JPH0737431A - 電線被覆ゴムおよび止水シート用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の電線被覆ゴムおよび止水シート用ゴム
組成物は、特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて
製造されたエチレンとα- オレフィンと７- メチル-
１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
と、加硫剤と、充填剤とからなり、該共重合体ゴムは、
エチレンとα- オレフィンとのモル比、ヨウ素価、極限
粘度［η］、 ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄ、各モノマーの分布状態を表わ
す指標であるＢ値およびガラス転移温度が特定の範囲に
ある。 【効果】上記電線被覆ゴム用ゴム組成物は、耐外傷性、
耐潰れ性、低温柔軟性に優れた電線被覆ゴムを高速成形
することができる。また、上記止水シート用ゴム組成物
は、耐外傷性、低温柔軟性に優れた止水シートを高速成
形することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、電線被覆ゴムおよび止水
シート用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐外傷
性、耐潰れ性、低温柔軟性に優れた電線被覆ゴムを提供
することができる、高速成形が可能な電線被覆ゴム用ゴ
ム組成物、および耐外傷性、低温柔軟性に優れた止水シ
ートを提供することができる、高速成形が可能な止水シ
ート用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン・非共役ジ
エン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合があ
る）は、その優れた耐候性、低温柔軟性、耐熱老化性、
電気絶縁性を活かして電線被覆ゴムなどの電気絶縁部品
に使用されている。通常使用されている電線は、導線の
周りに絶縁層が設けられ、さらに絶縁層の外周にシ−ス
が設けられている。このような電線は、通常、絶縁層を
形成するゴムとシースを形成するゴムを連続加硫して成
形される。このような成形法では、絶縁層を形成するゴ
ムを加硫した後直ちにシ−スを形成するゴムを連続加硫
して、効率よく短時間で電線を生産することが望ましい
が、従来のＥＰＤＭは、加硫速度が遅いため電線被覆ゴ
ムを高速成形することができないという問題がある。ま
た、シ−スをかぶせていない、絶縁層がむき出し状態の
電線では、絶縁層の耐外傷性、耐潰れ性が特に問題とな
る。

【０００３】そこで、ＥＰＤＭの加硫密度を大きくして
ＥＰＤＭを高モジュラス化し、このＥＰＤＭを電線被覆
ゴムに使用することが考えられる。このようなＥＰＤＭ
用いれば、電線被覆ゴムを高速成形することができ、電
線の生産性を落とすことなく電線被覆ゴムの耐外傷性、
耐潰れ性の向上を計ることができる。

【０００４】しかしながら、従来のＥＰＤＭの加硫密度
を高めて高モジュラス化するためには、ＥＰＤＭの非共
役ジエン含量を増加させる方法しか考えられない。ＥＰ
ＤＭの非共役ジエン含量が多くなると、ＥＰＤＭは、低
温下での柔軟性が悪化し、冬場や寒冷地のような低温雰
囲気下では、電線として必要不可欠なゴム弾性が乏しく
なるため、耐外傷性、耐潰れ性の改良が非常に困難にな
るという問題がある。

【０００５】一方、建築や土木に用いられるル−フィン
グシ−トなどの止水シートに適したブチルゴムの加硫シ
−トが、昭和３０年代に出現したが、この加硫シート
は、耐候性、耐熱性、耐熱老化性等が必ずしも十分でな
い。その後、耐候性、耐熱老化性等の改良された加硫シ
ートとしてブチルゴムとＥＰＤＭとのブレンド物からな
る加硫シートが用いられるようになっている。当初、こ
のブレンド物におけるＥＰＤＭの使用割合は、少なかっ
たがやがて多くなり、ル−フィングシ−トなどの止水シ
ートとしての性能アップのため、最近では、ＥＰＤＭの
方がブチルゴムよりも使用割合が多くなり、ＥＰＤＭ単
味からなる止水シートの生産も行なわれるようになって
いる。

【０００６】加硫ゴムからなるル−フィングシ−トなど
の止水シートを生産するに際して、表面肌の良好な加硫
ゴムシ−トを如何に連続的に高速押出しするか、また止
水シートとして要求される耐候性、耐熱老化性、耐外傷
性、低温柔軟性等の物性を保持しながら如何に加硫を短
時間で終了させて生産性を上げるかということが問題に
なる。

【０００７】止水シートの生産性を考えた場合、電線被
覆ゴムの場合と同様に、従来のＥＰＤＭは、ＥＰＤＭの
ヨウ素価を上げることにより加硫速度を多少アップさせ
ることはできる。しかしながら、この方法では目的とす
る加硫速度は得ることができないので、止水シートの生
産性向上には限りがある。また、止水シートの物性面を
考えた場合、従来のＥＰＤＭは、ＥＰＤＭのヨウ素価を
上げることにより、止水シートに強く要求される耐外傷
性を多少向上させることができる。しかしながら、ＥＰ
ＤＭの非共役ジエン含量が多くなると、ＥＰＤＭは、低
温下での柔軟性が悪化し、冬場や寒冷地のような低温雰
囲気下では、止水シートとして必要不可欠なゴム弾性が
乏しくなるため、耐外傷性の改良が非常に困難になると
いう問題がある。

