JPH0736140A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超硬調で高感度な写真特性を示すハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤として、イミダゾロカルボ
シアニン色素と酸基を有するアルキル基を持つヘミシア
ニン色素で分光増感されたものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超好調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒
剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒
剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点
も特徴である。

【０００３】しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸
化され易く不安定で、長期の保存や使用に耐えないた
め、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料
をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成す
る工夫が試みられている。例えば、特開平１−１７９９
３９号、および同１−１７９９４０号には、ハロゲン化
銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、
同じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐ
Ｈ１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載され
ている。

【０００４】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬
調硬調ネガ画像システムにおいて、改良の望まれている
点の１つが黒ポツ（black spots)という好ましくない現
像を引き起こすことであり、写真製版工程上の問題とな
っている。黒ポツとは、本来、未露光で非画像となるべ
き部分に発生する微少な現像銀でできた黒いスポットで
ある。黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用され
ている亜硫酸イオンの減少やｐＨ値の上昇により多発
し、写真製版用感材としての商品価値を著しく低下させ
てしまう。このため、黒ポツの改良のための多大な努力
がなされているが、黒ポツの改良はしばしば感度および
ガンマ（γ）の低下を伴い、高感硬調化（例えばγで１
０以上）を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望
まれている。

【０００５】米国特許４，９８８，６０４号、同４，９
９４，３６５号、同５，０４１，３５５号には、エチレ
ンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、
およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示
されている。しかしながら、実施例の記載からみると、
これらの発明では、硬調性が充分ではなく、実用的な現
像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難で
ある。ヒドラジン誘導体を用いた系で、化学増感された
塩臭化銀を用いた例は、例えば特開昭５３−２０９２１
号、同６０−８３０２８号、同６０−１４０３３９号、
同６３−４６４３７号、同６３−１０３２３２号、特願
平２−９８３８７号、同２−９８３９１号、同２−３０
２０７７号、同３−１８８２３０号等に開示されてい
る。一方、ヒドラジン誘導体と、ロジウム、イリジウム
等の重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例
は、特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９４２
号、同６１−４７９４３号、同６１−２９８３７号、同
６２−２０１２３３号、同62−２３５９４７号、同63−
１０３２３２号等に開示されている。

【０００６】増感色素を用いてハロゲン化銀写真乳剤の
感光波長を拡大すること、即ち分光増感することはよく
知られている。増感色素には、要求される波長での感
度、および処理後の残色が少ないこと、セーフライト光
に対する安全性が高いことなどが要求される。さらに、
現像液のｐＨ変動に対する写真性能の変化は、ヒドラジ
ン造核伝染現像がおこらない条件でのＰＱ現像時の写真
特性に大きく依存することが当業者の間では広く知られ
ており、現像液のｐＨ依存性を向上させるために、分光
増感技術でＰＱ現像時の写真性能を向上させることが必
須である。ヒドラジン誘導体を用いた系で、シアニン色
素を含有する例は、５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボ
シアニンのアルカリ塩をはじめとして、多数開示されて
おり、例としては、特開昭６１−２９８３７号、同６２
−２３５９４７号、同６２−２８０７３３号、同６２−
２８０７３４号、特開平２−４０号、同２−１２４５６
０号、同２−２６２６５３号、同３−５３５４９号、同
３−６３６４１号等に記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて
硬調で、かつ現像液のｐＨ変動に対して安定な写真性能
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第二の目的は、高感度で、かつ処理後の残
色が少なく、かつセーフライト安全性が高いハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明上記目的は支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層中にヒ
ドラジン誘導体を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下
記一般式〔Ｉ〕および〔II〕の色素により分光増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。一般式〔Ｉ〕

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ は水素原
子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置
換されたアルキル基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ お
よびＲ₄ は同一でも異なっていてもよく、置換あるいは
無置換のアルキル、アルケニル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ またはＲ₄ のうちの少なくとも一つはスルホ基また
はカルボキシ基を有する基である。Ｙ₁ は、電荷を中和
するに必要な対イオンを表す。ｎ₁ は、０または１を表
し、分子内塩の場合は０である。一般式〔II〕

