JPS6117535A - ソルビン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ソルビン酸を蒸留精製するに当り粗ソルビン
酸を石油中に溶解し、減圧下で瞬間蒸発させる方法の改
良に関する。

クロトンアルデヒドとケテンの反応によって得られたポ
リエステルを分解してソルビン酸を合成するには塩酸分
解法、アルカリ分解法、熱分解法等があるが、この中、
塩酸分解法は異性体の生成を伴うことなく、分解成績上
も収率的に、かつ品質的に最も有利であることが知られ
ている。しかし、いずれの場合に於ても反応中に副生じ
たタール分がポリエステル残渣と共に不純物として存在
するため、特別の精製工程を必要とする問題がある。又
、比較的優位な塩酸分解法に於ても、この課題が残り、
ポリエステルを分解した後、冷却ｒ過して得られる粗ソ
ルビン酸はタール分を含有している。このとき、脱塩酸
を行ン、う必要もある。

該ソルビン酸の精製法の一つとして蒸留精製法があるが
、ソルビン酸は構造上、熱に不安定であり、溶融状態で
は直ちに重合し始め、さらにそれが不純であるほどはな
はだしい。そのため、ソルビン酸単独で蒸留精製するこ
とは工業的には不可能に近い。しかるに、これを改善し
、かつ他法に優れた共蒸留法が提案されているが（ドイ
ツ特許第１．、０４’４．８０３号、特公昭４４−４０
９１等）、ツルビル酸の樹脂化などの点から必ずしも満
足すべきものではない。ことに塩酸分解工程を経た粗ソ
ルビン酸中に含有されている塩酸が蒸留精製工程に於て
ソルビン酸と共に留出し、精製ソルビン酸結晶中に含有
されることである。

而して、本発明者らは共蒸留法に関し、従来法の欠点を
考慮した上で鋭意検討を重ねた結果、これと比べて簡単
な処理手段を採用することにより設備面でも収率面でも
経済的に有利で、かつ品質の良好な（特に、塩酸含有量
が低い）ソルビン酸を得ることに成功した。即ち、本発
明はクロトンアルデヒドとケテン゛との反応で得られた
ポリエステルを塩酸分解し、反応液から分離した粗ソル
ビン酸を精製せしめるソルビン酸の製造法においてａ）
　粗ソルビン酸を温度範囲１００〜１４０℃で石油に連
続溶解すると共に該石油溶解液中の残存水を蒸発せしめ ｂ）　次いで該石油溶液を分離塔を付備した薄膜蒸発機
を利用して減圧下（圧力範囲２０〜６０ＷＩＩＩＨ＆　
）連続瞬間蒸発させ、一方、蒸発機の底部からタール分
を含む蒸発残漬を取去せしめＣ）　さらに蒸発したソル
ビン酸と石油とのガス流に対して分離塔の頂部から石油
を供給すると共に系内へ不活性ガスを吹込ましめること
を特徴とするソルビン酸の製造法。

である。

ところで、本発明における技術的思想の根幹は塩素分の
生い立ちとその挙動を解明した点にある。

即ち、本発明者らが該製造工程全般に亘り、これら課題
について検討を進める中、理論上充分ではないが、■　
塩素分には無機塩累分（→塩酸）及び有機塩素分と２種
明の該化合物かあり、■　両者が加熱温度及び時間によ
って微妙に往来している事実をつぎとめた。次に該塩素
分の測定結果の一例を第１表に示す。

注１） 製造工程： （鰍諦） 第１表 注２）　測定方法：　　ＨＣｌはアセトン溶解による電
量滴定、全Ｃ／は燃焼法による電量滴定を採用した。こ
こで、（前者）゛が無機塩素、（後者−前者）が有機塩
素を表わす。

注３）　操作条件は比較例１と同じ。

粗ソルビン酸から持込まれた塩酸が蒸発工程で副生じた
タール分と結合して有機塩素分に変化し、該有機塩素分
の一部が蒸発工程で解離して塩酸（ガス）となる。そし
て精ソルビン酸中に多量に、この塩酸を含ましめるもの
と考えられる。

以下、本発明の方法を詳細に説明する。

■、溶解（−脱塩酸）工程 先ず、粗ソルビン酸の石油への溶解では特に粗ソルビン
酸中に含有して来る塩酸が装置腐食や、それ自身および
腐食による溶解金属がソルビン酸の樹脂化を促がすと考
えられた。

ところが、該バッチ溶解では２００〜３００ｐｐｍの塩
酸が残存するという点が問題となった。

本発明者らは各種テストを重ねた上で、石油中に塩酸分
解して得られる粗ソルビン酸を連続溶解し、同時に脱水
・脱塩酸を行なうことを検討した。

結果は第２表に示す。

第２表 注４）　操作条件は実施例１と同じ。

温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上で、粗ソ
ルビン酸を連続溶解すると石油との共沸によって脱水・
脱塩酸が非常に効果的に起き溶解液中の塩酸（無機塩案
分）は極めて低濃度であった。また、ソルビン酸は石油
溶解液中でも重合反応が起こり易く、石油への該ソルビ
ン酸の溶解中にもソルビン酸がロスする。温度を１４０
℃、特に１３０℃以下に設定するととでこの重合反応を
かなりの程度抑制することができた。しかし、溶解温度
で有機塩案分に変化した塩酸は溶解液中に残存される。