【０００８】したがって、耐外傷性、耐潰れ性、低温柔
軟性等に優れた電線被覆ゴムを高速成形することができ
る電線被覆ゴム用ゴム組成物、および耐外傷性、低温柔
軟性等に優れた止水シートを高速成形することができる
止水シート用ゴム組成物の出現が従来より望まれてい
る。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐外傷性、耐
潰れ性、低温柔軟性等に優れた電線被覆ゴムを高速成形
することができる電線被覆ゴム用ゴム組成物を提供する
ことを目的としている。

【００１０】また、本発明は、耐外傷性、低温柔軟性に
優れた止水シートを高速成形することができる止水シー
ト用ゴム組成物を提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る第１の電線被覆ゴム用ゴム
組成物は、エチレンと、α- オレフィンと、７- メチル
-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有して
なるゴム組成物であって、該ランダム共重合体（Ａ）
は、（ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチ
レン／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の範
囲にあり、（ii）ヨウ素価が５〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
あり、（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５
以下であり、（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記
の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であ
り、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３
℃以下であることを特徴としている。

【００１２】Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） 上記の式において、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の
７- メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレ
ン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、Ｐ
_O は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分の
含有モル分率であり、Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムに
おける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するα- オレ
フィン・エチレン連鎖数の割合である。

【００１３】また、本発明に係る第２の電線被覆ゴム用
ゴム組成物は、エチレンと、α- オレフィンと、７- メ
チル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体
ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有
してなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体ゴム
（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒の存在下に、エチレンと、α- オレフィンと、７
- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、
かつ、（ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エ
チレン／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の
範囲にあり、（ii）ヨウ素価が５〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
あり、（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５
以下であり、（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記
の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であ
り、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３
℃以下であることを特徴としている。

【００１４】本発明に係る第１の止水シート用ゴム組成
物は、エチレンと、α- オレフィンと、７- メチル-
１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有して
なるゴム組成物であって、該ランダム共重合体（Ａ）
は、（ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチ
レン／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の範
囲にあり、（ii）ヨウ素価が５〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
あり、（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５
以下であり、（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記
の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であ
り、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３
℃以下であることを特徴としている。

【００１５】また、本発明に係る第２の止水シート用ゴ
ム組成物は、エチレンと、α- オレフィンと、７- メチ
ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有し
てなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体ゴム
（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒の存在下に、エチレンと、α- オレフィンと、７
- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、
かつ、（ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エ
チレン／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の
範囲にあり、（ii）ヨウ素価が５〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
あり、（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβの
Ｔααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５
以下であり、（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記
の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であ
り、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３
℃以下であることを特徴としている。

【００１６】上記の電線被覆ゴム用ゴム組成物および止
水シート用ゴム組成物を構成するランダム共重合体
（Ａ）の製造に際して用いられる上記第IVＢ族遷移金属
化合物（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むジルコニウム化合物が好ましい。

【００１７】また、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と
しては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて得られるエチレン・
α- オレフィン・７- メチル -１，６- オクタジエン共
重合体ゴムが特に好ましい。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る電線被覆ゴム
用ゴム組成物および止水シート用ゴム組成物について具
体的に説明する。

【００１９】本発明に係る電線被覆ゴム用ゴム組成物お
よび止水シート用ゴム組成物は、特定のランダム共重合
体ゴム（Ａ）と加硫剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）とを含有し
てなる。

【００２０】ランダム共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エ
チレンと、α- オレフィンと、７- メチル-１，６-オク
タジエン（以下、ＭＯＤと称する場合がある）とからな
る。

【００２１】ランダム共重合体ゴム（Ａ）を構成するα
- オレフィンは、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィ
ンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテ
ン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセ
ン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα-
オレフィンは、単独で、または組み合わせて用いられ
る。

【００２２】本発明では、炭素原子数が３〜６のα- オ
レフィンが好ましく用いられ、特に炭素原子数が３のα
- オレフィン、すなわちプロピレンが好ましく用いられ
る。上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、特定の第IVＢ
族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、α- オ
レフィンと、ＭＯＤとを共重合させてなり、特定の組成
および特性を有する。特に、特定のジルコニウム触媒成
分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、
エチレンと、α- オレフィンと、ＭＯＤとを共重合させ
てなるランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましい。このラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）の製法の詳細は後述する。

【００２３】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。 （ｉ）このランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと
α- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィ
ン）が６０／４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５
〜７８／２２の範囲にある。エチレンとα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が上記のよう
な範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、
機械的強度に優れるとともに、低温下におけるゴム弾性
に優れた電線被覆ゴムおよび止水シートを提供すること
ができるゴム組成物が得られる。

【００２４】（ii）また、このランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、ヨウ素価が５〜３０、好ましくは１０〜２５
の範囲にある。ヨウ素価が上記のような範囲にあるラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐外傷性に優れる
とともに、ＥＰＤＭが本来有している優れた耐熱老化性
を保持した電線被覆ゴムおよび止水シートを提供するこ
とができるゴム組成物が得られる。