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｑは置換もしくは無置換のベンゾオ
キサゾールまたはチアゾリン核を形成するのに必要な原
子を表し、Ｒ₂₁は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基
であり、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々アルキル基であるか、ま
たはＲ₂₂とＲ₂₃は一緒になって、それらが結合している
窒素原子と共に複素環を形成するアルキレン単位を形成
し、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃およびＬ₂₄は各々置換もしくは無
置換メチン基である。

【００１３】一般式〔Ｉ〕について以下に詳述する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なってい
てもよく、総炭素数１０以下の置換されていてもよいア
ルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうちの少なくともひとつはスルホ基または
カルボキシ基を有する基である。アルキル基およびアル
ケニル基のより好ましい置換基としては、例えば、スル
ホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭
素数６以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えばフリ
ル基、チェニル基等）、炭素数８以下の置換されていて
もよいアリールオキシ基（例えばクロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基等）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼ
ンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プ
ロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、炭素数６以下のアルキルカルボニル基（例え
ばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基等）、シア
ノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置換されてい
てもよいアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリ
ルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−エチルカル
バモイル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等
が挙げられる。置換基は一個以上有していてもよい。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、
メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、メチルチオ
プロピル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル
基、メチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチ
ル基、エチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルエ
チル基、ベンジル基、ナフチル基、４−カルボキシフェ
ニル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基、フェネチル基、トリルエチ
ル基、スルホフェネチル基、２−ピリジル基、２−チア
ゾリル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチ
ル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキ
シプロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメ
チル基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロ
ピル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブ
チル基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）
エチル基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキ
シ〕エチル基、２−ピロリジン−２−オン−１−イルエ
チル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエ
チル基、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチ
ル基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル
基、３−スルファトプロピル基、４−スルファトブチル
基等が挙げられる。

【００１４】Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ はそれぞれ同一で
も異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）炭素数６以下の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば
フェニル基等）、炭素数４以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基等）、炭素数６以下のアシ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基等）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセト
キシ基等）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基等）、炭素数８以下のカルバモイル基（例えばカル
バモイル基、ＮＨ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、炭素数
８以下のスルファモイル基（例えばスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基等）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、アルキルチオ基を表
し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ト
リフルオロメチル基である。Ｙは電荷を中和するために
必要なイオンを表し、ｎは１または２であり、分子内塩
を形成する場合は１である。以下に具体例を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】次に一般式〔II〕について詳述する。式
中、Ｑは置換もしくは無置換ベンゾオキサゾールまたは
チアゾリン核を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ₂₁は
好ましくは１〜６個の炭素原子の酸置換もしくは酸性塩
置換アルキル基であり、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々好ましく
は炭素数１〜６個のアルキル基であるか、またはＲ₂₂と
Ｒ₂₃と一緒になって、それが結合している窒素原子と共
に複素環を形成するアルキレン単位を形成し、Ｌ₂₁、Ｌ
₂₂、Ｌ₂₃およびＬ₂₄は各々置換もしくは無置換メチン鎖
である。置換アルキル基Ｒ₂₁の具体例としては、スルホ
アルキル基（例えばスルホプロピル、スルホブチル
等）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシエチ
ル、カルボキシブチル等）、スルファトアルキル基（例
えばスルファトエチル、スルファトブチル等）が挙げら
れる。メチン基Ｌ₂₁〜Ｌ₂₄は炭素数１〜６の置換もしく
は無置換アルキル基で置換されていても良いが無置換が
好ましい。アルキル基Ｒ₂₂およびＲ₂₃は、それらが結合
している窒素原子と共にピロリジンまたはピペリジンを
形成するのが好ましい。ベンゾオキサゾール核の置換基
の例としては、１種またはそれ以上の、ハロゲン、置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のア
リール基、アルコキシ基および増感色素に普通に取り入
れられる他の置換基を挙げることができる。一般式〔I
I〕の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、式中、ＳＰ^- は３−スルホプ
ロピルを表し、４ＳＰ^- は４−スルホブチルを表し、３
ＳＢ^- は３−スルホブチルを表す。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】一般式〔Ｉ〕および〔II〕の増感色素は公
知であり、各々ＷＯ９３／０２３８４、特開平５−１２
７２８８号に記載の方法で合成ないし入手できる。

