JPH0735411B2

JPH0735411B2 - 改良したフリーラジカル重合方法

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Publication number: JPH0735411B2
Application number: JP61040493A
Authority: JP
Inventors: レスター・ラツセル・メルビイ; アンドルー・ヘンリイ・ジヤノウイツチ; スチーブン・デイル・イツテル
Original assignee: イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ−
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: CA1246795A; EP0196783A1; US4680352A; EP0196783B1; JPS61228006A; DE3667062D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は製造されるスチレン及びアクリルホモポリマー
及びコポリマーの分子量を調節するための接触的連鎖移
動剤としてビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物及び
ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン及び−
ウンデカジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテト
ラデカテトラエン及び−ドデカテトラエン、N,N′−ビ
ス（サリチリデン）エチレンジアミン及びジアルキルジ
アザジオキソジアルキルドデカジエン及び−トリデカジ
エンのコバルト（II）キレートを使用する、スチレン及
びアクリルモノマーのフリーラジカル重合方法に関する
ものである。

如何なる重合プロセスにおいても、特定の用途又は必要
に適合させることができるように、製造する重合体の分
子量を調節することが可能であることが必要である。た
とえば、基本的に高分子量の重合体を与える傾向がある
非攪乱重合系においては、製造する重合体の分子量を制
限することが望ましいか又は必要となることがあり、し
かもそれは予測可能で且つ制御できるように行なわれな
ければならない。このような分子量の限定は、塗装中の
溶剤の低下した放出を確実にするために高い固体含量を
必要とし、しかも迅速な塗布を容易にするために低い粘
度を必要とする塗料及び上塗りにおいて使用するための
重合体溶液の調製において、望ましいか又は必要とな
る。

フリーラジカル重合においては、このような分子量の制
限を達成するためのいくつかの常用の手段が存在する
が、そのすべてが顕著な欠点を有している。それらは以
下のものを包含する：（１）高い開始剤／モノマー比の使用、しかしこれは開
始剤の消費の点で費用がかかる。

（２）高温、たとえば約150℃、における重合、これは
エネルギー消費の点で望ましくない。

（３）重合系への化学量論的な量のチオール連鎖移動剤
の添加、しかし付随する重合体中への硫黄含有化合物の
結合は重合体の耐久性を望ましくないほど低下させる。

（４）硫黄含有連鎖移動剤の使用に伴なう臭気の問題。

コバルト（II）ポルフイリン錯体の存在におけるメタク
リル酸メチルとスチレンのラジカル重合における分子量
の制御の手段としてのモノマーへの接触的連鎖移動は公
知である。N.S.エニコロピヤンら、ジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデ
イシヨン（J.Polymer Sci.,Polym.Chem.Ed.）第19巻、8
79（1981）は、ヘマトポルフイリンテトラメチルエーテ
ルのコバルト錯体の存在におけるメタクリル酸メチルの
フリーラジカル重合における速度論及び達成される分子
量制御について記している。このコバルト錯体の使用は
B.R.スミルノフらにより、ビソコモル、ソエド（Vysoko
mol.soyed.）、A23、第５号、1042（1981）中で、また
B.R.スミルノフらにより、ドクル．アカド．ナウクエ
スエスエスアール（Dokl.Akad.Nauk SSSR）、252、891
（1980）中でも記されている。同様な研究において、B.
R.スミルノフら、ドクル、アカド、ナウク、エスエスエ
スアール、254、127（1980）は、ヘマトポルフイリンテ
トラメチルエステルを用いて行なつた研究を記している
著者らはコバルトとテトラピロールポルフイリン配位子
の組合わせのみが、モノマーへの連鎖移動触媒の実現を
明白に可能とすること、及びたとえばフタロシアニン、
コリン、コバロキシムのような、空間的及び電子的構造
の点でポルフイリンに類似している錯体の研究の間に類
似の現象が見出されるということは否定されることを結
論している。B.R.スミルノフら、ビサコモル．ソエド..
A23、第11号、2588（1981）は、ヘマトポルフイリンIX
テトラメチルエステルのコバルト錯体の存在におけるス
チレンのラジカル重合において認められる接触的連鎖移
動を記している。

D.E.パシエンコら、ドクル、アカド、ナウクエスエス
エスアール、265、889（1982）は、メタクリル酸メチル
の重合におけるコバルトポルフイリンによる連鎖移動を
記している。この文献に関しては、この文献の英語版中
には“コバロキシム”という術語についてそれ以上何の
説明もないので、“ポルフイリンとコバロキシムのコバ
ルト錯体”とは何を意味するか理解できない。その上、
“コバロキシム”という用語は、もとのロシア語のテキ
スト中には認められず、その代りに“コバラミン”とい
う用語が用いられているが、これはこの文献及び前記の
他の文献中に記されているポルフイリン構造と類似のビ
タミンB12関連構造である。

ポルフイリン錯体の使用は前記の従来の工業的な方法に
付随する問題の多くを回避するけれども、この錯体は最
終生成物に対して過度の着色を与えて、それを、たとえ
ばある種の塗料及び上塗りにおけるような、多くの用途
に対して使用不可能あるいはあまり望ましくないものと
ならしめる。その上、ポルフイリン錯体は、どちらかと
いえば高価である。

A.F.ブルシツクら、ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、ポリマー・ケミストリー版、第22巻、3255（19
84）は、コバロキシム、すなわち、ビスジメチルグロキ
シマトコバルト錯体が、しばしば探査的な研究において
コバルトポルフイリンの同類として用いられることを記
し、且つ彼らはさらに、メタクリル酸メチルのフリーラ
ジカル重合における比較的安価な連鎖移動剤として、酢
酸Co（II）から合成したコバロキシムの使用を開示して
いる。ブルチツクらのコバロキシムは、3256頁上に、式を有するものであるとしているが、上式中でＢは、たと
えばトリフエニルホスフインのような、塩基性配位子で
ある。類似の開示はオンタリオ、ウオータール−、ウオ
ータール−大学に対する学位請求論文中で、A.F.ブルチ
ツクによつて行なわれている。

カールソンら、米国特許第4,526,945号もまた、均一系
の重合における分子量調整剤としてのコバルト（II）ジ
メチルグロキシム及び、たとえば、2,3−ブタンジオ
ン、2,3−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、2,5
−ジメチル−3,4−ヘキサンジオン、３−メチル−2,4−
ヘキサンジオン、1,2−シクロヘキサンジオン、３−フ
エニル−2,4−ペンタンジオン、２−ナフチルグリオキ
サール、カンホロキノン、４−クロロ−1,2−ベンゾキ
ノン、３−クロロ−1,2−ナフトキノン又は置換1,2−ア
ントラキノンから誘導されるもののようなコバルト（I
I）ジオキシムピリジン錯体の使用をも開示している。

