JPH0737465B2 - １，３−ビス（ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導体又はその二無水物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリイミド樹脂の原料，エポキシ樹脂の硬化剤
等として有用な1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）ジ
シロキサン誘導体又はその二無水物の製造方法に関す
る。

（従来の技術） 従来，一般式〔Ｖ〕 （ただし，式中,R及びＲ′は各々独立してメチル基又は
フエニル基を示す）で表わされる1,3−ビス（ジカルボ
キシフエニル）ジシロキサン誘導体において,R及びＲ′
がメチル基であり，カルボキシル基が３位及び４位であ
る式〔VII〕 で表わされる1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの製造方法とし
て，ジヤーナル オブ オーガニツク ケミストリー
（J.Org.Chem）第38巻4271ページ（1973年）に記載され
ている方法が知られており，その合成方法は反応式〔VI
II〕によつて示される。

すなわち,4−ブロモ−オルト−キシレンをｎ−ブチルリ
チウムと反応させ，リチウム化合物とし，これにジクロ
ロジメチルシランを反応させてジメチル（3,4−ジメチ
ルフエニル）クロロシランとし，次にチオフエンと反応
させる。得られた２（3,4−ジメチルフエニルジメチル
シリル）チオフエンをさらにジメチル（3,4−ジメチル
フエニル）クロロシランと反応させて2,5−ビス（3,4−
ジメチルフエニルジメチルシリル）チオフエンとし，こ
の化合物を過マンガン酸カリウムで酸化し，カリウム塩
として得られるテトラカルボン酸を酸析して式〔VII〕
のテトラカルボン酸とする方法である。

また，ケイ・エル・ミツタル（K.L.Mittal）編のポリイ
ミド（Polyimides）（Plenum Press発行）第１巻51ペー
ジには次の反応式〔IX〕で示される方法が述べられてい
る。

すなわち，ジクロロジメチルシランを加水分解して1,3
−ジクロロテトラメチルジシロキサンを得て，これと４
−ブロモ−オルト−キシレンとｎ−ブチルリチウムとか
ら得たリチウム化合物とを反応させ,1,3−ビス（3,4−
ジメチルフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サンとし，これを過マンガン酸カリウムで酸化し，カリ
ウム塩として得られるテトラカルボン酸を酸析して式
〔VII〕のテトラカルボン酸とする方法である。

さらに別の方法として，特開昭61-83191号公報には次の
反応式〔Ｘ〕で示される方法が述べられている。

すなわち,1,2−ジメトキシテトラメチルジシランとＮ−
ｎ−ブチル−４−クロロフタルイミドとを反応させ,4−
（ジメチルメトキシシリル）−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイ
ミドとし，これを加水分解してジシロキサンのビスフタ
ルイミド化合物を得，次いでアルカリ加水分解によつて
テトラカルボン酸とする方法である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし，上記の従来の方法はいずれも，反応のステツプ
が長く，中間体の収率が低いという欠点や，特殊な化合
物を原料に用いる方法であつた。

すなわち，前記のジヤーナル オブ オーガニツク ケ
ミストリーに記載される反応式〔VIII〕で示される方法
では，中間体であるジメチル（3,4−ジメチルフエニ
ル）クロロシランの収率が56％と低く，目的物である式
〔VII〕の収率については何ら記述されていない。

また，前記のケイ・エル・ミツタル編のポリイミドに記
載される反応式〔IX〕で示される方法では，ケイ素化合
物における基本的な化合物であるジクロロジメチルシラ
ンを加水分解することで1,3−ジクロロテトラメチルジ
シロキサンを中間原料として得ているが，この時1,5−
ジクロロヘキサメチルトリシロキサンなどのポリシロキ
サン化合物が副生し,1,3−ジクロロテトラメチルジシロ
キサンの収率はわずかに22％である。さらに，この1,3
−ジクロロテトラメチルジシロキサンとリチウム化合物
とのダブルクロスカップリングで1,3−ビス（3,4−ジメ
チルフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
を得ているがその収率は36％と低い。

さらに，特開昭61-83191号公報に記載される反応式
〔Ｘ〕で示される方法では,N−ｎ−ブチル−４−クロロ
フタルイミドと1,2−ジメトキシテトラメチルジシラン
との反応において，トルエンリフラツクス下にパラジウ
ム触媒を用いて反応させ４−（ジメチルメトキシシリ
ル）−Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミドを得ているが，この
時用いるジシラン化合物は非常に特殊な化合物で，高価
であるとともに空気下に自然発火するという危険な化合
物である。これを理論量の４倍も用いて反応させてい
る。中間体の４−（ジメチルメトキシシリル）−Ｎ−ｎ
−ブチルフタルイミドの収率はＮ−ｎ−ブチル−４−ク
ロロフタルイミド基準で83％と記述されているが，これ
以降のジシロキサンのビスフタルイミドの収率に関して
は何も述べられておらず，また式〔VII〕の化合物につ
いてはその可能性だけを述べるにすぎない。

