JPH0737123B2 - 積層安全ガラス製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は片面に架橋型ポリウレタン系樹脂の層を有する
無機ガラスのシートからなる積層安全ガラスの製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 中間膜を介して２枚の無機ガラスを積層してなる積層無
機ガラスシート（以下、合せガラスという）は自動車用
窓材として広く使用されている。近年、これに代るもの
として、１枚の無機ガラスシートや合せガラスの片面に
比較的軟質の合成樹脂のシートを積層して得られる積層
安全ガラスが注目されている。特に、１枚の無機ガラス
シートの片面に熱可塑性のあるいは架橋型のポリウレタ
ン系樹脂のシートを積層した積層安全ガラスは、安全
性、軽量性、経済性などの面で従来の合せガラスよりも
総合的に優れていると考えられる。

上記積層安全ガラスは通常ポリウレタン系樹脂シートの
ガラスシート（上記合せガラスあるいは無機ガラスシー
トをいう、以下同様）を接着剤等を介して積層して得ら
れる。ポリウレタン系樹脂としては、その表面が露出す
るため、表面性能の優れた架橋型ポリウレタン系樹脂が
有利である。しかし、架橋型ポリウレタン系樹脂は通常
機械的特性（たとえば、エネルギー吸収性や耐貫通性）
が不充分であり、無機ガラス表面との接着性も充分では
ない。このため、架橋型ポリウレタン系樹脂と熱可塑性
ポリウレタン系樹脂（表面特性は不充分であるが、機械
的特性や接着性が優れている）との積層シートを熱可塑
性ポリウレタン系樹脂面を積層面としてガラスシートに
積層する方法が提案されている（特開昭53−27671号公
報参照）。機械的特性と接着性に優れた架橋型ポリウレ
タン系樹脂の使用も知られている（特開昭60−71253号
公報参照）が、この樹脂は架橋度が充分でないため必ず
しも充分な表面特性を有していず、その表面をより高い
架橋度の架橋型ポリウレタン系樹脂で保護することが必
要である（特開昭60−71252号公報参照）。

本発明者らは、以前機械的特性や表面特性に優れた架橋
型ポリウレタン系樹脂を用いた積層安全ガラスを提案し
た（特願昭60−18692号および特願昭60−19266号参
照）。しかし、この種の架橋型ポリウレタン系樹脂は無
機ガラス表面に対する接着性が必ずしも充分とはいえ
ず、接着剤層を介してガラスシートと積層することが必
要であった。しかし接着剤層を必要とすることは、その
接着剤層に起因する問題、たとえば接着剤の耐久性や接
着剤の使用に伴う経済性、を回避することが困難であ
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は架橋型ポリウレタン系樹脂の無機ガラス表面
に対する接着性向上の問題について検討した。この接着
性向上の問題が解決できれば、前記接着剤に起因する問
題を解決しうると考えられる。また、前記公知例におけ
る架橋型ポリウレタン系樹脂の使用においても、その無
機ガラス表面に対する接着力が向上することはより好ま
しい。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、実質的に接着剤層を形成することなくガラ
スシートと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを積層し、
両者が強固に一体化した積層安全ガラスを製造する方法
を検討した結果、下記の発明を見い出すに至った。