H.C.ら、インデイアン・ジヤーナル・オブ・ケミストリ
ー（Indian Journal of Chemistry）、第18A巻、242（1
979）は、コバルト（II）と4,7−ジアザ−2,9−ジヒド
ロキシイミノ−3,8−ジメチルデカ−3,7−ジエン及びコ
バルト（II）と4,8−ジアザ−2,10−ジヒドロキシイミ
ノ−3,9−ジメチルウンデカ−3,8−ジエンから成るコバ
ルトキレート物の製造を記している（本明細書の実施例
１参照）。接触的連鎖移動剤としてのこれらの化合物の
使用に対する開示は存在しない。E.ウーリツヒら、ツア
イトシユリフト・アンオルガニツシエ・アルゲマイネ・
ヒエミー（Z.anorg.allg.Chem）、343、299（1966）、
は配位子4,7−ジアザ−2,9−ジヒドロキシイミノ−3,8
−ジメチルデカ−3,7−ジエン及び4,8−ジアザ−2,10−
ジヒドロキシイミノ−3,9−ジメチルウンデカ−3,8−ジ
エンの製造を記している（本明細書の実施例１参照）。
J.ブリーマーら、ジヤーナル・プラクテイツシエ・ヒエ
ミー（J.prakt.Chem.）、323、857（1981）は、コバル
ト（II）と1,4,8,11−テトラアザ−2,3,9,10−テトラメ
チル−1,3,8,10−シクロテトラデカテトラエン（TTCT）
のキレートの製造を記している（本明細書の実施例５参
照）。G.N.シユラウザー、インオルガニツク・シンセシ
ス、11、64（1968）、は、ジアカビス（2,3−ジヒドロ
キシイミノブタナト）Co（II）の製造を記し、またシユ
ラウザー、同上、62頁、はクロロピリジノビス（2,3−
ジヒドロキシイミノブタナト）Co（II）の製造を記して
いる（本明細書の実施例25参照）。P.J.マツカーシー
ら、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイー、77、5820（1955）、は5,8−ジアザ−2,11−ジ
オキソ−4,9−ジメチルドデカ−4,8−ジエンの製造を記
している（本明細書の実施例28参照）。A.バカクら、ジ
ヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
ー、106、5197（1984）、はCo（II）（2,3−ジヒドロキ
シイミノブタナト−BF₂）₂（H₂O）₂の製造を記してい
る。

本発明の目的は、最終生成物に対する着色を、たとえあ
つたとしても、きわめて僅かなものとすることにより、
それらを、たとえば塗料及び上塗りのような多くの用途
においていつそう有用なものとしながら、スチレン及び
アクリルホモポリマー及びコポリマーの分子量を調節す
るためにきわめて効率的な接触的連鎖移動剤として働ら
く、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物、ジアザジ
ヒドロキシイミノジアルキルデカジエン及び−ウンデカ
ジエン、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテ
トラエン及び−ドデカテトラエン、N,N′−ビス（サリ
チリデン）エチレンジアミン及びジアルキルジアザジオ
キソジアルキルドデカジエン及び−トリデカジエンのコ
バルト（II）キレートを提供することにある。もう一つ
の目的は、限られた量の開始剤を用い且つ化学量論的に
反応する連鎖移動剤の不在において、適度の温度、たと
えば、約80乃至約110℃において進行する、かかる方法
を提供することにある。これら及びその他の目的は、以
下において明白となるであろう。

本発明は連鎖移動剤を用いて分子量の調節を行なうアク
リル及び／又はスチレンモノマーの改良したフリーラジ
カル重合を提供するものであつて、この改良は連鎖移動
剤が本明細書中に指定する構造式のコバルトキレートの
少なくとも１つであることを特徴としている。

本発明は製造するスチレン及びアクリルホモポリマー及
びコポリマーの分子量を調節するための接触的連鎖移動
剤としてコバルト（II）キレートを使用するスチレン及
びアクリル重合方法に関するものである。コバルトキレ
ートは、配位子：ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合
物（Ｉ）、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジ
エン及び−ウンデカジエン（II）、テトラアザテトラア
ルキルシクロテトラデカテトラエン及び−ドデカテトラ
エン（III）、N,N′−ビス（サリチリデン）エチレンジ
アミン（IIIA）及びジアルキルジアザジオキソジアルキ
ルドデカジエン及び−トリデカジエン（IIIB）に対して
配位したコバルト（II）から成つている。本明細書中で
用いる用語としての“配位子”とは、錯体の特性的すな
わち中心元素に対して結合することができる何らかの原
子、基又は分子を意味する。上記の配位子の構造を以下
に示す。

上記の式中で各Ｒは、独立的に、フエニル又はC₁〜C₁₂
アルキル、ここで各α−炭素原子は２個の水素原子を含
有する、すなわち、置換してないC₁〜C₁₂アルキルであ
り、又は隣接する炭素原子上のＲとＲは、共同して、α
−位において置換してないC₅〜C₈シクロアルキレンであ
り；R²はＨ又はC_xH_2x×1であり、ここでｘは１〜12であ
り；各R³は、独立的に、Ｈ又はC₁〜C₁₂枝分れ又は直鎖
アルキルであり；R⁶はOH又はNH₂であり；且つｎは２又
は３である。さらに構造IIIAに関しては、どちらかの芳
香環又は両方の芳香環が置換してなくてもよく、あるい
は連鎖移動剤としてのこの錯体の使用に矛盾しない４個
までの置換基によつて置換してあつてもよい。そのよう
な置換基の例は−OR²、−NR²、−Cl、−Br、−Ｉ、−NO
₂及び−R⁵を包含するが、ここでR⁵はC_xH_2x+1であり、こ
こでｘは１〜12である。加うるに、どちらか又は両方の
芳香環は、それぞれ、ナフタレン誘導体を形成するため
のベンゾ基によつて置換してあつてもよい。これらの配
位子のコバルトキレートに対する相当する構造を下記に
示す。さらに詳細には、構造Ｉに対応するコバルトキレ
ートはIVであり；構造II、III、IIIA及びIIIBに対応す
るコバルトキレートは、それぞれVI、VII、VIII及びIX
である。