（恐らく、塩素がタール分と結合した形と考えられる。

）ここでは連続操作及び温度管理によって重合（反応）
を抑制しつつ、粗ンルビン酸の石油への連続溶解と同時
に、腐食や品質に悪影響を及ぼすと考えられる塩酸（無
機塩案分）の除去（脱塩酸）を完全に行うことに意味が
ある。

本発明の方法における特定の石油は各種潤滑油の中、常
圧における沸点が１８０〜３００℃の留分のものであれ
ば、いずれも使用できる。

その使用量は粗ソルビン酸１重量部に対し、１〜１５、
特に１〜１０重量部の石油を使用するのが好ましい。

溶解は温度範囲］、０．０〜１４０℃、好ましくは１１
０〜１３０℃で行なわれ、通常１〜４時間で目的が達成
される。

■、蒸発（−残渣抜取）工程 本発明の方法における蒸発は薄膜蒸発機を利用して、圧
力範囲２０〜６０πｍＨｇ、かつ通常（加熱）温度１４
０〜２００℃で行なわれる。

蒸発濃縮残渣の取出量は通常、該仕込量ｉｏ。

重量部に対し、１〜１０重量部であり、ソルビン酸の石
油溶液中のタール分の含有量によっても違うが、実際上
は蒸発機の底部の温度で管理される。

抜取残渣中の有機塩素濃度は極めて高（、実際、長期間
運転した際にも溶解液中、全塩素５００〜］、、　００
０　ｐｐｍでは濃縮残渣中、約２％の全塩素が含まれ、
定常値を示した。

粗ソルビン酸中の塩案分は塩酸（無機塩案分）が前工程
で水と共に留出する以外に、溶解液中に有機塩案分が多
く残存する。これは塩素がタール分と結合した形である
ため、タール分を濃縮した残渣と共にここで系外に取り
出される結果、系内の塩素の蓄積はない。

なお、必要に応じて濃縮残渣中の有効成分、ソルビン酸
は例えば前工程へのリサイクル等の手段を利用すること
によって回収し、収率向上に寄与し得る。（特願昭５９
−７５９９）■。蒸発（−石油供給）工程 本発明の方法において、精製塔を設け、塔頂より還流の
代りに石油を供給する方式を採用する。分離塔は汎用の
多孔板塔で、３段以上あれば、充分にその役割を果たす
。石油の供給量は留出蒸気１重量部に対し、０．２〜１
．０重量部を用いることが望ましい。

特に本工程に於ては、わずかの飛沫も製品品質を著しく
低下させるため、特別効率の良い気液分離を行なわなけ
ればならない。さらに長期運転を行なう際にはソルビン
酸の重合物が装置内にスケーリングするという事態が起
こる。

（このため、一般的に高能率をもつと思われる充填式の
セパレーター等の使用は困難となる）等の諸点を解消で
きた。

■９蒸発−（−不活性ガスリーク）工程次に前述の如く
、溶解液中には　５００〜１．　ＯＯＯｐｐｍ程度の有
機塩素が存在、するわけであるが、ｉ溶解液を蒸発せし
めた際、その一部の有機塩素が解離し、塩酸ガスとして
の留出が起こると考えられた。そして留出塩酸ガスの１
０〜３０％は留出蒸気の凝縮の際、ソルビン酸結晶中に
含有される。このような結晶を水又は極性有機溶剤によ
る洗浄等を行なっても、ソルビン酸結晶中の塩酸含有量
は殆んど低下しないという点が問題となった。

本発明者らは、各種テストを重ねた上で減圧系内に、例
えば窒素のような不活性ガスを同伴ガスとして吹込み、
留出蒸気が凝縮する時に塩酸ガスを同伴ガス中に放散さ
せ、系外に排気することを検討した。結果は第３表に示
す。

窒素ガス／ソルビン酸ガスが容量基準で０．０３以上、
好ましくは０１程度でソルビン酸ガスに混入する塩酸ガ
スの系外への排気が効果的に起き、精ソルビン酸中の塩
酸は極めて低濃度であった。

しかし、これがα２以上ではンルビン酸ガ丹の未凝縮等
、経済上悪影響が出る恐れがある。

ここでは、ソルビン酸中の塩酸含有量を不活性ガスを蒸
発凝縮系内に吹込むという簡便なる操作によって低下せ
しめることが出来ることに意味がある。

本発明の方法における不活性ガスの供給量は窒素ガス／
留出ソルビン酸ガス（容量基準で）Ｏ，Ｏａ以上、好ま
しくはｏ、　１以上が適当である。該吹込み位置は凝縮
部分と不活性ガス流が充分に接触し得るように設定すべ
きである。