無機ガラスシートあるいは中間膜を有する積層無機ガラ
スシートの片面に架橋型ポリウレタン系樹脂シートを積
層して積層安全ガラスを製造する方法において、エンボ
ス加工処理および放電加工処理のいずれか少なくとも一
方の処理を施された積層面を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂シートを無機ガラス表面に実質的に接着剤層を介
することなく積層することを特徴とする積層安全ガラス
の製造方法。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの積層面にエンボス加
工処理あるいは放電加工処理を施すと無機ガラス表面に
対する親和性が向上し接合強度が向上する。エンボス加
工処理を施すと、積層面の凹凸が無機ガラス表面に押圧
されたとき、凸部が高い押圧で無機ガラス表面に接触す
るとともに全体として均一な押圧がかかり易く、そのた
め両者の接合強度が向上するものと考えられる。また、
エンボス加工処理によって積層面と無機ガラス表面との
間の空気の除去が容易となり、気泡残留のおそれが少な
くなる。一方、放電加工処理、特にコロナ放電加工処理
は、積層面に活性基を発生させるなどの作用により無機
ガラス表面との親和性が向上すると考えられる。このよ
うに、両者は異る機構で接合強度向上に作用するため、
両者を併用するとより効果的に接合強度を向上させる。
従って、本発明においては、両処理を併用することが最
も好ましい。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートにエンボス加工処理を
施す方法は特に限定されない。たとえば、架橋型ポリウ
レタン系樹脂シート製造時に片面にエンボス加工を施し
てもよい。たとえば、エンボスを有する基体上に架橋型
ポリウレタン系樹脂原料混合物や架橋型ポリウレタン系
樹脂溶液をキャストしてシートを製造し、得られたシー
トを基体から剥離することによりエンボスを有する架橋
型ポリウレタン系樹脂シートが得られる。また、架橋型
ポリウレタン系樹脂シートをエンボスロールに通してエ
ンボスを形成することもできる。しかし、エンボスロー
ルを通す方法は架橋型ポリウレタン系樹脂シートに光学
的な歪を生じさせるおそれがあり、より好ましくは、架
橋型ポリウレタン系樹脂シートの片面にエンボスを有す
る剥離性シートやフィルムを重ねて加熱加圧等を行い、
該剥離性のシートやフィルムのエンボスを架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートに転写する方法の採用が好ましい。
剥離性のシートやフィルムの材質としては、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのフッ素系樹脂が適当であるが、これらに
限られるものではない。エンボス加工におけるエンボス
の高さは、特に限定されないが、約0.5〜10μ、特に約
１〜５μが適当である。放電処理としては、コロナ放電
処理、グロー放電処理、アーク放電処理などがあり、い
ずれも発生したプラズマを架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートの積層面に接触させてその面を活性化する処理であ
る。特に、比較的広い面積の積層面を処理するには、コ
ロナ放電処理が好ましい。上記２つの処理は、いずれの
順序で行ってもよいが、放電加工処理後エンボス加工処
理を施す方が、積層面を均一に放電加工しうる点で好ま
しい。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートはさらに無機ガラス表
面との親和性を向上させるために、官能基と加水分解性
基とを有する有機シラン化合物で処理されてもよい。加
水分解性基は塩素などのハロゲンを有するハロシリル基
やアルコキシシリル基など有機基が酸素原子を介して結
合したシリル基などのケイ素原子を有する加水分解性基
であり、特にアルコキシシリル基が好ましい。官能基と
しては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの官
能基が好ましい。有機シラン化合物としては、特にエポ
キシ基を有するアルコキシシランが好ましい。この化合
物としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどがある。このシラン処理は、
架橋型ポリウレタン系樹脂表面の接着性を向上させるの
で、シラン処理後にエンボス加工処理を行うのは適当と
はいえない。放電加工処理はシラン処理後に行ってもよ
い。しかし、エンボス加工処理と放電加工処理を併用す
る場合、前記のように放電加工処理が前に行われること
が好ましいので、シラン処理は放電加工処理とエンボス
加工処理の後に行われることが好ましい。