式IV乃至式IX中で、Ｒ、R²、R³及びｎは前記と同様であ
り；各R⁷はＯ又はNHの何れかであり；且つX^-は▲NO
^- ₃▼、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-又はR¹COO^-で
ありここでR¹はC₁〜C₁₂アルキルである。上式のコバル
トキレートは反応媒体中に存在する材料から由来する追
加の配位子が配位していてもよいが、それが必要という
ことはない。R²がＨであり、R⁷がＯであり且つｎが２で
ある場合のコバルト錯体VIIIを実施例27中で〔Co（II）
サレン〕と呼ぶ。構造VIIIに関してはさらに、どちらか
の芳香環又は両方の芳香環のそれぞれが置換基を有して
いなくてもよいし、あるいは構造VIIIAに対して先に記
したように置換してあつてもよい。

構造IV、VI、VII、VIII及びIXのコバルトキレートは、
それぞれ、 IV :IとCo（II）X₂ VI :IIとCo（II）X₂ VII :IIIとCo（II）X₂ VIII:IIIAとCo（II）X₂ IX :IIIBとCo（II）X₂ を反応させることによつて、製造することができる。

この分野の専問家には明白であるように、これらのキレ
ートは適当な反応物から、その場で調製することもでき
る。その場の調製を、以下にさらに説明し且つ実施例中
で実証する。

類似のコバルト（III）錯体もまた、開始剤によつて生
じるフリーラジカルとの反応によつてコバルト（III）
を容易にコバルト（II）に還元することができるなら
ば、本発明の方法において使用することができる。これ
が本発明のコバルト（II）錯体の“その場における”製
造を可能とする。実施例25は、このもう一つの手順の具
体例を示している。

本発明において好適な連鎖移動剤は、実施例において
（DDD-H₂）と記す、配位子4,7−ジアザ−2,9−ジヒドロ
キシイミノ−3,8−ジメチルデカ−3,7−ジエンに配位し
た、コバルト（II）塩である。この錯体は、溶剤、モノ
マー及び開始剤の混合物に対して加熱前にコバルト塩と
配位子を加えることによつて（バツチ方式）、又はモノ
マーと開始剤混合物を還流下の溶剤中に供給する場合に
はそのモノマーと開始剤混合物のみの中にコバルト塩と
配位子を加えることによつて（供給方式）、その場で調
製することができる。また別法として、錯体を標準溶液
として調製し且つ貯蔵し、それを後に重合させるべき混
合物に添加することができる。このような標準溶液に対
しては、コバルト（II）塩は、水和物又は此水物の何れ
かとしての、硝酸塩、塩化物、臭化物、沃化物、フルオ
ロほう酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩又はヘキサフルオロ
アンチモン酸塩の形態で、あるいはアルカン酸塩として
存在することができるが、低級（C₂〜C₃）アルカン酸塩
はメタノール又はエタノール中に可溶であり、高級（C₄
〜C₈）アルカン酸塩は炭化水素溶剤中の標準溶液を調製
するための手段を提供する。

重合は、重合媒体の不在において又は存在において、行
なうことができる。多くの通常の有機溶剤が重合媒体と
して適当である。これらは、たとえばベンゼン、トルエ
ン及びキシレンのような、芳香族炭化水素；たとえばテ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル及び一般的に入手
することができる、セロソルブ及びカルビトールを
包含する、エチレングリコール及びポリエチレングリコ
ールのモノアルキル及びジアルキルエーテル；酢酸、プ
ロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル；並びに、たと
えばエチレングリコールのモノアルキルエーテル−モノ
アルカン酸エステルのような、混合エステル−エーテル
を包含する。加うるに、たとえばアセトン、ブタノン、
ペンタノン及びヘキサノンのようなケトンもまた適当で
あり、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール
及びブタノールのような、アルコールもまた同様であ
る。場合によつては、２種以上の溶剤の混合物を用いる
ことが有利な場合もある。

重合は50〜150℃で行なうことができる。好適範囲は80
〜110℃である。

選択した溶剤又はモノマー混合物中で必要な溶解性を有
し且つ重合の温度において適当な半減期を有している限
りは、任意の公知の部類のアゾ重合開始剤が適当であ
る。開始剤は重合の温度において約１時間乃至約４時間
の半減期を有していることが好ましい。開始剤はアゾク
メン;2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）;2,2′−
アゾビス（２−メチル）ブタンニトリル;4,4′−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）；及び２−（ｔ−ブチルアゾ）
−２−シアノプロパンから成るグループから選択した少
なくとも１種のものであることがもつとも好ましい。必
要な溶解性と適当な半減期を有するその他の非アゾビス
開始剤をも用いることができる。

本発明の方法はバツチ又は供給方式の何れかとして行な
うことができる。バツチ方式で行なう場合には、反応器
にモノマー、コモノマー、溶剤とモノマー、又は溶剤と
コモノマーを仕込み、且つその混合物を不活性雰囲気
（たとえば窒素、アルゴン又はヘリウムのような）下
に、室温において最低30分間攪拌することによつて、脱
気、すなわち、実質的な酸素の除去を確実にする。次い
で混合物に対して適当な量の開始剤、一般にはM/Iが100
〜200となるような量の開始剤を加える。開始剤が溶解
したときに、触媒溶液を注入するか、又は、別法とし
て、触媒を、その成分、すなわち配位子及び適当なコバ
ルト（II）化合物、を添加することによつて、その場
で、形成させる。場合によつては、キレートをあらかじ
めそのまま単離してある場合には、それを固体形態で添
加してもよい。典型的な例においては、触媒／開始剤比
C/Iが0.005〜0.060の範囲となるような量で触媒を加え
る。すべての添加が完了したのちに、混合物を沸とうす
るまで加熱して、必要な時間、通常は30分乃至６時間、
還流させる。

重合を供給方式として行なうべき場合には、反応器に溶
剤を仕込み且つ、溶剤の仕込前又は仕込後に、脱気す
る。別個の容器中にモノマーと開始剤を入れ、次いでそ
れを開始剤が溶解するまで、攪拌またはその他の方法
で、かきまぜる。次いで触媒を加えたのち、注射器ポン
プに取り付けた注射器中に混合物を直ちに吸引する。あ
るいはまた、別の容器を何らかの他の適当なポンプ装置
に取り付けてもよい。反応器中の溶剤を不活性雰囲気下
に還流するまで加熱して、モノマー−開始剤−触媒溶液
を導入しながら攪拌する。供給速度は任意であるが、主
として溶液の量によつて決定される。供給が完了したの
ちに、還流を少なくともさらに30分間継続する。

何れの方法においても、重合体は、溶剤とモノマーを追
い出すことによつて又は非溶剤によつて沈殿させること
によつて、単離される。別法として、その用途に敵する
場合には、重合体溶液をそのまま使用することもでき
る。

