ドンをベンゾイル化により１位のイミノ基を保護した
後、メチル化し、１−ベンゾイル−２−メチル−３−ピ
ラゾリドンを得る。さらに１−ベンゾイル−２−メチル
−３−ピラゾリドンを塩化銅の存在下塩酸水溶液中で酸
素酸化し目的とする１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ
ールを製造する方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記の従来法では、実
用上、次のような種々の問題点がある。まず、前記
（２）の方法におけるβ−シアノエチルヒドラジンの環
化反応において、多量の硫酸を用いるので残余硫酸の
後処理が煩雑になること。エタノールへ溶解させた硫
酸中へのβ−シアノエチルヒドラジンの添加は一挙に行
い、まもなく激しい発熱を伴って反応は進行し均一溶液
から大量の結晶が瞬時に析出し、機械撹拌も停止する程
であり、溶媒のエタノールが激しく還流するなど操作
上、非常に煩雑であること。この反応後、濾過により
３−イミノピラゾリジン硫酸塩を硫酸のエタノール溶液
から分離するものであるが、濾過性が悪く極めて長時間
を要すること。このように前記（２）および（３）の方
法を実施する場合には、操作上種々の困難性がある。

【０００８】また前記（４）の方法においては、皮膚
浸透性のジメチル硫酸を用いること。メチル化反応に
おいて副生物の生成があり、収率の低下、精製方法の困
難なこと。さらに前記（５）の方法においては、実用
上有害な塩化銅を用いること。副生する安息香酸の除
去がむずかしい。こと等の工業的製造法としては極め
て多岐にわたる問題点を抱えている。

【０００９】

〔本発明の製造工程〕

【００１０】

【化２】

【００１１】（Ｒは、アルキル基または環の一部にエー
テル基を含んでもよいシクロアルキル基を表す。）ここ
でＲの具体例を挙げれば以下の通りである。例えば、メ
チル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル
基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブ
チル基、ターシャリーブチル基、ノルマルアミル基、イ
ソアミル基、ターシャリーアミル基、ノルマルヘキシル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ノルマ
ルオクチル基、イソノニル基、ノルマルデシル基、ノル
マルドデシル基、ノルマルトリデシル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、テトラヒドロ
フルフリル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、
エトキシエトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキ
シエトキシエチル基等が挙げられる。

【００１２】なお、これら以外のＲについても本反応は
可能である。上記製造工程においてまず、アクリル酸誘
導体〔IV〕と水加ヒドラジンとの付加反応によってヒド
ラジン誘導体〔III 〕が得られる。このヒドラジン誘導
体〔III 〕にホルムアルデヒドを反応させるとヒドラゾ
ン誘導体〔II〕が得られる。さらに、このヒドラゾン誘
導体を塩基を用いて閉環させた後、酸で中和することに
より目的とする１−メチル−５−ヒドロキシピラゾール
が高収率で得られる。

【００１３】本発明の方法は、従来法に比べ短い工程で
ありながら収率も高く、反応条件も温和で操作性の点で
もはるかに優れており、実用性の高い方法である。ヒド
ラジン誘導体〔III 〕については、Ｒが水素、メチル、
エチル迄は文献既知であるが、それ以外の化合物につい
ては未知である。さらにヒドラゾン誘導体〔II〕に至っ
ては全く知られておらず、本発明者らはこれらを特別の
方法で合成単離することに成功した。

【００１４】次に本発明について、更に具体的に説明す
る。まず、原料であるアクリル酸誘導体としては、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノ
ルマルプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ノルマルブチル、アクリル酸セカンダリーブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、ア
クリル酸ノルマルアミル、アクリル酸イソアミル、アク
リル酸ターシャリーアミル、アクリル酸ノルマルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、

【００１５】アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸
イソノニル、アクリル酸ノルマルデシル、アクリル酸ノ
ルマルドデシル、アクリル酸ノルマルトリデシル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−メトキシエチル、ア
クリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸ブトキシ
エチル、アクリル酸メトキシエトキシエチル等が挙げら
れる。

【００１６】これらの中で特に好結果を与えるものとし
ては、アクリル酸セカンダリーブチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャ
リーブチル、アクリル酸ターシャリーアミル、アクリル
酸シクロヘキシル等が挙げられる。一方、ヒドラジン
は、無水ヒドラジン、水加ヒドラジン、ヒドラジン無機
塩が挙げられるが、特には水加ヒドラジンが好ましく、
その濃度は任意に選択でき、通常市販されている５０
％、８０％、１００％品のいずれも同様に使用すること
ができる。