ガラスシートとしては、前記のように１枚の無機ガラス
のシートが好ましい。このガラスシートは曲げ加工され
ていてもよく、また強化されていてもよい。その厚さは
特に限定されるものではないが、合せガラスの場合約２
〜6mm（内約0.5〜1mmが中間膜）が適当で、１枚の無機
ガラスシートの場合約２〜6mm、特に約３〜5mmが適当で
ある。ガラスシートの積層面は、接合強度向上のための
処理を行っておくこともできる。この処理としては、前
記のシラン処理や放電加工処理を適用することができ
る。たとえば、ガラスシートの積層面に前記のような有
機シラシラン化合物で処理したり、コロナ放電加工処理
を施すことができる。これらの処理は併用できることは
勿論である。特に、少なくともエポキシ基を有するアル
コキシシランによる処理を施すことが好ましい。これら
のガラスシートの積層面の処理は架橋型ポリウレタン系
樹脂シートの積層の処理と同じものを同時に行ってもよ
い。たとえば、両積層面に放電加工処理を行ってもよ
く、シラン処理を行ってもよい。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートとガラスシートの積層
は通常加熱加圧で行われる。たとえば、ガラスシートと
架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね、これをオート
クレーブ中で加熱加圧することにより行われる。また、
ガラスシートと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね
て予備積層し、得られた予備積層体をオートクレーブで
加熱加圧することも好ましい。予備積層は、ガラスシー
トと架橋型ポリウレタン系樹脂シートを重ね、減圧下で
両者間の空気の残留を防止しながら加圧することにより
得られる。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂としては、機
械的強度の高い架橋度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂
であることが好ましい。架橋度の高い架橋型ポリウレタ
ン系樹脂（たとえば、前記特開昭53−27671号公報にお
ける熱硬化性ポリウレタン樹脂）は、機械的強度が低い
とともに無機ガラス表面に対する接合強度が低い。架橋
度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂は接着性が高く、無
機ガラス表面に対する接合強度は比較的高い。このよう
な架橋度の低い架橋型ポリウレタン系樹脂は前記特開昭
60−71253号公報や本発明者らの発明に係る前記出願中
の特許明細書に記載されている架橋型ポリウレタン系樹
脂がある。この架橋型ポリウレタン系樹脂の概要を以下
に説明するが、本発明における架橋型ポリウレタン系樹
脂は必ずしも以下に説明する架橋型ポリウレタン系樹脂
に限られるものではない。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂としては、以
下の高分子量ポリオール、鎮伸長剤、およびポリイソシ
アネートを下記の割合で反応させて得られる架橋型ポリ
ウレタン系樹脂が好ましい。

高分子量ポリオール：ポリエステル系ジオール、ポリカ
ーボネート系ジオール、およびポリオキシテトラメチレ
ン系ジオールから選ばれる少なくとも１種の高分子量ジ
オールと、３価以上のポリエステル系ポリオール、ポリ
カーボネート系ポリオール、およびポリオキシテトラメ
チレン系ポリオールから選ばれる少なくとも１種の３価
以上の高分子量ポリオールとの組み合せ。かかる組み合
せにおける高分子量ポリオールの平均水酸基価は約70〜
150、特に約80〜120であり、（３価以上の高分子量ポリ
オール）／（高分子量ジオール）の当量比は約0.1〜0.
6、特に約0.15〜0.35。

鎮伸長剤：実質的に２価の分子量約300以下の低分子量
化合物、特にジオール、ジアミン、あるいはそれらの組
み合せ。鎮伸長剤の使用量は上記高分子量ポリオール１
当量に対し約0.4〜1.8当量、特に約0.7〜1.3当量。

ポリイソシアネート：実質的に２価の無黄変性ジイソシ
アネートあるいはその変性物。特にシクロアルキル基を
有するジイソシアネートが好ましい。その使用量は、上
記高分子量ポリオールと鎮伸長剤の合計１当量に対し約
0.8〜1.2当量。