本発明の方法は、スチレン及びメタクリル酸エステルに
おいて、もつとも有効に遂行されるが、本発明の利点を
低下させることなく、メタクリル酸エステル及び／又は
スチレンとのコモノマーとしてアクリル酸エステルを包
含させることができる。本発明において有用なメタクリ
ル酸エステルはC₁〜C₁₂アルコールとメタクリル酸から
の枝分れアルキル又はｎ−アルキルエステル、たとえば
メタクリル酸メチル及びエチルを包含する。その他のモ
ノマーは、限定的ではないが、メタクリル酸のアリル、
グリシジル、ヒドロキシアルキル（たとえばヒドロキシ
エチル及びヒドロキシプロピル）、アリロキシエチル、
2,4−ヘキサジエニル（ソルビン）及びジアルキルアミ
ノアルキルエステルを包含する。

最高の触媒活性を確保するためには、重合は、たとえば
窒素、アルゴン又はその他の非酸化性のガスのような、
不活性雰囲気下に、酸素の実質的な不在において行なわ
ねばならない。本明細書中で用いる用語としての“脱
気”とは、酸素の実質的な除去を意味する。

本発明の方法を実証する以下の実施例において、温度は
すべて摂氏である、実施例６、７、13及び14は供給方式
を実証し、他の実施例はバツチ方式を例証する。

実施例１ A..4,7−ジアザ−2,9−ジヒドロキシイミノ−3,8−ジメ
チルデカ−3,7−ジエン（DDD-H₂）の調製 400mlのエタノール中の40.4g（0.4モル）の３−ヒドロ
キシイミノブタン−２−オンと12g（0.2モル）のエチレ
ンジアミンの混合物を還流下に30分間煮沸した。混合物
を５℃まで冷却したのち、24.2g（収率54％）の白色結
晶、融点176〜177℃（文献の融点166℃：米国特許第2,4
00,876号及びM.フリードリツヒ、ツアイトシユリフト・
アンオルガニツシユ・アルゲマイネ・ヒエミー、343、2
99（1966））、が沈殿した。分析： C₁₀H₁₈N₄O₂に対する計算値:C,53.1;H,8.0;N,24.8。測定
値:C,52.9;H,7.9;N,24.6。

B.〔Co（II）DDD-H〕^＋CH₃COO^-の調製 200mlの脱気したメチルエチルケトン中の50mgの酢酸コ
バルト（II）４水和物の溶液に対して、45mgのDDDD-H₂
（Ａ部におけるように調製）を加え、その混合物を、窒
素フラツシユし且つセプタムで密封した容器中で攪拌し
た。溶液は褐色であり且つ痕跡の微細物によつてくもつ
ていた。このようにして生成した〔Co（II）（DDD-
H）〕^＋CH₃COO^-の濃度は1.0×10^-3Mであつた。

C.メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋CH₃COO^-
の使用−バツチ方式反応器に79mlの試薬級メチルエチルケトン及び21ml（0.
2モル）の工業用禁止剤非含有メタクリル酸メチルを仕
込んだ。この混合物を窒素下に30分間攪拌し且つ0.33g
（0.002モル）の2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）を加えた；攪拌をさらに15分間継続した。モノマー
の開始剤に対するモル比（M/I）は100とした。これに対
して、Ｂ部からの20ml（２×10^-5モル）の触媒を、注射
器によつて加えた（かくして触媒／開始剤/C/I、は、0.
01である）。混合物を還流下に５時間煮沸した。反応混
合物は最初にこはく色であり、それは最初の１時間の還
流の間に赤味を帯び、次いで色を失なつて透明な黄褐色
となつた。溶液を冷却し、5mgのヒドロキノンを加えた
のち、ロータリーエバポレータ中で溶剤を追い出した。
生成物は、48％の転化率で取得された粘稠な無色の油で
あつた。この油のNMRは、ほとんど完全に、一端におけ
るメチル基と他端におけるビニル基を有する、下式のメ
タクリル酸メチルの三量体に対するものであつた； w0.93〜1.2、マルチプレツト、主ピークw1.17、9H、C-C
H₃ ;w1.88〜2.18、マルチプレツト、2H、骨格CH₂ ;w2.51
〜2.70、マルチプレツト、主ピーク2.63、2H、ビニル基
に隣接する−CH₂ ;w3.63、3.66、3.78、9H、−OCH₃ ;w5.5
7、6.25、2H、末端＝CH₂ 。

触媒を用いずに行なつた反復実験は、下記の特性を有す
るポリ（メタクリル酸メチル）を与えた： M_n4,850、M_w10,900、M_w／M_n2.25、ピーク分子量7,940。

実施例２メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合における接触
的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDD-H〕^＋n-C₄H₉CH(C₂
H₅)COO^-の使用−その場における触媒の生成ナフサ中の２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、以下
オクタン酸コバルトと記す、の溶液の0.198gの部分（Co
6％、市販原料）を200mlのメチルエチルケトンで希釈し
て、１×10^-3Mの溶液とした。

同様に実施例1Aからの配位子の１×10^-3Mの溶液を、200
mlのメチルエチルケトン中に45mgの配位子を溶解するこ
とによつて調製した。

反応器に21mlのメタクリル酸メチルと60mlのメチルエチ
ルケトンを仕込んだのち、０〜５℃に冷却した。それに
対して0.33g（0.002モル）の2,2′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（M/I＝100）を加え、その混合物を窒素
雰囲気下に１時間攪拌した。この混合物中に、それぞれ
20mlの上記コバルト塩と配位子の溶液を注入した。均一
溶液は直ちに汚れた麦わら色となつた。冷却浴を除き、
混合物を還流下に５時間煮沸した。加熱は色の淡色化を
もたらした。混合物を実施例1Cにおけると同様に後処理
した。生成物は粘稠な麦わら色の油（12.3g、転化率61
％）であり、これは実施例１による生成物と組成がきわ
めて類似していた。

実施例３スチレンとメタクリル酸メチルのフリーラジカル共重合
における接触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕
^＋n-C₄H₉CH(C₂H₅)COO^-の使用重合反応器に5ml（0.044モル）の工業用、禁止剤非含有
スチレン、16.5ml（0.156モル）のメタクリル酸メチル
及び91mlのメチルエチルケトンを仕込んだ。この混合物
を０〜５℃に冷却し、0.33g（0.002モル）の2,2′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）を加え、その溶液を窒素
雰囲気下に0.5時間攪拌した。冷溶液に対してそれぞれ4
mlのオクタン酸コバルト及び実施例２において調製した
配位子溶液を加えた。配位子溶液の添加は直ちに淡いこ
はく色を生じさせた。還流時間を６時間とするほかは、
実施例２に記すと同様な手順を用いた。生成物はフオー
ム状の固体であつて、そのGPCは_n717、_w2,170、_w
／_n3.02、ピーク分子量1650を示した。NMRスペクトル
は、特徴的に、w5.4及び6.1、並びにw5.2及び6.0におい
て、２対の十分に分解されたビニルプロトンの吸収を示
した。