【００２５】ジエン成分がＭＯＤであるＥＰＤＭ（以
下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ジエン
成分が５- エチリデン-２-ノルボルネン（以下、ＥＮＢ
と略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−
ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じヨウ素価で比較
すると、ＭＯＤ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以上
速い。

【００２６】なお、バナジウム触媒成分を含有する第V
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、そのジエン含量を高くしても、ジエン含量が
４モル％を超えると、加硫速度の改善効果がなくなる。
一方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族
遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤ
Ｍは、そのジエン含量が７モル％になるまでジエン含量
に比例して加硫速度を速めることができる。

【００２７】また、バナジウム触媒成分を含有する第V
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのヨウ素価を増加
させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一
方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭ
は、そのヨウ素価に関係なく優れた低温柔軟性を有す
る。

【００２８】（iii） さらに、このランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にある。電線被覆ゴム用ゴム組成物としては、１ｄ
ｌ／ｇ＜［η］＜３ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあるラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましく、また、止水シー
ト用ゴム組成物としては、２ｄｌ／ｇ＜［η］＜４ｄｌ
／ｇで表わされる範囲にあるランダム共重合体ゴム
（Ａ）が好ましい。極限粘度［η］が上記のような範囲
にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐外傷
性に優れた電線被覆ゴムおよび止水シートを提供するこ
とができる、押出加工性に優れたゴム組成物が得られ
る。

【００２９】（iv）また、このランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴ
ααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以
下であり、好ましい強度比Ｄは、ランダム共重合体ゴム
（Ａ）を構成するα- オレフィンの種類によって異な
る。

【００３０】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）の上記強度比Ｄは、次のような方法に従った¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出する。すな
わち、上記の¹³Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＥＯ
Ｌ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置で、ポリマー濃度５重量
％のヘキサクロロブタジエン／ｄ₆-ベンゼン＝２／１体
積比の混合溶液を用い、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ
₆-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）を基準として行なう。

【００３１】ＮＭＲスペクトルの解析は、リンデマンア
ダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(197
1)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry
Physics,C29, 201(1989)）に基本的に従い、帰属し
た。

【００３２】ここで、上記強度比Ｄに関し、エチレン・
プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体
ゴムを例にとって説明する。この場合、¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルおいて、４５〜４６ｐｐｍに現われるピークが
Ｔααに、また、３２〜３３ｐｐｍに現われるピークが
Ｔαβにそれぞれ帰属し、それぞれのピーク部分の積分
値を求め、上記強度比Ｄを算出する。

【００３３】このようにして求められた強度比Ｄは、一
般に、プロピレンの１，２付加反応に続き、２，１付加
反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１付加反応
に続き、１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考え
られている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほ
ど、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が不規
則であること示している。逆に、Ｄ値が小さいほど、結
合方向が規則的であることを示しており、規則性が高い
方が分子鎖が集合し易く、強度などの物性が良くなる可
能性がある。したがって、本発明では、Ｄ値が小さいほ
ど好ましい。

【００３４】本発明においては、ＴαβのＴααに対す
る強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好まし
くは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下であ
る。特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分
を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エ
チレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエン
とを共重合させることにより、上記強度比Ｄが０．５以
下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オ
クタジエン共重合体ゴムを得ることができる。

【００３５】しかしながら、バナジウム触媒成分を含有
する第V Ｂ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
とプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレ
ン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重
合体ゴムを得ることはできない。

【００３６】このことは、プロピレン以外のα- オレフ
ィンについても同様である。（ｖ）また、このランダム
共重合体ゴム（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび
下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０、好ましくは１．０２〜１．５０、さらに好ましくは
１．０２〜１．４５、特に好ましくは１．０２〜１．４
０である。

【００３７】Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） 上記式において、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７
-メチル-１，６- オクタジエン成分に由来するエチレン
単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、Ｐ_O
は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分の含
有モル分率であり、Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにお
ける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフ
ィン・エチレン連鎖数の割合である。

【００３８】このＢ値は、共重合体鎖中における各モノ
マーの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall（Mac
romolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecule
s, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて、上記のように
定義したＰ_E 、Ｐ_O およびＰ _OEを求めることによって、
上記式よりＢ値が算出される。

【００３９】上記Ｂ値が大きいほど、エチレンあるいは
α- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレン
およびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体の
組成分布が狭いことを示している。また、Ｂ値が小さく
なるほど、共重合体の組成分布が広くなり、このような
共重合体を、たとえば加硫して用いようとした場合に
は、組成分布の狭い共重合体と比べ、強度など充分な物
性が発現しないため好ましくない。

【００４０】特定の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有す
る第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、α- オレフィンと、７- メチル-１，６-オクタジエ
ンとを共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜
１．５０であるエチレン・α-オレフィン・７- メチル-
１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができ
る。

【００４１】しかしながら、チタン触媒成分を含有する
第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとα
- オレフィンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・α-
オレフィン・７- メチル-１，６- オクタジエン共重合
体ゴムを得ることはできない。ただし、この第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒には、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む第IVＢ族遷移金属触媒成分は含まれて
いないものとする。

【００４２】（vi）さらにまた、このランダム共重合体
ゴム（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラ
ス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である。ガラス転移温度
Ｔｇが−５３℃以下であるランダム共重合体ゴム（Ａ）
を用いると、低温柔軟性に優れた電線被覆ゴムおよび止
水シートを提供することができるゴム組成物が得られ
る。