かくして蒸発凝縮後、スラリー状態で捕集したソルビン
酸と石油の混合物は常法に従って遠心分離または沢過し
た後乾燥すればよい。また、さらに水あるいは有機溶剤
−水系での再結晶を行なって、さらに高品質のソルビン
酸を得ることもできる。

以下本発明の方法を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１゜ 攪拌機を備えた容量２００１のＧＬ製溶解槽に塩酸分解
法によって得られた粗ソルビン酸（水分２０％、乾燥時
タール分４％、塩酸分４０００ｐｐｍ　）　２０　＃　
／　Ｈおよび沸点範囲２００〜２５０℃を持つ潤滑油（
市販品）６４ｋｇ／Ｈを連続的に供給し、１２０℃で溶
解および脱水脱塩酸を行なった。滞留時間は２　Ｈｒ　
　とした。その結果、４、Ｏ１ｃｇ／Ｈの留出水を得、
溶解液中の水分は、０、０１５％、塩案分は２０　ｐｐ
ｍ、さらに燃焼法で求めた金塩案分は７００　ｐｐｍで
あった。

次いで、該溶解液を７９．８〜／Ｈで連続的に蒸発工程
へ供給した。溶解液の蒸発には遠心薄膜蒸発機（伝熱面
積１．　ＯｆｆＬりを用い、蒸発機ジャケット側に１２
に９／ｃ４Ｇの蒸気で加熱し、５０〜６０　ｍｍＨ，！
ｉ＋　　テ運転り、　タ。

蒸発した混合蒸気は分離塔（多孔板、４段）を通過させ
、塔頂より５０　ｋｇ／Ｈの前述の石油を供給した。

このとき根底（温度１７０℃）から濃縮残渣１、ｓｋｇ
／Ｈを回収した。該濃縮残渣中の全塩素は２．３％、ソ
ルビン酸は２０．１％含有されていた。

さらに、該混合蒸気は塔頂より５００　Ｎｌ／Ｈの窒素
ガスを吹込み、充分に接触させた後、冷却凝縮させ、ソ
ルビン酸と石油の混合スラリーを１２９＃Ｉ／Ｈ回収し
た。該スラリーを２０〜３０℃まで冷却した後、遠心分
離機を用いて分離し、乾燥させたところ、ソルビン酸１
４．２１ｃｇ／Ｈを得た。

遠心分離Ｐ液中ｏ、　ｓ　ｋｇ　／　Ｈのソルビン酸が
含まれており、ソルビン酸の合計収率はソルビン酸基準
で９４，３％であった。得られたソルビン酸１ｇを１０
ｍ１のメタノールで溶解した溶液の色価は波長３１’ｉ
Ｑｍμにおける光の透過率を分溶液で溶解した溶液の色
価は４００ｍμにおける光の透過率を測定した結果、９
７５％であった。殊にソルビン酸中の塩酸含有量は１０
　ｐｐｍ以下であった。

実施例２゜ 蒸発工程において濃縮残渣を溶解槽ヘリサイクルした以
外、実施例１と同様に処理した。

結果、１５．０　ｋｇ／　）（のソルビン酸を得、ｆ液
中のソルビン酸と併せて、ソルビン酸基準の収率は９３
８％であった。

価は９７４％であった。なお、運転中、溶解液中のター
ル分濃度と共に全塩素濃度も上昇したが、得られたソル
ビン酸中の塩酸含有量は１０ｐｐｍ以下と変らなかった
。

比較例１゜ 蒸発工程において分離塔々頂より窒素ガスを吹込まずに
運転した以外、実施例】と同様に処理した。

液の色価は実施例１と全（同じであったが、ソルビン酸
中の塩酸はｉｏｏ〜３００　ｐｐｍ程度含有されていた
。さらに該結晶を水洗した後も７０〜２００　ｐｐｍ含
有されていた。

比較例２ 蒸発工程において分離塔の代わりに充填式のミストセパ
レーターを用いた以外、実施例１と同様に処理した。

運転初期は実施例１と同様の品償のソルビン酸を得たが
、１６週間後より果物の混入等で品質が低下を始め、数
週間の後には一部閉塞のトラブルが生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 クロトンアルデヒドとケテンとの反応で得られたポリエ
   ステルを塩酸分解し、反応液から分離した粗ソルビン酸
   を精製せしめるソルビン酸の製造法において ａ）粗ソルビン酸を温度範囲１００〜１４０℃で石油に
   連続溶解すると共に、該石油溶 解液中の残存水を蒸発せしめ ｂ）次いで該石油溶液を分離塔を付備した薄膜蒸発機を
   利用して減圧下（圧力範囲２０ 〜６０ｍｍＨｇ）連続瞬間蒸発させ、一方、蒸発機の底
   部からタール分を含む蒸発残渣 を取去せしめ ｃ）さらに蒸発したソルビン酸と石油とのガス流に対し
   て分離塔の頂部から石油を供給 すると共に、系内へ不活性ガスを吹込まし めることを特徴とするソルビン酸の製造法