触媒を用いずに行なつた反復実験は、下記の特性値を有
するスチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を与え
た： M_n4,540、M_w9,590、M_w／M_n2.11、ピーク分子量8,000;こ
れは特徴的なNMRのビニル吸収を有していなかつた。

実施例４〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH(C₂H₅)‐COO^-濃度の関数
としてのポリ（メタクリル酸メチル）の分子量炭酸カリウム（83mg;0.006モル）、0.136g（0.0006モ
ル）の実施例1Aからの配位子、磁気攪拌棒及び200mlの
メチルエチルケトンを容器中に入れ、次いでゴムセプタ
ムによつて密封した。磁気的に攪拌しながら混合物中に
注射器を通じて窒素を１時間通じ、容器を気泡塔に排気
させた。次いで0.6ml（0.0006モル）のナフタ中のオク
タン酸コバルト（Co6％、実施例２におけると同じ）を
注入し、窒素の吹き込みを停止し、且つ混合物を16時間
攪拌した。触媒濃度は公称0.003Mとした。溶液は深い赤
褐色であり且つ微細な懸濁物を含有していた。

それぞれ、前記のように冷却し且つ脱気してある、21ml
（0.2モル）のメタクリル酸メチルと97mlのメチルエチ
ルケトンを含有する３個の反応器を用意し、次いでそれ
ぞれに0.002モルの2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（M/I＝100）を加えた。次いで、C/I比がそれぞれ
0.0025、0.005及び0.01となるように、それぞれ、1.7、
3.4及び6.8mlの前項からの触媒を添加した。重合と後処
理は実施例1Cに記すと同様にして行なつた。分子量依存
性を第１表に示す。

これらのデータから、生成する重合体の分子量は触媒濃
度に逆比例することがわかる。

実施例５ A.〔Co（II）TTCT〕⁺²2NO₃ ^-の調製 J.クレーマー、V.デツクスハイマー及びK.マデヤ、ジヤ
ーナル・プラクテイシエ・ヒエミー、323、857（198
1）、の手順に従つて、首題のキレートをメタノール中
の0.3M溶液として調製した。磁気攪拌棒を含有する125m
lのエルレンマイヤーフラスコ中に5.8g（0.02モル）の
硝酸コバルト（II）・六水和物を入れ、フラスコを窒素
でフラツシユしたのち、ゴムセプタムで密封した。その
中に67mlの脱気した試薬級メタノールを注入し、混合物
を15分間攪拌して塩を溶解させた。なお攪拌しながら、
6.6ml（5.9g、0.08モル）の1,3−ジアミノプロパンを注
入すると、溶液は暗赤褐色に変つた。次いで7.0ml（6.9
g、0.08モル）の2,3−ブタンジオンを添加すると、溶液
は深紫色に変化した。この混合物の2.0mlの部分を取り
出して、窒素フラツシユしたセプタムで封じたびん中に
おいて脱気したメタノールによつて200mlに希釈するこ
とにより、0.003M溶液とした。

B.〔Co（II）TTCT〕⁺²２〔n-C₄H₉CH‐（C₂H₅）COO〕⁻
の調製磁気攪拌棒を含有する、窒素フラツシユした、２オンス
（60ml）のセプタムで封じたびん中に、ナフタ中の10ml
のオクタン酸コバルト（II）及び20mlの無水エタノール
を攪拌しながら注入し、窒素を0.5時間吹込んだ。この
攪拌混合物に3.3ml（0.04モル）の1,3−ジアミノプロパ
ン、次いで3.5ml（0.04モル）の2,3−ブタンジオンを加
え、その混合物を５分間攪拌した。この混合物の2.0ml
の部分を取り出して、198mlの脱気したメチルエチルケ
トンで希釈することにより、0.003M溶液を取得した。

別法として、エタノール中の触媒の0.1M溶液は、同様に
して、10mlの1Mオクタン酸コバルト溶液、3.3mlの1,3−
ジアミノプロパン、3.5mlの2,3−ブタンジオン及び90ml
のエタノールから調製することができる。

C.メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）TTCT〕⁺²2NO₃ ^-及び
〔Co（II）TTCT〕⁺²２（n-C₄H₉（C₂H₅）COO〕⁻の使用一方は、触媒がＡ部からの6.7mlの0.003M〔Co（II）TTC
T〕⁺²2NO₃ ^-溶液から成り、他方において、触媒がＢ部か
らの6.7mlの〔Co（II）TTCT〕⁺²２〔n-C₄H₉（C₂H₅）CO
O〕⁻から成り且つそれぞれC/I＝0.01とする以外は、実
施例４中に記すものと同様にして、２通りの重合を行な
つた。重合体生成物に対する分子量のデータを第２表に
示す。

これらのデータは、触媒を用いない対照に対する実施例
1Cに与えたデータと比較することができる。

実施例６メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合における接触
的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH
（C₂H₅）COO^-の使用−供給方法攪拌機、還流凝縮器及びモノマー供給ポンプを備えた５
個の反応器に、それぞれ、85、94、95、92及び100mlの
メチルエチルケトンを仕込み、次いで窒素下に約0.5時
間攪拌することによつて脱気した。それぞれに対して0.
33g（0.002モル）の2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）、次いで第３表中に示す順次低下するC/I比を与
えるように、等しい量のメチルエチルケトン中の0.003M
オクタン酸コバルト及びDDDD-H₂（実施例1A）配位子溶
液を加えた。第３表中の最後の列は、触媒を使用しない
対照実験である。ポンプに21ml（20g、0.2モル）のメタ
クリル酸メチルを仕込み、重合器の内容物を急速に還流
するまで加熱し、次いでモノマーを、還流している混合
物中に、約2.5時間にわたつて供給した。還流をさらに
１時間継続したのち、混合物を冷却し且つ溶剤を追い出
した（60℃、15トル）。第３表は生成したポリ（メタク
リル酸メチル）の分子量に対する仕込みC/I比の影響を
示す。