【００４３】上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、たとえば、上述したように、特定のジルコニウム、
チタン等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ
族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、α- オ
レフィンと、ＭＯＤとを共重合させて製造される。

【００４４】上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の好まし
い例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むジルコニウム化合物および有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジ
ルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒とが挙げられる。本発明で
は、後者の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が特に好ましく
用いられる。

【００４５】本発明で用いられるシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としては、下記の一般式［Ｉ］で表わされる第IV
Ｂ族遷移金属化合物を例示することができる。

【００４６】ＭＬ_X ・・・・・・［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］において、Ｍは第IVＢ族遷移金属で、
好ましくはジルコニウムであり、Ｌは第IVＢ族遷移金属
に配位する配位子であって、少なくとも１個のＬは、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃
Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していても
よい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水
素原子であり、ｘはジルコニウムの原子価である。

【００４７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等の
アルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基な
どが挙げられる。

【００４８】これらの基はハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。これらのジルコ
ニウムに配位する配位子の中では、アルキル置換シクロ
ペンタジエニル基が特に好ましい。

【００４９】上記一般式［Ｉ］で表わされるジルコニウ
ム化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２
個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換
アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【００５０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、上述したように、炭素原子数が
１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃ Ｒ
（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素
原子などが挙げられ、具体的には、以下のような基また
は原子が挙げられる。

【００５１】上記の炭素原子数が１〜１２の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネ
オフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【００５２】上記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。上記アリー
ロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。

【００５３】上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などの原子が挙げられる。上記のＳＯ
₃ Ｒで表わされる配位子としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。

【００５４】上記一般式［Ｉ］で表わされる第IVＢ族遷
移金属化合物は、たとえばジルコニウム化合物でジルコ
ニウムの原子価が４である場合、より具体的には下記の
一般式［ＩＩ］で表わされる。

【００５５】 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ ・・・・・・［ＩＩ］ （式［ＩＩ］中、Ｍはジルコニウムであり、Ｒ¹ はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ² 、Ｒ³ お
よびＲ⁴ は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水素原子であり、
ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
る。）本発明では、上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ
² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシクロペンタジエニル
骨格を有する基であるジルコニウム化合物、たとえば、
Ｒ¹ およびＲ² がシクロペンタジエニル骨格を有する基
であるジルコニウム化合物が好ましく用いられる。これ
らのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレ
ン、プロピレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
等の置換アルキレン基、イソプロピリデン等のアルキリ
デン基、シリレン基、またはジメチルシリレン、ジフェ
ニルシリレン、メチルフェニルシリレン等の置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ³ お
よびＲ⁴ は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ₃ Ｒまたは水素原子である。

【００５６】以下に、上記一般式［ＩＩ］で表わされる
ジルコニウム化合物を具体的に例示する。ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００５７】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプ
ロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、te
rt- などの異性体を含む。

【００５８】本発明では、上記したようなジルコニウム
化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明で用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。

【００５９】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作
用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００６０】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００６１】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。

【００６２】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００６３】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ・・・・・・［ＩＩＩ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記の有機アルミニウム化合物は、単独で、ある
いは組み合せて用いられる。

【００６４】上記のようなアルミノオキサンの製造の際
に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシ
クロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、
塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。

【００６５】その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、たと
えば下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機アルミニウム
化合物を例示することができる。

【００６６】 Ｒ⁵ _n ＡｌＸ_3-n ・・・・・・［ＩＶ］ （式中、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）上記式［ＩＶ］において、Ｒ⁵ は炭素原子
数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリ
ル基などである。

【００６７】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニム；イソプレニルア
ルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等の
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド。

【００６８】また、有機アルミニウム化合物（ｃ）とし
て、下記の式［Ｖ］で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁵ _nＡｌＹ_3-n ・・・・・・［Ｖ］ （式中、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁶ 基、−
ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂基、−ＮＲ⁹ ₂基、−ＳiＲ
¹⁰ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹¹）ＡｌＲ¹² ₂ 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ¹²はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ⁹ は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エチル基
等である。）このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

【００６９】（ｉ）Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＲ⁶）_3-nで表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシド等。

【００７０】（ii）Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＳiＲ⁷ ₃）_3-nで表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₃）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ₃）₃）、
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ）等。

【００７１】（iii） Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表
わされる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
₄Ｈ₉）₂）等。

【００７２】（iv）Ｒ⁵ _nＡｌ（ＮＲ⁹ ₂）_3-n で表わされ
る化合物、たとえば（ＣＨ₃）₂Ａｌ（Ｎ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂）、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ₃））、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ａｌ（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅））、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ［Ｎ
（Ｓi（ＣＨ₃）₃）₂］、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ₃）₃）₂ ］等。

【００７３】（ｖ）Ｒ⁵ _nＡｌ（ＳiＲ¹⁰ ₃）_3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（Ｓi（ＣＨ
₃）₃）等。

【００７４】

【化１】

【００７５】上記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］で表わされる
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁵ ₃Ａｌ、Ｒ⁵ _nＡｌ
（ＯＲ⁶）_3-n 、Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ⁵ がイソアルキル基であり、ｎ＝２である
化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は、単独で、または２種以上混合して用いることもで
きる。