【００２４】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは、水、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８
７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−
２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００２５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調整のいかなる工程中であって
もよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
の明細書に開示されているように、化学熟成の直前また
は工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗
布される前ならばいかなる時期、工程において添加され
てもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
もよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【００２６】本発明をハロゲン化銀写真感光材料に適用
する場合には、増感色素の凝集体が形成されることが好
ましく、前記一般式〔Ｉ〕で示された増感色素のうちで
も、特にいわゆるＪ凝集体を形成し易いものが好まし
い。また、例えば特公昭４９−４６，９３２号公報、特
開昭５８−２８，７３８号公報、米国特許３，７７６，
７３８号公報等の明細書に記載された水溶性臭化物、水
溶性添加物（例えば、ビスピリジニウム塩化合物、含メ
ルカプトヘテロ環スルホン化物、アルカリ金属塩等）を
併用することはＪ凝集体を強化し好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１モル程度用
いられる。

【００２７】本発明に用いる一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表
される分光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒
子の形状、サイズにより異なるが、それぞれ、ハロゲン
化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。また、一般式〔Ｉ〕の分光増
感色素と一般式〔II〕の分光増感色素の使用比率はモル
比で一般式〔Ｉ〕の分光増感色素：一般式〔II〕の分光
増感色素＝１：１０〜１０：１、特に１：５〜５：１の
範囲が好ましい。

【００２８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式(III）によって表わされる化合物が好まし
い。一般式(III）

【００２９】

【化１２】

【００３０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒドラ
ジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−
ＳＯ−基、

【００３１】

【化１３】

【００３２】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内よ
り選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００３３】一般式(III）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式(III）において、Ｒ₁ で表わされる芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで、不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環
していてもよい。Ｒ₁ として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたは
アリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄ −ＮＨＣＯＮ
（Ｒ₅ ）−ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ はＲ₂ で定義したと同
じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）などが挙
げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のも
の）などである。これらの基はさらに置換されていても
よい。

【００３４】一般式(III）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
₁ が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても
よく、置換基としてはＲ₁ に関して列挙した置換基が適
用できる。

【００３５】一般式(III）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【００３６】一般式(III）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００３７】一般式(III）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−２７０９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【００３８】一般式(III）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、欧州特許第２１
７，３１０号、同３５６，８９８号、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８２４６号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号に記載されたものを用
いることができる。

【００４８】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４９】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層、もしくは他の親水性コロイド層中に
造核促進剤を含有することができる。造核促進剤として
は、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、
又はヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン
誘導体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０
号、同６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１
号、同６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３
３号、同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１
４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を
挙げることができる。アミン誘導体としてより好ましく
は、特開昭６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，
１４５号、同６３−２８６，８４０号等に記載されてい
るハロゲン化銀に吸着する基を有する化合物、又は特開
昭６２−２２２，２４１号等に記載されている炭素数の
和が２０個以上の化合物、ＵＳ４，９７５，３５４、Ｅ
Ｐ４５８，７０６Ａ号等に記載されているエチレノキシ
基を有するアミン化合物、特開昭６２−５０８２９号記
載の化合物などが挙げられる。オニウム塩としては、ピ
リジニウム塩、アンモニウム塩またはホスホニウム塩が
好ましい。好ましいピリジニウム塩の例としては、特願
平５−９７８６６号に記載されている化合物を挙げるこ
とができる。また、好ましいアンモニウム塩の例として
は、特開昭６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，
７３３号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。また、好ましいホスホニウム塩の例としては特開昭
６１−１６７，９３９号、同６２−２８０，７３３号、
特願平５−１２３２７３号等に記載されている化合物を
挙げることができる。ジスルフィド誘導体としては、例
えば特開昭６１−１９８，１４７号記載の化合物を挙げ
ることができる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例
えば米国特許第４，６９３，９５６号、同４，７７７，
１１８号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，
８２９号等記載の化合物を挙げることができ、より好ま
しくはジアリールメタノール誘導体である。アセチレン
誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３５、特開
平２−２７１３５１号記載の化合物を挙げることができ
る。尿素誘導体としては、例えば特開平３−１６８７３
６号記載の化合物を挙げることができる。