実施例７ A.4,8−ジアザ−2,10−ジヒドロキシイミノ−3,9−ジメ
チルウンデカ−3,8−ジエン（DDDD-H₂）の調製 200mlのエタノール中の20.2g（0.2モル）の３−ヒドロ
キシイミノブタン−２−オンの溶液を還流するまで加熱
し、それに対して50mlのエタノール中の7.1g（0.1モ
ル）の1,3−ジアミノプロパンの溶液を0.5時間にわたつ
て加えた。添加後に、還流をさらに２時間続け、次いで
100mlの溶剤を留去したのち、室温まで冷却した。小量
の部分（約1ml）を取り出して、水を用いて固体が生成
するまで希釈し、次いでその固体を種子として主体部分
に加えたのち、２時間冷凍した。生成した結晶状の固体
（8.3g）を集めて、50mlのエタノールから再結晶して5.
5g（収率23％）の純生成物DDUD-H₂、融点140〜141゜、
を取得した。分析：C₁₁H₂₀N₄O₂に対する計算値:C,5.50;
H,8.4;N,23.3。測定値:C,55.1;H,8.5;N,23.0。

その後の使用のためにメチルエチルケトン中のDDUD-H₂
の0.003M溶液を調製した。

B.メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDUD-H〕^＋n-C₄H₉CH
（C₂H₅）COO^-の使用−方式第４表に示すようなC/I値を与えるようにメチルエチル
ケトン中のDDUD-H₂（Ａ部）とオクタン酸コバルトの0.0
03M溶液を仕込む以外は、実施例６に記したものと同様
に反応器を設定した。次いで重合を前記と同様にして行
なつた。ポリ（メタクリル酸メチル）の分子量に対する
触媒の影響を第４表に要約する。

実施例８スチレン、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルの共重合における接触的連鎖移動剤とし
ての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH（C₂H₅）COO^-の使用それぞれ、15/50/35重量％のスチレン、メタクリル酸ｎ
−ブチル及び低酸品級のメタクリル酸ヒドロキシエチル
から成るモノマー混合物を調製した。４つの反応器のそ
れぞれに157g（1.2モル）のモノマー混合物と293mlのメ
チルエチルケトンを仕込み、その内容物を窒素下に0.5
時間攪拌した。それぞれに対して2.0g（0.012モル）の
2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）を加えたの
ち、３つの反応器に対しては、それぞれ、27、13.5及び
7mgのDDD-H₂（実施例1A）、次いで、それぞれ、130、60
及び30mlのナフサ中の1Mオクタン酸コバルトを加えるこ
とによつて、第５表中に示すC/I比を達成した。第四の
反応器中で触媒を用いずに行なつた場合は対照実験とし
てのものである。混合物を３時間還流し、次いで冷却し
たのち、溶剤を除去した。製造した共重合体の分子量に
対する触媒の影響を第５表に要約する。

実施例９スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル
及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH
（C₂H₅）COO^-の使用−メチルエチルケトン溶剤それぞれ、15/10/45/30重量％のスチレン、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ラウリル及び低酸品級のメタク
リル酸ヒドロキシエチルを含有するモノマー混合物を調
製した。３個の反応器のそれぞれに185g（1.2モル）の
モノマー混合物、345mlのメチルエチルケトン及び2.0g
（0.12モル）の2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）を仕込んだ。２個の反応器には0.01及び0.005のC/I
比を達成するように、実施例８に記したような配位子と
オクタン酸コバルトを仕込んだ。第三の反応器中には触
媒を加えず、対照として用いた。重合を実施例８に記す
ようにして行なつた。生成する共重合体の分子量に対す
る触媒の影響を第６表に要約する。

実施例10 スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル
及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H
₉（C₂H₅）COO^-の使用−トルエン溶剤溶剤としてメチルエチルケトンの代りに320mlの試薬級
トルエンを使用するほかは、実施例９に記すものと同様
にして重合を行なつた。分子量のデータを第７表に要約
する。

実施例11 スチレン、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ブチル
及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H
₉（C₂H₅）COO^-の使用−メチルエチルケトン溶剤それぞれ、15/25/25/35重量％のスチレン、メタクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸ヒド
ロキシエチルから成るモノマー混合物を調製した。２反
応器にはそれぞれ100g（0.78モル）のモノマー混合物と
186mlのメチルエチルケトンを仕込んで実施例８におけ
るようにして脱気し、次いでそれぞれに1.3g（0.008モ
ル）の2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）を加
え、且つ一方の反応器に、18mgのDDDD-H₂（実施例1A）
配位子（0.00008モル）及び80mlの1Mオクタン酸コバル
ト（0.00008モル）を加えた。実施例８に記すようにし
て重合を行なつた。分子量のデータを第８表に要約す
る。

実施例12 スチレン、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ブチル
及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH
（C₂H₅）COO^-の使用−トルエン溶剤溶剤として172mlのトルエンを用いるほかは、実施例11
を繰返した。分子量のデータを第９表に要約する。

実施例13 スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル
及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH
（C₂H₅）COO^-の使用−供給方式ポンプ装置の貯槽中に入れた実施例９に記したモノマー
混合物の62g（0.4モル）の部分に対して、C/I＝0.005と
なるように、0.66g（0.004モル）の2,2′−アゾビス
（イソブチロニトリル）、4.5mgのDDDD-H₂（実施例1A）
配位子（0.00002モル）及び30mlのナフサ中のオクタン
酸コバルトを加えた。一部の配位子は非溶解のままで残
つた。混合物を室温において定速で攪拌して非溶解の配
位子を均一な懸濁状態に保ちながら、窒素雰囲気下に還
流する47mlのトルエン中にポンプによつて送入した。送
入時間は1.5時間であり、還流温度における加熱をさら
に0.5時間続けた。次いで混合物を冷却し且つ溶剤を追
い出した。２倍の量の触媒成分を含有するバツチに対し
て且つまた2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）の
みを含有する対照バツチに対しても、同様な手順を行な
つた。分子量のデータを第10表に要約する。

2,2′−アゾビス（２−メチル）ブタンニトリルを開始
剤として用いて同様な結果が得られた；これはモノマー
中におけるより大きな溶解度を有しており、それ故、生
成物混合物の処方に対してより大きな自由度を与える。
C/I＝0.005における−実験において、共重合体生成物は
下記特性を有していた：M_n3,650、M_w6,320、M_w／M_n1.7
3、ピーク分子量4,600。

実施例14 Ａ別法により触媒調製：〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH（C₂H₅）COO^-−トルエン
溶液ある目的に対しては、市販品として入手することができ
る材料を用いるよりはむしろ、オクタン酸コバルト（I
I）を調製し且つ単離することが好適である。そのため
に200mlのキシレン中の12g（0.1モル）の無水炭酸コバ
ルト（II）と28.8g（0.1モル）の２−エチルヘキサン酸
の混合物を、水取り出しヘツドを有する装置中で、窒素
下に還流させた。最初の６時間の間に75mlの溶剤を留去
し、次いで単なる還流を60時間保つた。深紫色の溶液を
室温まで冷却し、中庸のガラス漏斗を用いて吸引過
し、液からロータリーエバポレータ中で90℃、15トル
において溶剤を除去した。粘稠な紫色のシロツプの収量
は34.7g（100％）であつた。分析は88％の純度であるこ
とを示した。