【００１７】第１工程は、原料であるアクリル酸誘導体
〔IV〕を水加ヒドラジンに添加撹拌させるだけで、目的
とするヒドラジン誘導体〔III 〕が得られるが、まず、
両者の仕込モル比が１の場合、目的生成物〔III 〕の他
に、ヒドラジン１モルに対し、アクリル酸誘導体〔IV〕
が２モル付加した生成物が副生する。この副生物を抑制
する方法として、一つにアクリル酸誘導体〔IV〕に対す
る水加ヒドラジンのモル比を１以上に上げることによっ
て可能である。ここで、過剰の水加ヒドラジンは回収再
使用される。実用的には、アクリル酸誘導体〔IV〕１モ
ルに対し水加ヒドラジンが１．２〜３モルが好ましい。
また、前記の副生物を抑制する方法としては、溶媒を用
いることも効果的である。

【００１８】使用し得る溶媒としては、直接反応に関与
する溶媒以外は種々の溶媒類が挙げられるが、より好ま
しくは原料であるアクリル酸誘導体〔IV〕と水加ヒドラ
ジン及び目的生成物〔III 〕が均一に溶解する溶媒類が
良い。具体的には、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール等の低級アルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類等が特に優れ、さらに溶
媒量を増加させることによって副生物は減少する。

【００１９】反応温度は、通常−５０℃から溶媒の還流
温度までの広い範囲で行うことができるが、特には室温
から溶媒の沸点付近で行うことにより目的とするヒドラ
ジン誘導体〔III 〕の選択率を向上させることができ
る。この様にして得られたヒドラジン誘導体〔III 〕は
蒸留によって精製される。次に第２工程であるが、ここ
で使用されるホルムアルデヒドとは、パラホルムアルデ
ヒド、ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）またはト
リオキサンを意味するもので、これらはいずれもそのま
ま使用することができる。このヒドラジン誘導体〔III
〕とホルムアルデヒドとの脱水縮合反応は、水、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、アルコール
類等の溶媒を用いて室温付近で混合すると、やや発熱し
ながら反応が進行し、そのまま撹拌を続けることによっ
て反応は完結する。

【００２０】この反応の際、場合によっては、目的とす
るヒドラゾン誘導体〔II〕の他に、この２量体（以下、
ダイマー化合物〔II′〕という。）も副生することもあ
る。この混合物中から目的とするヒドラゾン誘導体〔I
I〕だけを単離する場合は、反応混合液を濃縮後、減圧
蒸留によって精製することができる。しかし、この精製
操作中にもヒドラゾン誘導体〔II〕からダイマー化合物
〔II′〕への副反応がさらに起こることが懸念される。

【００２１】ここで、本発明者らは、ダイマー化合物
〔II′〕の副生を抑制しつつ、ヒドラゾン誘導体〔II〕
を好収率で製造する方法をも見出した。即ち、ヒドラジ
ン誘導体〔III 〕とホルムアルデヒドとの反応に際し、
少量の塩基を存在させながら進行させることによって、
ダイマー化合物〔II′〕の副生が抑制され、目的とする
ヒドラゾン誘導体〔II〕の収率が向上する。さらに、濃
縮、蒸留等の精製操作も塩基を存在させたまま行うこと
により、ヒドラゾン誘導体〔II〕を好収率のまま単離す
ることができる。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カ
リウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等が挙げられ
る。

【００２２】また、添加量は、ヒドラジン誘導体〔III
〕に対し１〜１０モル％で充分な効果を示す。さら
に、最終の第３工程であるが、第２工程で得られたヒド
ラゾン誘導体〔II〕を、溶媒に溶解後、塩基を添加し加
熱攪拌することにより容易に目的とする１−メチル−５
−ヒドロキシ−ピラゾール〔I 〕が高収率で得られる。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等に代表される水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等に
代表される炭酸塩類又は重炭酸塩類、リチウム、ナトリ
ウムに代表されるアルカリ金属類、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムターシャリ
ーブトキサイド、カリウムターシャリーブトキサイド等
に代表されるアルコキサイド類、水素化ナトリウム、水
素化カリウム等に代表される水素化物類、ノルマルブチ
ルリチウムに代表される有機金属化合物類、

【００２３】リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリ
ウムアミド等に代表されるアマイド類等の無機塩基類、
さらには、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，
０）−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ピリジ
ン、アミノピリジン、ピコリン等の有機アミン類等が挙
げられる。これらの中で、特に優れたものは、水酸化物
類、アルコキシド類、水素化物類、有機金属化合物類等
である。