【００５１】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、レドックス化合物の粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音
波によって分散して用いることもできる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれ
も用いることができるが、好ましくは塩化銀含有率５０
モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀である。沃
化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル
％以下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良い
が、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
２〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、よ
り好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっ
ていても、異なる層からなっていても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et Physi
que Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７
年）、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemist
ry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V. L. Zelikm
an et al著 Making and Coating Photographic Emulsio
n (The Focal Press刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

【００６２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高コ
ントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化
合物を含有することができる。ロジウム化合物として、
水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえ
ば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯
塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミン
ロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等
が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行なわれる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液(たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００６４】ロジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×１
０^-6モルが適当であり、好ましくは５×１０^-8〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子にはレニウム、ルテニウム、オ
スミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有す
ることができる。この含有率は銀１モルに対して１×１
０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、さらには
１×１０^-8〜１×１０^-6モルの範囲が好ましい。これら
の金属は２種以上併用しても良い。これらの金属はハロ
ゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特
開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、
同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、特願平４
−６８３０５号、同４−２５８１８７号等に記載されて
いるように粒子内に分布をもたせて含有させることもで
きる。レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６
３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２
０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性
錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下
の示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６６】 ReCl₆ ^-3 ReBr₆ ^-3 ReCl₅(NO) ^-2 Re(NS)Br₅ ^-2 Re(NO)(CN)₅ ^-2 Re(O)₂(CN)₄ ^-3 RuCl₆ ^-3 RuCl₄(H₂O)₂ ^-1 RuCl₅(NO) ^-2 RuBr₅(NS) ^-2 Ru(CN)₆ ^-4 Ru(CO)₃Cl₃ ^-2 Ru(CO)Cl₅ ^-2 Ru(CO)Br₅ ^-2 OsCl₆ ^-3 OsCl₅(NO) ^-2 Os(NO)(CN)₅ ^-2 Os(NS)Br₅ ^-2 Os(CN)₆ ^-4 Os(O)₂(CN)₄ ^-4

【００６７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度および高コントラストを達成するために、イリジウム
化合物を含有することができる。本発明で用いられるイ
リジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例
えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウ
ム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウ
ム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウム
を用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイ
リジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。

【００６９】イリジウム化合物の全添加量は、最終的に
形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜５×
１０^-6モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×
１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン
化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階に
おいて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他の重金属
塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕の
ごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。

【００７０】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タ
リウム、銅、鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金
属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4
モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単
塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に
添加することができる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせで用いられる。組合
せて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法
とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００７２】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００７３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いること
が好ましい。

【００７４】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J. Chem. Soc. Chem. Comm
un.,６３５（１９８０）、同１１０２（１９７９）、同
６４５（１９７９）、J. Chem. Soc.Perkin. Trans.,
１，２１９１（１９８０）、S. Patai編、The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellurium Compounds, Vol
１（１９８６）、同 Vol２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ま
しい。