【００７６】本発明で用いられる特定の第IVＢ族遷移金
属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒は、
上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および
必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｃ）とから形成
される。

【００７７】本発明では、上記第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としてのジルコニウム化合物は、重合容積１リッ
トル当り、ジルコニウム原子に換算して、通常、約０．
００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００
１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。

【００７８】また、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）は、ジルコニウム原子１モルに対して、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が、
通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，
０００モルとなるような量で用いられる。

【００７９】さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）
は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニ
ウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好
ましくは約０〜１００モルとなるような量で用いられ
る。

【００８０】本発明では、エチレンと、α- オレフィン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させる
際に、上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を構成する上記
第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｂ）、さらには有機アルミニウム化合物
（ｃ）をそれぞれ別個に重合反応器に供給してもよい
し、また、この共重合反応を行なう前に、予め上記第IV
Ｂ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒を調製してもよい。

【００８１】図１に、本発明で用いられるランダム共重
合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるジルコニウム触
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製工
程を示す。

【００８２】上記ジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼ
ン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこ
れらの混合物等を挙げることができる。

【００８３】上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機
アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）を混合接触させる際の混合温度は、通
常、−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃
の範囲であることが望ましい。

【００８４】上記共重合は、温度が通常−２０〜２００
℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１
２０℃で、圧力が通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、
好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましくは
大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ² の条件下で行なわれる。

【００８５】上記ランダム共重合体ゴムの分子量は、重
合温度などの重合条件を変更することにより調節するこ
とができ、また、水素（分子量調節剤）の使用量を制御
することにより調節することもできる。

【００８６】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができるが、連続式で
行なうことが好ましい。さらに、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。

【００８７】重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分
離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固
体状のランダム共重合体ゴム（Ａ）を得る。加硫剤（Ｂ） 本発明で用いられる加硫剤（Ｂ）としては、イオウ、イ
オウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。

【００８８】イオウとしては、具体的には、粉末イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物としては、
具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化
物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放
出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジ
スルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなども使用することができる。

【００８９】本発明においては、イオウないしイオウ化
合物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部の割合で用いられる。

【００９０】また、加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイ
オウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用するこ
とが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ-
シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミ
ド、Ｎ- オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾ
−ルスルフェンアミド、２- メルカプトベンゾチアゾ−
ル、２-（２，４- ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾ−ル、２-（２，６-ジエチル-４-モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド
などのチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、
オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン
フタレ−トなどのグアニジン化合物；アセトアルデヒド
- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合
物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアン
モニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アン
モニア系化合物；２- メルカプトイミダゾリンなどのイ
ミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオ
ユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、
ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
メチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化
合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ−ト系
化合物；亜鉛華などの化合物を挙げることができる。

【００９１】本発明においては、加硫促進剤は、ランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用
いられる。

【００９２】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、
ジ-ｔ- ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ- ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ- ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ｔ- ブチルパーオキ
シン）ヘキシン- ３、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-
２，５-モノ（ｔ- ブチルパーオキシ）- ヘキサン、
α，α’- ビス（ｔ- ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブ
チルパーオキシ-３，３，５- トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１
種または２種以上組合わせて用いられる。

【００９３】本発明においては、有機過酸化物は、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、３×１０^-4
〜５×１０^-2モルの割合で使用されるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【００９４】加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を使用す
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシ
ムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリ
コ−ルジメタクリレ−トなどのメタクリレ−ト系化合
物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−トなど
のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。

【００９５】電線被覆ゴム用ゴム組成物では、加硫剤
（Ｂ）として有機過酸化物を用いるのが好ましい。ま
た、止水シート用ゴム組成物では、加硫剤（Ｂ）として
イオウないしイオウ化合物を用いるのが好ましい。

【００９６】充填剤（Ｃ） 本発明で用いられる充填剤（Ｃ）には、補強性のある充
填剤と補強性のない充填剤とがある。

【００９７】補強性のある充填剤は、加硫ゴムの引張り
強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める
効果がある。このような充填剤としては、具体的には、
シランカップリング剤などによる表面処理が施されてい
てもよいカ−ボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明において
は、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、そ
の種類は問わず、全て用いることができる。

【００９８】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレ−、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。

【００９９】本発明においては、充填剤（Ｃ）は、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜
２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で
用いられる。

【０１００】本発明に係る電線被覆ゴム用または止水シ
ート用ゴム組成物中に、上記のランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）に加えて、上
述したように加硫促進剤、加硫助剤を配合することがで
きるが、そのほかに軟化剤、加工助剤、発泡剤およびそ
の他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲
で配合することができる。

【０１０１】軟化剤としては、通常ゴム用に使用される
軟化剤、すなわち各種の鉱物油類、合成油類、エステル
系可塑剤などが挙げられる。具体的には、通常ゴムのプ
ロセスオイルとして使用される各種鉱油、たとえばパラ
フィン系、ナフテン系、アロマ系の鉱油、ブテンオリゴ
マ−、エチレン・α- オレフィンコオリゴマ−等の合成
炭化水素油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル
油、エステル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン油、フルオロエステル油、塩素化ビフェ
ニル油、シリコーン油などが挙げられる。