【００２４】溶媒としては、直接反応に関与するもので
なけば種々の溶媒類が使用し得る。特には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、アミルアルコール等に代表される低級アルコ
ール類が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類も使用できる。反応温度は、室温付近で
も反応は開始するが、通常５０〜１５０℃の溶媒の沸点
付近で還流させることが好ましい。また、反応時間は、
反応温度との相関になるが、１００℃付近で行った場合
は、２〜３時間で反応は完結する。

【００２５】上記の様な方法で得られる１−メチル−５
−ヒドロキシピラゾールアルカリ塩は、当量の酸で中和
すると、１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールが得ら
れ、濃縮後エタノール抽出することにより無機塩から分
離できる。１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールは、
そのまま蒸留精製することも可能である。本発明は、工
業的実施において操作性が容易であり、かつ安価な資材
のみを用いて目的の１−メチル−５−ヒドロキシピラゾ
ールを高収率で得ることのできる実用性の高い新規な製
造方法である。

【００２６】次に、本発明の実施例を具体的に挙げて説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【００２７】

【実施例】

〔実施例１〕

【００２８】

【化３】

【００２９】８０％水加ヒドラジン１２５ｇ（２モル）
とエタノール１ｌを、２ｌ４口反応フラスコに採り、
１００℃油浴で還流下に攪拌しながらターシャリーブチ
ルアクリレート１２８ｇ（１モル）を１０分間で滴下し
た。さらに１０分間攪拌の後反応終了とした。続いて、
反応液から溶媒留去の後、減圧蒸留により０．５ｍｍＨ
ｇで沸点６５〜６７℃の留分１４３ｇ（０．８３モル）
を得た。この留分の分析結果は次の通りである。

【００３０】マススペクトル（ＦＤ法）：１６０
（Ｍ⁺)¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．４２（ｓ，−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₃）２．４２（ｔ，−ＣＨ₂−），２．９８（ｔ，−ＣＨ₂
−）３．３０（ｂｒｏａｄ，ＨＮ＜＋Ｈ₂Ｎ−）（δ，ｐｐ
ｍ）ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７０５（ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃）
（ｃｍ^-1）以上から本留分は、β−ヒドラジノプロピオン酸ターシ
ャリーブチル（以下〔ＨＰＴＢ〕と略記する）であるこ
とが判明した。

【００３１】〔実施例２〜７〕

【００３２】

【化４】 CH₂=CHCOOR+H₂NNH₂・H₂O→H₂NNHCH₂CH₂COOR

【００３３】実施例１において、反応スケールを１０分
の１に減少しターシャリーブチルアクリレートを他のア
クリル酸エステル誘導体に代えて行った他は同様に行っ
た。その結果を下表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】第１表中の収率は、反応液のガスクロマト
グラフィーの面積百分率で算出した。ガスクロマトグラフィー条件機種：ＧＣ−６Ａ（島津製作所製）検出部：ＦＩＤカラム：ガラスカラム，内径３ｍｍ，長さ０．５ｍ充填剤：（１）ＰＥＧ−２０Ｍ，５ｗｔ％担体ＵｎｉｐｏｒｔＨＰＳ，８０〜１００メッシュ（２）ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７３ｗｔ％担体ＵｎｉｐｏｒｔＨＰ，６０〜８０メッシュカラム温度：（１）１００〜２２０℃，昇温速度１０
℃／ｍｉｎ（２）８０〜２８０℃，昇温速度１０℃／ｍｉｎキャリヤガス：Ｎ₂ ５０ｍｌ／ｍｉｎＨ₂ ：０．６ｋｇ−Ｇ／ｃｍ² Ａｉｒ：１ｋｇ−Ｇ／ｃｍ²

【００３６】〔実施例８〕

【００３７】

【化５】

【００３８】ＨＰＴＢ３２ｇ（０．２モル）、メタノー
ル３２ｇ、炭酸水素ナトリウム１．６ｇを２００ｍｌ
４口反応フラスコに採り、４０℃で攪拌させながらパラ
ホルアルデヒド６ｇ（０．２モル）を添加した。さらに
２０分攪拌を続けた後、溶媒留去し、そのまま減圧蒸留
を行った。０．８ｍｍＨｇで沸点６５〜６７℃の留分２
９ｇ（０．１７モル）を得た。この留分の分析結果は次
の通りである。

【００３９】屈折率：Ｎ_D ²⁰ １．４５２８

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₂）：１．４３
（ｓ，−Ｃ（ＣＨ₃）₃）２．４５（ｔ，−ＣＨ₂−），３．３４（ｑ，−ＣＨ₂
−）５．７０（ｂｒｏａｄ，−ＮＨ−），６．０６（ｄ，Ｃ
Ｈ₂＝）６．５７（ｄ，ＣＨ₂＝）（δｐｐｍ）ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７０５（ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃）
（ｃｍ^-1）以上から本留分は、ホルムアルデヒド−β−ターシャリ
ブトキシカルボニルエチルヒドラゾン（以下〔ＴＢＭ〕
と略記する）であることが判明した。