【００７５】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００７６】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００７７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００７８】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００７９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載された物を好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特願平４−２３７３６６号に記載の一般式（Ｉ）、(I I)、(III) 、(IV)、（Ｖ）、(VI)の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）および化合物II−１ないしII−２２、 特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 帯電防止剤 同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２ 頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 安定剤 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目。さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行目か ら同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３４９号公 報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８行目 。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行目か 可塑剤 ら同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右上 欄１行目から第６頁右上欄５行目。さらに特開平２− ２９４６３８号公報および特願平３−１８５７７３号 に記載の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 10) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 11) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 12) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式(II)の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13) ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、およびＥＰ４５２，７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する現像液には、従来のヒドラジン造核伝染現像効
果を利用した感光材料を処理する際に用いているｐＨ１
１．０以上の現像液を用いる必要はなく、ｐＨ９．６以
上１１．０以下の安定な現像液を好ましく用いることが
できる。

【００８１】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明
に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル
−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像主薬として
は１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２
−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル
／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるの
が好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェノール
類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リ
ットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／
リットル以下の量で用いるのが好ましい。本発明に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３
モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が
好ましい。また上限は２．５モル／リットルまで、特に
１．２までとするのが好ましい。ｐＨの設定のために用
いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以
外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化
合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの
如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤などを含んでもよい。特に、特開昭５６−１
０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５
４９３号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるい
は感度上昇という点で好ましい。本発明に用いられる現
像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７
号及び特開平４−３６２９４２号に記載の化合物、現像
ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２６５１号）に記
載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９
号に記載の化合物を用いることができる。本発明に用い
られる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２
５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載
の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばア
セトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサル
リル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられ
る。

【００８２】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましく
は４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜
約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は二種以上を併用することができる。こられの化合物は
定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが
有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カ
リ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩
衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リット
ル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用い
る。定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２
０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

【００８３】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩な
ど）、キレート剤などを含有していてもい。上記の方法
によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥さ
れる。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除
くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分
が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられるが、通
常は約５秒〜３分３秒でよい。

【００８４】ローラー搬送型の自動現像機については米
国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４
５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。

【００８５】本発明に用いられる現像液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。

【００８６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８７】

【実施例】

実施例１ ＜乳剤調製＞以下の方法で乳剤を調製した。硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムおよび銀１モルあ
たり２×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ
₅ と銀１モルあたり２×１０^-7モルに相当するＫ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【００８８】その後、それぞれの乳剤に銀１モルあたり
１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行
い、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、
銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モル
あたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼ
ンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．８に調整し、銀１モル当たり３mgのチオ硫酸ナトリ
ウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６５℃で最適感度に
なるように化学増感を行い、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００
mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）

【００８９】＜塗布試料の調製＞上記乳剤に、表１に示
すように増感色素を加え、銀１モルあたり３×１０^-4モ
ルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０
^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０
^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０
^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、 III−
３３で表されるヒドラジン誘導体を銀１モルあたり５×
１０^-4モル、Ａ−５２で表される造核促進剤を１×１０
^-3モル添加した。さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタ
ウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるように添加
し、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／
m²、ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m²、
メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比
８８：５：７）を２００mg／m²、さらに硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２０
０mg／m²を加えた。溶液のｐＨは６．０に調製した。そ
れらを両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからな
るポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量
３．０ｇ／m²になるように塗布した。

【００９０】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、エチルス
ルホン酸ナトリウム５mg／m²、ハイドロキノン２００mg
／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤とし
て下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／
m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／
m²を塗布した。またバック層およびバック保護層は次に
示す処方にて塗布した。