触媒を調製するために、びん中に1.72g（５ミリモル）
の前項からのオクタン酸コバルト、100mlのトルエン及
び磁気攪拌棒を仕込み、容器をゴムセプタムで封じた。
窒素の吹き込みによつて混合物を脱気し、１時間攪拌し
たのち、1.13g（５ミリモル）のDDDD-H₂（実施例1A）配
位子を加え且つ容器を空気の不在の条件下に再び封じ
た。攪拌を18時間続けたのち、溶液をその後の使用まで
５℃で再冷凍した。濃度は0.05Mであつた。実施例15に
おけるような一部の目的に対しては0.1Mの濃度が好まし
く、その場合には上記の調製物を適当に調整する。

B.スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリ
ル及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合における
接触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉
CH（C₂H₅）COO^-の使用−予め形成させた触媒を用いた供
給方式モノマー混合物に対して0.77g（0.004モル）の2,2′−
アゾビス（２−メチル）ブタンニトリルと0.4mlのＡ部
からの0.05M触媒溶液（C/I＝0.005）を加える以外は実
施例13のものと同様な系を用意した。供給時間と後処理
は実施例13に記すようにして行なつた。98％の転化率に
おいて得た共重合体生成物は下記特性値を示した：
_n6,000、_w9,150、_w／_n1.53及びピーク分子量8,30
0。

実施例３におけるような触媒の異なる量を用いて、さら
に３実験を行なつた。分子量のデータを第11表に要約す
る。

これらのデータは、実施例13中の対照に対するデータと
比較するとよい。

実施例15 スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル及びメタクリル酸2,4−ヘキサジエニル（ソルビン）
の共重合における接触的連鎖停止剤としての〔Co（II）
DDD-H〕^＋n-C₄H₉CH（C₂H₅）COO^-の使用−予め形成させ
た触媒を用いる供給方式それぞれ、10/22/58/10モル％（7.9/16.8/62.7/12.6重
量％）のスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル及びメタクリル酸ソルビンから成るモノマー
混合物を調製した。その50gの部分（0.38モル）に対し
て0.68g（0.0038モル）の2,2′−アゾビス（２−メチ
ル）ブタンニトリルと0.19mlの実施例14Aからの0.1M触
媒溶液（C/I＝0.005）を加えた。混合物を38mlの還流ト
ルエン中に30分にわたつて加え且つ還流をさらに30分続
けた。混合物を冷却し且つ溶剤を完全に追い出した。予
定共重合体への転化率は68％であり、M_n4,590、M_w15,40
0、M_w／M_n3.35、ピーク分子量7,400であつた。触媒を用
いない対照重合はM_n11,400、M_w324,000、M_w／M_n28.45を
与えた（10,000、35,000及び1,400,000のピークを有す
るトリモーダル）。

実施例16 スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル及びメタクリル酸アリロキシエチルの共重合における
接触的連鎖移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉
CH（C₂H₅）COO^-の使用メタクリル酸ソルビンの代りにメタクリル酸アリロキシ
エチルを用い且つ混合物中の各モノマーの量を7.9/16.7
/62.5/12,9重量％とする以外は、実施例15において用い
たものと類似のモノマー混合物を調製した。同様な重合
（C/I＝0.01）を行なつた。予定共重合体への転化率は8
0％であつた。M_n5,780、M_w15,300、M_w／M_n2.65、ピーク
分子量8,800。

触媒を用いない対照重合体はモノマー供給後の30分の還
流時間中にゲル化した。

実施例17 スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ソルビル及びメタクリル酸アリロキシ
エチルの共重合における接触的連鎖移動剤としての〔Co
（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH（C₂H₅）COO^-の使用それぞれ、10/30/45/5/10モル％（8.0/23.2/49.3/6.4/1
3.1重量％）のスチレン、メタフリル酸メチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ソルビル及びメタクリ
ル酸アリロキシエチルから成るモノマー混合物を調製し
た。その50g（0.39モル）の部分に対して、C/I＝0.005
となるように、0.7ml（0.004モル）の２−（ｔ−ブチル
アゾ）−２−シアノプロパンと0.2mlの実施例14Aからの
0.1M触媒溶液を加えた。この混合物を38mlの還流トルエ
ン中に30分間にわたつて供給したのち、さらに30分還流
を続けた。常法による後処理は予定共重合体に対する84
％の転化率を与えた；M_n6,960、M_w32,500、M_w／M_n4.6、
ピーク分子量10,000。触媒を用いない対照は供給の完了
後10分でゲル化した。

実施例18 メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸アリロキシエチル及びメタクリル酸ソルビルの各
種触媒を用いる共重合における接触的連鎖移動それぞれ、40/45/10/5モル％（31.0/49.4/13.2/6.4重量
％）のメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸アリロキシエチル及びメタクリル酸ソルビ
ルから成るモノマー混合物を調製した。その50g（0.39
モル）の部分に対して0.74g（0.0039モル）の2,2′−ア
ゾビス（２−メチル）−ブタンニトリル及び適当な触媒
を加えた。用いた触媒は〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH
（C₂H₅）COO^-（実施例14A）であつた。実施例15のもの
と同様な供給重合を行なつた。その結果を第12表に要約
する。

実施例19 スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル
及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合における各
種触媒を用いる接触的連鎖移動スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル
及びメタクリル酸ヒドロキシエチルのモノマー混合物の
部分（実施例９におけると同様）を、モノマー／開始剤
モル比が60となるように、2,2′−アゾビス（２−メチ
ル）ブタンニトリル、及びC/I＝0.005となるように、エ
タノール中の〔Co（II）TTCT〕⁺²2n-C₄H₉CH（C₂H₅）CO
O〕⁻（実施例5B）と混合した。実施例13及び14Bのもの
と同様なトルエン溶剤中の供給実験を、0.25モルのモノ
マーバツチに対して0.5時間の供給時間を用いて、行な
つた。結果を第13表中に要約する。