【０１０２】軟化剤は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、１０〜１２０重量部、好ましくは
３０〜８０重量部の割合で用いられる。加工助剤として
は、通常ゴムに使用される加工助剤を、ランダム共重合
体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、
好ましくは１〜５重量部の割合で使用すればよい。

【０１０３】本発明に係る電線被覆ゴム用ゴム組成物お
よび止水シート用ゴム組成物は、たとえば次のような方
法で調製することができる。すなわち、本発明に係る電
線被覆ゴム用ゴム組成物および止水シート用ゴム組成物
は、バンバリ−ミキサ−のようなミキサ−類によりラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）、充填剤（Ｃ）、および軟化剤
などの必要な添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜
１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類
を使用して、加硫剤（Ｂ）、必要に応じて加硫促進剤ま
たは加硫助剤を追加混合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で
５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製す
ることができる。このようにして得られるゴム組成物
は、リボン状またはシ−ト状のゴム配合物である。

【０１０４】また、本発明に係る電線被覆ゴム用ゴム組
成物および止水シート用ゴム組成物は、ランダム共重合
体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）および上記
の添加剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直接
供給し、滞留時間を約０．５〜５分間とって、造粒し、
ペレット状に調製することもできる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明で用いられるエチレンとα- オレ
フィンと７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα- オレフィ
ンとのモル比、ヨウ素価、極限粘度［η］、¹³Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴαβとＴααとの強度比Ｄ、Ｂ
値およびガラス転移温度Ｔｇが特定の範囲にあるので、
耐外傷性、耐潰れ性、低温柔軟性に優れた加硫ゴムを提
供することができ、しかも、加硫速度が速い。

【０１０６】また、このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優
れている。本発明に係る電線被覆ゴム用ゴム組成物は、
上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、
充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、耐外傷性、耐潰れ
性、低温柔軟性に優れた電線被覆ゴムを高速成形するこ
とができる。

【０１０７】また、本発明に係る止水シート用ゴム組成
物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤
（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、耐外傷
性、低温柔軟性に優れた止水シートを高速成形すること
ができる。

【０１０８】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例におけるエチレン・α- オレフ
ィン・ジエン共重合体ゴムおよび加硫ゴムの評価試験方
法は、以下のとおりである。

【０１０９】［１］未加硫ゴムの物性試験 未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し
て行ない、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１３０℃）］、ム
ーニー・スコーチ時間（ｔ₅ ［分］）、ｔΔ₃₀［分］を
求めた。ｔΔ₃₀は、加硫速度の度合を表わすといわれて
いる。また、未加硫ゴムについて、日本合成ゴム（株）
製のキュラストメーター（CURELASTMETER）３型を用い
て１６０℃でトルク変化を測定し、ｔ₉₀［分］を求め加
硫速度とした。ｔ₉₀が短時間ほど加硫速度が速いことを
示す。

【０１１０】［２］Ｔｇ エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴムのＴｇ
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。このガラス
転移温度は、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合
体ゴムの低温柔軟性の指標となる。

【０１１１】 ・ＤＳＣによるＴｇの測定における温度サイクル 試料を常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８
０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試
料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２
分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／
ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。

【０１１２】［３］引張り試験 加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８
９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製
し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規
定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、１００％モジュ
ラス（Ｍ₁₀₀ ）、３００％モジュラス（Ｍ ₃₀₀ ）、引張
破断点応力Ｔ_B および引張破断点伸びＥ_B を測定した。

【０１１３】［４］硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠
して、スプリング硬さＨ_S（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。

【０１１４】［５］圧縮永久歪試験 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）
に準拠して行ない、圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。

【０１１５】［６］加熱変形試験 加熱変形試験は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準じて行ない、
加熱変形後の厚さの減少率［％］を求めた。この減少率
は、加硫ゴムの耐潰れ性の指標となる。

【０１１６】（試験条件） 加熱温度：９０℃、１２０℃、１５０℃ 荷重：１０．５ｋｇ ［７］染色摩耗試験 染色摩耗試験は、ＪＩＳ Ｌ-０８２３に準拠して行な
い、試験前後の重量変化率［％］を求めた。この重量変
化率は、加硫ゴムの耐外傷性の指標となる。

【０１１７】（試験条件） 試験荷重：２００ｇ 摩擦面：２０×２０ｍｍ 試験片のサイズ：２５×２１０ｍｍ 摩擦片：サイズ２０×２０ｍｍの布（カナキン３号） 摩擦回数：５００回 ［８］低温ねじり試験（ゲ−マンねじり試験） 低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて行な
い、Ｔ₂ ［℃］、Ｔ₅ ［℃］、Ｔ₁₀［℃］、凍結温度
［℃］を求めた。これらの温度は、加硫ゴムの低温柔軟
性の指標となる。

【０１１８】（試験条件） ねじりワイヤ−のねじれ定数：０．５ｇｆ・ｃｍ／度 浸漬時間：１０分 ねじり時間：５秒

【０１１９】

【参考例１】攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス
製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合を行な
った。