高分子量ポリオールとしては、特に水酸基価約60〜150
の高分子量ジオールと水酸基価約100〜250の３価以上の
高分子量ポリオールの組み合せが好ましい。ポリエステ
ル系ジオールとしては、炭素数２〜４の２価アルコール
の残基と炭素数約４〜10の脂肪族ジカルボン酸残基を有
するポリエステル系ジオール（たとえばポリエチレンア
ジペートジオール、ポリ（1,4−ブチレン）アジペート
ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリ（1,
4−ブチレン）セバケートジオールなど）、またはポリ
（ε−カプロラクトン）系ジオールが好ましい。ポリカ
ーボネート系ジオールとしては、ポリ（1,6−ヘキサン
カーボネート）ジオールや1,6−ヘキサンジオール残基
と1,4−あるいは1,6−シクロヘキサンジメタノールの残
基とを有するポリカーボネートジオール（特公昭55−19
249号公報参照）などが好ましい。３価以上の高分子量
ポリオールとしては、特にポリ（ε−カプロラクトン）
系ポリオールが好ましい。最も好ましくは、高分子量ポ
リオールとして、ポリエステル系ジオール、ポリカーボ
ネート系ジオール、およびポリ（ε−カプロラクトン）
系トリオールの組み合せが使用される。鎮伸長剤として
は、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール1,6−ヘキサンジオール、ジメチロ
ール酢酸、ジメチロールブロピオン酸、ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどが好まし
い。ポリイソシアネートとしては、メチレン−ビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれら
のウレア変性体や２価アルコール変性体などが好まし
い。

架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料を用いて得られる
もの以外に、前記公知例に記載されているような高分子
量ポリオールとして前記のような高分子量ジオールのみ
を使用し、アロファネート結合やビューレット結合を生
成させて架橋した架橋型ポリウレタン系樹脂であっても
よい。また、架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料以外
に、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、着色剤、レベリング剤、その他の副原料を使用し
て得られるものであってもよい。原料の反応方法として
は、ワンショット法、プレポリマー法、準プレポリマー
法などを採用しうる。シート化は、キャスト法で行われ
ることが好ましい。即ち、ワンショット法などで製造さ
れた原料混合物やその部分反応物を基体表面に流延し、
反応硬化させてシートとすることが好ましい。架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの厚さは、特に限定されるもの
ではないが、約0.2〜1.5mm、特に約0.4〜1.0mmが好まし
い。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの積層面でない方の面
は、表面改質処理を行ってもよく、またより高架橋度の
架橋型ポリウレタン系樹脂層を形成してもよい。表面改
質処理としては、多官能のアクリレートやメタクリレー
トを含浸硬化する方法が好ましい（前記特願昭60−1926
6号明細書参照）。高架橋度の架橋型ポリウレタン系樹
脂層を形成した前記架橋型ポリウレタン系樹脂シートと
しては、前記特開昭60−71213号に記載されているよう
なシートを使用しうる。

本発明における積層安全ガラスとしては、自動車のフロ
ントガラスとして適したものであるが、これに限られる
ものではなく、建築用窓材その他の用途にも使用しうる
ものである。

以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限られるものではない。

［実施例］ 実施例１ ［架橋型ポリウレタン系樹脂シートの製造］ 水酸基価約122のポリ（1,6−ヘキサンカーボネート）ジ
オール43.86部［重量部、以下同様］、水酸基価約90.5
のポリ（カプラクトン）ジオール68.93部、および水酸
基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール12.54
部を100℃で加熱熔融後、減圧で脱水および脱気しつつ
攪拌混合した。このポリオール混合物を80℃まで降温
後、それにジブチル錫ジウラレート［以下触媒という］
6.0×10−３部、1,4−ブタンジオール10.02部、および
4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）［以下H12 MDIという］64.5部を順次攪拌しつつ添
加混合した。反応の開始とともに発熱がみられた。系が
均一となったところで80℃で３分間攪拌しつつ減圧脱泡
を行った。この予備重合液を離型処理したガラスシート
上に流延し、120℃の窒素バージ炉中で15時間反応さ
せ、厚さ0.7mmの透明かつ鏡面を有するシートを得た。
なお、上記ポリオール３者の平均水酸基価は約112であ
る。この架橋型ポリウレタン系樹脂シートの伸びは374
％、破断強度771kg/cm、引裂強度30kg/cmであった。