【００９１】

【化３０】

【００９２】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【００９３】

【化３１】

【００９４】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００９５】

【化３２】

【００９６】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００９７】＜露光、現像処理＞上記の試料をステップ
ウェッジを通してタングステン光で露光し、現像液とし
て下記組成の現像液を用いて３５℃で３０秒現像をした
後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液としてＧＲ
−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を使用し、この
現像処理にはＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士写真フイ
ルム株式会社製）を用いた。感度は濃度１．５を与える
露光量の逆数の相対値で示した。試料Ａの値を１００と
し、値が大きいほど高感になるようにとった。画像のコ
ントラストを表す指標（γ）としては、特性曲線の fog
＋濃度０．３の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結
び、この直線の傾きをγ値として表した。すなわち、γ
＝（３．０−０．３）／〔log(濃度３．０を与える露光
量）−log(濃度０．３を与える露光量）〕であり、γ値
は大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
黒ポツは素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価した
もので「５」が黒ポツの発生がなく最も良好なレベルを
表わし、「１」が黒ポツの発生が著しく、最も悪い品質
を表す。「３」は黒ポツの発生が実用的に許容できる限
度レベルである。残色は３５℃２０″現像したときの素
現部を肉眼で観察し、５段階に評価したもので「５」が
最も良く、「１」が最も悪い品質を表す。「５」または
「４」は実用可能で「３」は粗悪だが何とか実用でき、
「２」または「１」は実用不可である。

【００９８】 〔現像液処方〕 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重硫酸カリウム ４０．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ ピラゾリドン ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし、 ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル

【００９９】

【表１】

【０１００】＜結果＞表１に示したように、本発明の試
料は高感度かつ高γで、処理後の残色が少なく、黒ポツ
の発生が少ないことが理解される。

【０１０１】実施例２ ＜乳剤調製＞ハロゲン化銀乳剤粒子が、表２に示すよう
にドーパントを含有する以外は実施例１と全く同様にし
て乳剤を調製した。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】＜塗布試料の調製＞増感色素を表３に示す
ように添加した以外は全く実施例１と同様にして塗布試
料を作成した。 ＜露光、現像処理＞実施例１と全く同様に露光、現像処
理を行った。 ＜結果＞結果を表３に併せて示した。本発明の試料は金
属ドーパントの種類を変更しても良好な性能を示すこと
が理解される。

【０１０４】実施例３ ＜乳剤調製＞ハロゲン化銀乳剤粒子が以下の条件で化学
増感されている以外は、実施例１と全く同様にして乳剤
を調製した。 〔ＣＳ−Ａ〕ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８に調整し、銀１
モル当たり３mgの１，３，３−トリエチル−２−チオ尿
素および４mgの塩化金酸を加えて６５℃で最適感度にな
るように化学増感した。 〔ＣＳ−Ｂ〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１
モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物ＣＳ
−１を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で最適
感度になるように化学増感した。 〔ＣＳ−Ｃ〕ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、銀１
モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと下記化合物ＣＳ
−２を１mg、および塩化金酸４mgを加えて５５℃で最適
感度になるように化学増感した。

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】＜塗布試料の調製＞増感色素を表４に示す
ように添加した以外は全く実施例１と同様にして塗布試
料を作成した。 ＜露光、現像処理＞実施例１、２と全く同様にして露
光、現像処理を行った。 ＜結果＞結果を表４に示す。本発明の試料は化学増感の
条件を変更しても良好な性能を示すことが理解される。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の
   少なくとも一層中にヒドラジン誘導体を含有し、かつ該
   ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕の色
   素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ は水素原子、シアノ基、
   アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換されたアルキ
   ル基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カル
   バモイル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一
   でも異なっていてもよく、置換あるいは無置換のアルキ
   ル、アルケニル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ またはＲ₄
   のうちの少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基
   を有する基である。Ｙ₁ は、電荷を中和するに必要な対
   イオンを表す。ｎ₁ は、０または１を表し、分子内塩の
   場合は０である。一般式〔II〕 【化２】 式中、Ｑは置換もしくは無置換のベンゾオキサゾールま
   たはチアゾリン核を形成するのに必要な原子を表し、Ｒ
   ₂₁は酸置換もしくは酸性塩置換アルキル基であり、Ｒ₂₂
   およびＲ₂₃は各々アルキル基であるか、またはＲ₂₂とＲ
   ₂₃は一緒になって、それらが結合している窒素原子と共
   に複素環を形成するアルキレン単位を形成し、Ｌ₂₁、Ｌ
   ₂₂、Ｌ₂₃およびＬ₂₄は各々置換もしくは無置換メチン基
   である。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料をｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を用いて現
   像処理することを特徴とする画像形成方法。