【００４１】〔実施例９〕濃度８０％水加ヒドラジン６
０ｇ（１モル）とエタノール４００ｇを１，０００ｍｌ
４口反応フラスコに採り、１００℃油浴で還流下に攪
拌しながら、ターシャリーブチルアクリレート６４ｇ
（０．５モル）を１０分間で滴下した。さらに１０分間
攪拌の後反応終了とした。続いて濃縮した残渣にメタノ
ール８０ｇ、炭酸水素カリウム４ｇ、パラホルムアルデ
ヒド１５ｇ（０．５モル）を加え、４０℃で３０分攪拌
させた後、濃縮した。続いて蒸留により１．５ｍｍＨｇ
で沸点７３〜７５℃の留分６８ｇを得た。ターシャリー
ブチルアクリレート基準でＴＢＭ収率７９％であった。

【００４２】〔実施例１０〜１４〕

【００４３】

【化６】

【００４４】濃度８０％水加ヒドラジン１２．５ｇ
（０．２モル）とエタノール１００ｇを３００ｍｌ４
口反応フラスコに採り、１００℃油浴で還流下に攪拌し
ながらアクリル酸エステル０．１モルを約３分間で滴下
した。さらに１０分間攪拌の後反応終了とした。続い
て、減圧下濃縮した残渣にエタノール４０ｇ、炭酸水素
ナトリウム０．８ｇ、パラホルムアルデヒド３ｇ（０．
１モル）を加え５０℃で１５分間攪拌させた。終了後、
濃縮し、続いて蒸留することによりヒドラゾン誘導体を
得た。次表にその結果を示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】〔実施例１５〕

【００４７】

【化７】

【００４８】〔ＴＢＭ〕３４．４ｇ（０．２モル）、イ
ソプロパノール１７２ｇ、水酸化ナトリウム５．２ｇ
（０．２６モル）を、３００ｍｌナスフラスコに採りマ
グネティクスターラーで攪拌下に２時間３０分還流させ
た。反応後、室温に戻してから３５％塩酸２７ｇを加え
中和した後濃縮した。得られた残渣からイソプロパノー
ル抽出し濃縮後単蒸留すると０．５ｍｍＨｇで１０５〜
１１０℃の留分１７．３ｇが得られた。この留分をベン
ゼンで再結晶することにより１４．４ｇの黄色結晶を得
た。この黄色結晶は、¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＨＰＬＣか
ら純度１００％の１−メチル−５−ヒドロキシピラゾー
ル〔以下ＭＨＰと略記する〕であることが判明した。
又、反応直後の反応液をＨＰＬＣで定量した結果、ＭＨ
Ｐナトリウム塩としての反応収率が９３％であった。

【００４９】〔実施例１６〜２８〕実施例１５におい
て、反応スケールを５分の１に減少させ、塩基、溶媒の
種類を代えた他は、同様に反応させた結果を次表に示
す。

【００５０】

【表３】第３表 ─────────────────────────────────── 実施例塩基溶媒ＭＨＰ・塩酸塩の反応収率（％） ─────────────────────────────────── １６ＫＯＨｉ−ＰｒＯＨ９２１７ｉ−ＰｒＯＮａ〃１００１８ｎ−ＰｒＯＮａｎ−ＰｒＯＨ９８１９ｉ−ＰｒＯＬｉｉ−ＰｒＯＨ１００２０ｔ−ＢｕＯＫ〃１００２１ＣＨ₃ＯＮａＣＨ₃ＯＨ８７２２ＮａＯＨ〃８５２３ＤＢＵ〃５６２４ＮａＯＨｔ−ＢｕＯＨ５４２５ＮａＯＨｉ−ＡｍＯＨ７４２６ＮａＨＣＨ₃ＣＮ７１２７Ｅｔ₃ＮＥｔＯＨ１１２８ＥｔＯＮａＥｔＯＨ１００ ───────────────────────────────────

【００５１】第３表中の反応条件は、〔ＴＢＭ〕／塩基
＝１（０．０４モル）／１．３（モル比）であり、浴温
１２０℃で、反応時間２．５時間で行った。但し、実施
例２５だけは浴温１５０℃で行った。ＤＢＵは、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンを示
す。