【０１２０】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサン、ビス（１，３- ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサ
ン溶液（濃度０．０５ミリモル／リットル）、トリイソ
ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル
／リットル）、メチルアルモキサンのヘキサンスラリー
溶液（アルミニウム原子に換算して３ミリグラム原子／
リットル）、７- メチル-１，６-オクタジエンのヘキサ
ン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）をそれぞれ
連続的に供給した。

【０１２１】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ン、プロピレンをそれぞれ連続的に供給した。この共重
合反応は、５０℃で行なった。次いで、重合器下部から
抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加して、重合
反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重
合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mm
Hg）の条件下に、２４時間乾燥した。

【０１２２】以上の操作で、エチレン・プロピレン・７
- メチル-１，６-オクタジエン共重合体が得られた。得
られた共重合体［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）と称す
る場合がある］は、ゴムであって、エチレンとプロピレ
ンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６７／３３で
あり、ヨウ素価が２２であり、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が１．９２ｄｌ／ｇであった。ま
た、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに
対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値は１．１
４であり、ガラス転移温度は−６１℃であった。

【０１２３】

【参考例２】参考例１と同様の操作を行なって、第１表
に示すエチレン・プロピレン・７-メチル-１，６-オク
タジエン共重合体ゴム［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）
と称する場合がある］を得た。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】また、比較例で用いたエチレン・プロピレ
ン・５- エチリデン-２-ノルボルネン共重合体ゴム［Ｅ
ＮＢ−ＥＰＤＭ（１）、（２）、（３）、（４）］の品
質を第２表に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】［電線被覆ゴム用ゴム組成物についての実
施例および比較例］

【０１２８】

【比較例１】第２表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ（１）１
００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量
部と、ミストロンベーパータルク［充填剤］１００重量
部と、パラフィン系オイル２０重量部とを容量４．３リ
ットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で
混練した。

【０１２９】このようにして得られた混練物に、ジクミ
ルパーオキサイド６．８重量部およびp-（p-ジベンゾイ
ルキノン）ジオキシム［加硫助剤］３．５重量部を加え
て８インチロール（前ロールおよび後ロールの温度５０
℃）で混練した後、シート状に分出して、１６０℃で１
０分、２０分プレス加硫して、加硫時間の異なる厚み２
ｍｍの加硫シートをそれぞれ調製した。

【０１３０】得られた加硫シートについて上記物性試験
等を上記方法に従って行なった。また、上記加硫を行な
う前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、
ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１３０℃）］、ムーニー・ス
コーチ時間（ｔ₅ ）、ｔΔ₃₀、ｔ₉₀を求めた。

【０１３１】結果を第３表に示す。

【０１３２】

【比較例２】比較例１において、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに第２表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（２）を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。

【０１３３】結果を第３表に示す。

【０１３４】

【実施例１】比較例１において、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに参考例１で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。

【０１３５】結果を第３表に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】第３表より、以下のことが判った。ヨウ素
価の低いＥＮＢ−ＥＰＤＭ（１）を用いた比較例１とヨ
ウ素価の高いＥＮＢ−ＥＰＤＭ（２）を用いた比較例２
を比較すると、耐潰れ性、耐外傷性を向上させるために
は、ＥＮＢ−ＥＰＤＭのヨウ素価を高くする、すなわち
ＥＮＢ含量を多くすればよいが、低温柔軟性が損なわれ
る。

【０１３８】これに対し、実施例１と比較例２を比較す
ると、実施例１で用いたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）は、比
較例２で用いたＥＮＢ−ＥＰＤＭ（２）のヨウ素価と同
じヨウ素価を有するにもかかわらず、実施例１は、比較
例２よりも優れた低温柔軟性を示すとともに、耐外傷性
も非常に優れている。

【０１３９】また、実施例１と比較例２は、同じヨウ素
価を有するＥＰＤＭを用いているにもかかわらず、実施
例１の方が比較例２よりも加硫速度が非常に速い。［止
水シート用ゴム組成物についての実施例および比較例］

【０１４０】

【比較例３】第２表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ（３）１
００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量
部と、ＨＡＦカーボンブラック７５重量部と、重質炭酸
カルシウム４０重量部と、パラフィン系オイル４０重量
部とを容量４．３リットルのバンバリーミキサー
［（株）神戸製鋼所製］で混練した。

【０１４１】このようにして得られた混練物に、イオウ
１．０重量部、２- メルカプトベンゾチアゾール０．７
５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド０．７５重量
部およびテトラメチルチウラムジスルフィド０．５重量
部を加えて８インチロール（前ロールおよび後ロールの
温度５０℃）で混練した後、シート状に分出して、１６
０℃で１０分、２０分プレス加硫して、加硫時間の異な
る厚み２ｍｍの加硫シートをそれぞれ調製した。

【０１４２】得られた加硫シートについて上記物性試験
等を上記方法に従って行なった。また、上記加硫を行な
う前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、
ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１３０℃）］、ムーニー・ス
コーチ時間（ｔ₅ ）、ｔΔ₃₀、ｔ₉₀を求めた。