［処理および積層］ 上記のシートを、次に出力電力1800ワットのコロナ放電
処理装置に2m・分の速度で通し、次いで高さ約３μの凹
凸を有するエンボス付ポリプロピレンフィルムとエンボ
ス面を積層面として積層し、90℃でロール加圧した。冷
却後、ポリプロピレンフィルムを剥離し、片面にエンボ
スを有する架橋型ポリウレタン樹脂シートを得た。

一方、厚さ3mmの無機ガラスシートの片面にγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランの溶液を塗布し乾燥
して、シラン処理された無機ガラスシートを用意した。
このシラン処理された面を積層面とし、上記エンボスを
有する架橋型ポリウレタン樹脂シートをエンボス面を積
層面として、この無機ガラスシートに重ね、減圧下に脱
泡して予備積層体とした。次いで、予備積層体をオート
クレーブに入れ、130℃、10kg/cm²で30分加熱加圧して
積層安全ガラスを製造した。

得られた積層安全ガラスの無機ガラス表面と架橋型ポリ
ウレタン樹脂表面との間の接合強度は180゜剥離で2kg/c
mであった。

実施例２ 実施例１において、コロナ放電処理装置に通す架橋型ポ
リウレタン樹脂シートの速度を20m/分とする以外は、す
べて実施例１の同じ方法で積層安全ガラスを製造した。
接合強度は1.8kg/cmであった。

実施例３ 実施例１と同じ方法で、実施例１で製造した架橋型ポリ
ウレタン系樹脂シートにコロナ放電加工処理とエンボス
加工処理を行った。次いで、得られたシートのエンボス
面にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの溶
液を薄く塗布して乾燥した。このシートと、実施例１と
同じ方法で用意されたシラン処理無機ガラスシートとを
用いて、実施例１と同じ方法で積層を行い積層安全ガラ
スを製造した。このものの接合強度は2.5kg/cmであっ
た。

実施例４ 実施例１と同じ方法で得られたシラン処理された無機ガ
ラスシートを実施例１と同じコロナ放電処理装置を用い
て速度2m/分でそのシラン処理面をコロナ放電加工処理
した。この無機ガラスシートと実施例１と同じコロナ放
電加工処理とエンボス加工処理を施した架橋型ポリウレ
タン樹脂シートとを用いて、実施例１と同じ方法で積層
し、積層安全ガラスを製造した。このものの接合強度は
2.4kg/cmであった。

実施例５ 実施例１と同じ架橋型ポリウレタン樹脂シートを用い、
コロナ放電加工処理を施すことなく、実施例１と同じ方
法でエンボス加工処理を行った。このシートを用い、実
施例１と同じ方法で積層安全ガラスを製造した。このも
のの接合強度は1.3kg/cmであった。

実施例６ 実施例１と同じ架橋型ポリウレタン樹脂シートを用い、
コロナ放電加工処理を行った。エンボス加工処理を施す
ことなく、このシートを実施例１と同じ方法でシラン処
理無機ガラスシートと積層し、積層安全ガラスを製造し
た。このものの接合強度は1.5kg/cmであった。

比較例１ 実施例１と同じ架橋型ポリウレタン系樹脂シートを、コ
ロナ放電加工処理とエンボス加工処理のいずれも施さ
ず、そのまま実施例１と同じ方法でシラン処理無機ガラ
スシートと積層して積層安全ガラスを製造した。このも
のの接合強度は0.8kg/cmであった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機ガラスシートあるいは中間膜を有する
   積層無機ガラスシートの片面に架橋型ポリウレタン系樹
   脂シートを積層して積層安全ガラスを製造する方法にお
   いて、エンボス加工処理および放電加工処理のいずれか
   少なくとも一方の処理を施された積層面を有する架橋型
   ポリウレタン系樹脂シートを無機ガラス表面に実質的に
   接着剤層を介することなく積層することを特徴とする積
   層安全ガラスの製造方法。
2. 【請求項２】放電加工処理を施した後エンボス加工処理
   を施した積層面を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シー
   トを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   方法。
3. 【請求項３】無機ガラス表面がシラン処理された表面で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。