実施例20 スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル
及びメタクリル酸グリシジルの共重合における接触連鎖
移動剤としての〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH（C₂H₅）
COO^-の使用それぞれ、15/15/40/30重量％のスチレン、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸グリ
シジルから成るモノマー混合物の100g（0.67モル）の部
分を、1.3g（0.0067モル）の2,2′−アゾビス（２−メ
チル）ブタンニトリルと0.67モルの新しく調製した実施
例14Aからのトルエン中の0.1M〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C
₄H₉CH（C₂H₅）COO^-（C/I＝0.01）と混合した。77mlの還
流トルエン中への供給を前記と同様にして行なつた。88
％の転化率において取得した共重合体生成物は以下の特
性値を有していた：M_n8,270、M_w21,900、M_w／M_n2.65、
ピーク分子量14,000。開始剤としてアゾビス（２−メチ
ルイソブチロニトリル）を用いて行なつた対照実験は下
記特性値を有する共重合体を与えた：M_n13,700、M_w42,9
00、M_w／M_n3.14、ピーク分子量32,000。

実施例21 スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸ヒドロキ
シエチルの共重合における接触的連鎖移動剤としての
〔Co（II）DDDD-H〕^＋n-C₄H₉CH（C₂H₅）COO^-の使用それぞれ、15/15/40/15/15重量％のスチレン、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリ
シジル及びメタクリル酸ヒドロキシエチルから成るモノ
マー混合物を実施例20におけると同様にして重合させ
た。88％の転化率において取得した共重合体は、M_n5,76
0、M_w11,800、M_w／M_n2.04、ピーク分子量8,300を有して
いた。触媒を用いない対照実験は下記特性値を有する共
重合体を与えた：M_n12,400、M_w33,700、M_w／M_n2.72、ピ
ーク分子量27,000。

実施例22 窒素ドライボツクス中で、あらかじめ窒素でスパージし
てあり且つウールムアルミナ（品級１）のカラムを通し
てある、21.4ml（0.2モル）のメタクリル酸メチルを、1
00mlの容量フラスコに入れた。これに対して、市販材料
としての、所望量の〔Co（II）サレン〕を加え、蒸留し
たメタノールを用いて全体の容量を100mlとした。

300mlの丸底フラスコに上記の混合物及び62mg（2.5×10
^-4モル）の2,2′−アゾビス（２−メチル）ブタンニト
リルを加え且つG.C.試料を採取した。丸底フラスコに水
冷凝縮器を付し、ドライボツクスから取り出して窒素下
に６時間還流温度に加熱した。次いで反応混合物を室温
まで放冷し、第二のG.C.試料を採取した。生成したポリ
（メタクリル酸メチル）を、ロータリーエバポレータに
よる反応混合物からの溶剤とモノマーの除去によつて単
離した。その結果を第９表に示す。

実施例23 A.5,8−ジアザ−2,11−ジオキソ−4,9−ジメチルドデカ
−4,8−ジエン（ACEN-H₂）の調製 P.J.マツカー、R.J.ホーベイ、K.ウエノ、A.E.マーテ
ル、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイー、77、
5820〜４（1955）、の方法によつてACEN-H₂を調製し
た。

エチレンジアミン（9.00g、0.15モル）を徐々にアセチ
ルアセトン（30.00g、0.30モル）に加えた。固体を過
して水により洗浄した。固体を水から再結晶して減圧下
に65°で24時間乾燥して、23.82g（収率70.9％）のACEN
-H₂を得た。

B.〔Co（II）ACEN〕の調製Ａ部からの45mgのACEN-H₂と50mgのCo（II）（OAc）₂・4
H₂Oを100mlのメタノールに加えることによつて、その場
で〔Co（II）ACEN〕の0.002M溶液を調製した。

C.メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合における接
触的連鎖移動剤としての〔Co（II）ACEN〕の使用接触的連鎖移動剤としてＢ部において調製した〔Co（I
I）ACEN〕を用いて、実施例22を繰返した。結果を第10
表に示す。

本発明を遂行するための最良の方式本発明を遂行するために現在試みることができる最良の
方法を開示し且つ特許請求の範囲によつて示したが、最
良の方式の選択は重合させるモノマー（類）、使用する
連鎖移動剤及び開始剤、並びにそれらの量を含む種々の
要因及び、たとえば温度、圧力、転化率及び収率のよう
な重合条件に依存することを了解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スチーブン・デイル・イツテルアメリカ合衆国デラウエア州19810ウイルミントン・シヤルフオント・ランドンドライブ 2802

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連鎖移動剤を用いて分子量の調節を行なう
アクリル及び／又はスチレンモノマーの改良したフリー
ラジカル重合において、連鎖移動剤は、式式中で各Ｒは、独立的に、フエニル又はC₁〜C₁₂アルキ
ルであるか、ここで各α−炭素原子は２個の水素原子を
含有する、あるいは隣接する炭素原子上のＲとＲは、共
同して、α−位において置換してない、C₅〜C₈シクロア
ルキレンであり；R²はＨ又はC_xH_2x+1であり、ここでｘ
は１〜12である；各R³は、独立的に、Ｈ又はC₁〜C₁₂枝
分れ又は直鎖アルキルであり；R⁷はＯ又はNHであり;nは
２又は３であり；且つX^-はNO₃ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、
PF₆ ^-、SbF₆ ^-又はR¹COO^-であり；ここでR¹はC₁〜C₁₂アル
キルである；但し式VIII中におけるどちらかの芳香環又
は両方の芳香環は場合によってはベンゾ基によって置換
されていてもよく且つ場合によっては４個以下の置換基
を含有していてもよい、の構造を有するコバルトキレートの少なくとも１つであ
ることを特徴とする方法。
【請求項２】50〜150℃で行なう特許請求の範囲第１項
記載の方法。
【請求項３】80〜110℃で行なう特許請求の範囲第２項
記載の方法。
【請求項４】アゾクメン;2,2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）;2,2′−アゾビス（２−メチル）ブタンニト
リル;4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）；及び２−
（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパンから選択され
る開始剤の存在下において行なう特許請求の範囲第３項
記載の方法。
【請求項５】有機溶剤を重合媒体として使用する特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】単一のモノマーを単独重合させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】モノマーはメタクリル酸メチルである特許
請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】モノマーはスチレンである特許請求の範囲
第６項記載の方法。
【請求項９】コモノマーの混合物を共重合させる特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】混合物はメタクリル酸メチルを包含する
特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】混合物はスチレンを包含する特許請求の
範囲第９項記載の方法。
【請求項１２】構造VIII中の置換基は−OR²、−▲NR² ₂
▼、−Cl、−Br、−Ｉ、−NO₂及び−R⁵から選択され、R
⁵はC_xH_2x+1であり、そしてｘは１〜12である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
【請求項１３】コバルトキレートは構造VIのものである
特許請求の範囲第１項記載の方法。