【０１４３】結果を第４表に示す。

【０１４４】

【比較例４】比較例３において、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（３）の代わりに第２表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（４）を用いた以外は、比較例３と同様に行なった。

【０１４５】結果を第４表に示す。

【０１４６】

【実施例２】比較例３において、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（３）の代わりに参考例２で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（２）を用いた以外は、比較例３と同様に行なった。

【０１４７】結果を第４表に示す。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】第４表より、以下のことが判った。ヨウ素
価の低いＥＮＢ−ＥＰＤＭ（３）を用いた比較例３とヨ
ウ素価の高いＥＮＢ−ＥＰＤＭ（４）を用いた比較例４
を比較すると、耐外傷性を向上させるためには、ＥＮＢ
−ＥＰＤＭのヨウ素価を高くする、すなわちＥＮＢ含量
を多くすればよいが、低温柔軟性が損なわれる。

【０１５０】これに対し、実施例２と比較例４を比較す
ると、実施例２で用いたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）は、比
較例４で用いたＥＮＢ−ＥＰＤＭ（４）のヨウ素価とほ
ぼ同じヨウ素価を有するにもかかわらず、実施例２は、
比較例４よりも優れた低温柔軟性を示すとともに、耐外
傷性も非常に優れている。

【０１５１】また、実施例２と比較例４は、ほぼ同じヨ
ウ素価を有するＥＰＤＭを用いているにもかかわらず、
実施例２の方が比較例４よりも加硫速度が非常に速い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いられるエチレンと、α-
オレフィンと、７- メチル-１，６- オクタジエンとか
らなるランダム共重合体ゴム（Ａ）を製造する際に用い
られるオレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説
明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/36 ＫＦＤ Ｃ０８Ｌ 23/16 ＫＤＺ Ｈ０１Ｂ 3/28 9059−5Ｇ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンと、α- オレフィンと、７- メチ
   ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
   ム（Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および 充填剤（Ｃ） を含有してなるゴム組成物であって、 該ランダム共重合体（Ａ）は、 （ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチレン
   ／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の範囲に
   あり、 （ii）ヨウ素価が５〜３０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
   あり、 （iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
   に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
   あり、 （ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
   して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
   下であることを特徴とする電線被覆ゴム用ゴム組成物； Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） ［式中、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
   -１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
   いたエチレン成分の含有モル分率であり、 Ｐ_O は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分
   の含有モル分率であり、 Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
   ｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
   数の割合である］。
2. 【請求項２】エチレンと、α- オレフィンと、７- メチ
   ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
   ム（Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および 充填剤（Ｃ） を含有してなるゴム組成物であって、 該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、 シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ
   族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ
   化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存
   在下に、エチレンと、α- オレフィンと、７- メチル-
   １，６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、 （ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチレン
   ／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の範囲に
   あり、 （ii）ヨウ素価が５〜３０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
   あり、 （iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
   に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
   あり、 （ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
   して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
   下であることを特徴とする電線被覆ゴム用ゴム組成物； Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） ［式中、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
   -１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
   いたエチレン成分の含有モル分率であり、 Ｐ_O は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分
   の含有モル分率であり、 Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
   ｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
   数の割合である］。
3. 【請求項３】前記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）が、シ
   クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニ
   ウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電
   線被覆ゴム用ゴム組成物。
4. 【請求項４】前記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が、シク
   ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウ
   ム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および
   有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とす
   る請求項２に記載の電線被覆ゴム用ゴム組成物。
5. 【請求項５】エチレンと、α- オレフィンと、７- メチ
   ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
   ム（Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および 充填剤（Ｃ） を含有してなるゴム組成物であって、 該ランダム共重合体（Ａ）は、 （ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチレン
   ／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の範囲に
   あり、 （ii）ヨウ素価が５〜３０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
   あり、 （iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
   に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
   あり、 （ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
   して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
   下であることを特徴とする止水シート用ゴム組成物； Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） ［式中、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
   -１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
   いたエチレン成分の含有モル分率であり、 Ｐ_O は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分
   の含有モル分率であり、 Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
   ｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
   数の割合である］。
6. 【請求項６】エチレンと、α- オレフィンと、７- メチ
   ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
   ム（Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および 充填剤（Ｃ） を含有してなるゴム組成物であって、 該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、 シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ
   族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ
   化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存
   在下に、エチレンと、α- オレフィンと、７- メチル-
   １，６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、 （ｉ）エチレンとα- オレフィンとのモル比（エチレン
   ／α- オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の範囲に
   あり、 （ii）ヨウ素価が５〜３０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が１ｄｌ／ｇ＜［η］＜５ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
   あり、 （iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
   に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
   あり、 （ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
   して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
   下であることを特徴とする止水シート用ゴム組成物； Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） ［式中、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
   -１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
   いたエチレン成分の含有モル分率であり、 Ｐ_O は、ランダム共重合体ゴム中のα- オレフィン成分
   の含有モル分率であり、 Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
   ｙａｄ）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
   数の割合である］。
7. 【請求項７】前記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）が、シ
   クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニ
   ウム化合物であることを特徴とする請求項６に記載の止
   水シート用ゴム組成物。
8. 【請求項８】前記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が、シク
   ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウ
   ム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および
   有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とす
   る請求項６に記載の止水シート用ゴム組成物。