【００５２】〔実施例２９〜３２〕

【００５３】

【化８】

【００５４】実施例１５において反応スケールを５分の
１に減少させ、原料ヒドラゾンの種類を代えた他は、同
様に反応させた結果を次表に示す。

【００５５】

【表４】第４表 ─────────────────────────────────── 実施例 CH₂=NNHCH₂CH₂COOR ＭＨＰ・Ｎａ塩の反応収率（％） ─────────────────────────────────── ２９ CH₂=NNHCH₂CH₂COOCH(CH₃)₂ ４１３０ CH₂=NNHCH₂CH₂COOCH₂CH(CH₃)₂ ７６３１ CH₂=NNHCH₂CH₂COOCH(CH₃)C₂H₅ ８１３２ CH₂=NNHCH₂CH₂COOC(CH₃)₂C₂H₅ ８９ ───────────────────────────────────

【００５６】〔実施例３３〕濃度８０％水加ヒドラジン
６．３ｇ（０．１モル）とエタノール４０ｇを１００ｍ
ｌ４口反応フラスコに採り、１００℃油浴で還流下に
攪拌しながらターシャリーブチルアクリレート６．４ｇ
（０．０５モル）を３分間で滴下した。さらに１０分間
攪拌の後反応終了とした。続いて、減圧下濃縮した残渣
にイソプロパノール６３ｇ、炭酸水素ナトリウム０．４
ｇ、パラホルムアルデヒド１．５ｇ（０．０５モル）を
加え、４０℃で３０分攪拌させた。終了後、ナトリウム
エトキサイド４．４ｇ（０．０６５モル）を加え１２０
℃油浴で２時間３０分攪拌しながら還流させた。冷却
後、ＨＰＬＣで生成したＭＨＰ・Ｎａ塩を定量した結果
ターシャリーブチルアクリレート基準でＭＨＰ・Ｎａ塩
収率が６６％であった。

【００５７】〔実施例３４〕β−ヒドラジノプロピオン
酸ターシャリーブチル１６ｇ（０．１モル）をエタノー
ル１００ｇに溶かし、パラホルムアルデヒド３ｇ（０．
１モル）を加え、５０℃で２０分攪拌させた。終了後、
水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を加え１２
０℃油浴で２時間３０分攪拌しながら還流させた。冷却
後、ＨＰＬＣで生成したＭＨＰ・Ｎａ塩を定量した結
果、β−ヒドラジノプロピオン酸ターシャリーブチル基
準で収率８１％であった。

【００５８】〔実施例３５〕実施例３４において、原料
をβ−ヒドラジノプロピオン酸セカンダリーブチルに代
えた他は全く同様に行った結果、β−ヒドラジノプロピ
オン酸セカンダリーブチル基準で収率６７％であった。

【００５９】〔実施例３６〜３８〕

【００６０】

【化９】

【００６１】実施例３３において、ターシャリーブチル
アクリレートを他のアクリル酸エステル誘導体に代えた
他は、同様に反応させた結果を次表に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】第５表中の反応収率（％）は、原料のアク
リル酸エステルを基準として算出した収率である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 231/20 307/12 (56)参考文献ＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳＶＯＬ．57 8444ＩＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳＶＯＬ．67 21425ＲＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳＶＯＬ．61 9915ＥＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳＶＯＬ．58 11304ＥＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳＶＯＬ．57 3434Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：ＣＨ₂＝ＮＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＲ（Ｒは、アルキル基または環の一部にエーテル基を含ん
でもよいシクロアルキル基を表す。）で表されるヒドラ
ゾン誘導体。
【請求項２】次式：Ｈ₂ＮＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは、アルキル基または環の一部にエーテル基を含ん
でもよいシクロアルキル基を表す。）で表されるヒドラ
ジン誘導体とホルムアルデヒドとを反応させることを特
徴とする次式：ＣＨ₂＝ＮＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン
誘導体の製造法。
【請求項３】次式：ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは、アルキル基または環の一部にエーテル基を含ん
でもよいシクロアルキル基を表す。）で表されるアクリ
ル酸エステルとヒドラジンとの付加反応をさせ、続い
て、この反応液にホルムアルデヒドを加え、アクリル酸
エステルから脱水縮合反応までを中間体を単離すること
なく連続的操作によって行うことを特徴とする次式：ＣＨ₂＝ＮＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン
誘導体の製造法。
【請求項４】次式：Ｈ₂ＮＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは、アルキル基または環の一部にエーテル基を含ん
でもよいシクロアルキル基を表す。）で表されるヒドラ
ジン誘導体とホルムアルデヒドとを反応させる際に、塩
基を存在させることを特徴とする次式：ＣＨ₂＝ＮＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン
誘導体の製造法。