以上のように，式〔VII〕及び一般式〔Ｖ〕のケイ素含
有テトラカルボン酸を工業的に製造する方法は確立され
ていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤール
試薬と一般式〔Ｉ〕 （ただし，式中,R及びＲ′は各々独立してメチル基又は
フエニル基を示し,Xはハロゲンを示す）で表わされる二
置換ハロゲノシランとをカツプリング反応させて一般式
〔II〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
ジメチルフエニル二置換シランを生成させ，次いで，該
ジメチルフエニル二置換シランをヒドロキシ化して一般
式〔III〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
ジメチルフエニル二置換ヒドロキシシランを生成させ，
次いで，該ジメチルフエニル二置換ヒドロキシシランを
加水分解して一般式〔IV〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
1,3−ビス（ジメチルフエニル）ジシロキサン誘導体を
生成させ，次いで，該1,3−ビス（ジメチルフエニル）
ジシロキサン誘導体を酸化して一般式〔Ｖ〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導
体を生成させるか，又はさらに該1,3−ビス（ジカルボ
キシフエニル）ジシロキサン誘導体を脱水閉環させて一
般式〔VI〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導
体二無水物を生成させることを特徴とする,1,3−ビス
（ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導体又はその
二無水物の製造方法に関する。

本発明の製造方法を詳細に説明する。

ハロゲノ−オルト−キシレンとしては,4−ヨード−オル
ト−キシレン,4−ブロモ−オルト−キシレン,4−クロロ
−オルト−キシレン,3−ヨード−オルト−キシレン,3−
ブロモ−オルト−キシレン,3−クロロ−オルト−キシレ
ンなどがあり，これらは単独で使用しても２種以上併用
してもよい。

ハロゲノ−オルト−キシレンをグリニヤール試薬とする
方法は，常法により行なうことができる。例えば，ハロ
ゲノ−オルト−キシレン1.0モルに対して,1.0グラム原
子以上の金属マグネシウムを用いてグリニヤール試薬と
する。金属マグネシウムが1.0グラム原子未満の場合，
未反応のハロゲノ−オルト−キシレンが残存し，次のカ
ツプリング反応の際にハロゲノ−オルト−キシレンのグ
リニヤール試薬とハロゲノ−オルト−キシレンが反応し
て，テトラメチル−ビフエニルが生成するので好ましく
ない。グリニヤール試薬とする際の反応温度は０℃以上
で溶媒のリフラツクス温度以下で行ない，反応時間は通
常１〜10時間である。

反応に用いた金属マグネシウムの量がハロゲノ−オルト
−キシレン1.0モルに対して,1.0グラム原子を越える場
合，未反応の金属マグネシウムが残るが，これは濾過し
て除く。このときに使用される溶媒としてはエチルエー
テル，テトラヒドロフラン等がある。

二置換ハロゲノシランとしてはジメチルクロロシラン，
ジメチルブロモシラン，ジフエニルクロロシラン，ジフ
エニルブロモシラン，メチルフエニルクロロシラン，メ
チルフエニルブロモシランなどがあげられ、これをグリ
ニヤール試薬に加えることでカツプリング反応が進行す
る。

二置換ハロゲノシランの使用量は，ハロゲノ−オルト−
キシレンのグリニヤール試薬1.0モルに対して0.5〜1.5
モル用いることが好ましい。0.5モル未満の場合，カツ
プリング反応における収率が低下しすぎ，グリニヤール
試薬が多量に残存することになるが，これは水洗によつ
て，加水分解されてオルト−キシレンとなるだけで，反
応を妨害することはない。

また,1.5モルを越える場合，過剰の二置換ハロゲノシラ
ンはポリシロキサン化合物となり，中間体である式〔I
V〕化合物を精製する際に不純物として混入しやすくな
る。この不純物は蒸留によつて除くことができる。この
ような欠点を少なくするためには，二置換ハロゲノシラ
ンの使用量は，ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤ
ール試薬1.0モルに対して0.9〜1.1モルがより好ましく,
0.95〜1.0モルが最も好ましい。

カツプリング反応は０〜35℃で行なうのが好ましく，反
応時間は通常１〜５時間である。反応温度が低い場合は
反応時間が長くなるだけで，本質的問題とならないが，
反応時間が35℃を越えて高い場合，例えばジメチルクロ
ロシランの場合，この化合物の沸点が35〜36℃であるた
め，常圧反応ではこの化合物の蒸散があり，収率低下を
まねく。これを防ぐためには，加圧反応器を用いればよ
い。

カツプリング反応終了後は，水を加え，微量残存してい
るグリニヤール試薬をオルト−キシレンに分解するとと
もに，カツプリングで発生したハロゲン化マグネシウム
を水に溶解して分離除去するのが好ましい。この分離除
去は，水の添加によつて反応器内に形成された上層（エ
チルエーテル，テトラヒドロフラン等の有機溶媒を溶媒
とする有機層）と下層（水層）を分離し，水層を除去す
ることにより行なうことができる。この場合一般式〔I
I〕で表わされるジメチルフエニル二置換シランが含ま
れる有機層を水洗したのち，一担脱水して次の工程に進
むのが好ましい。必要に応じて蒸留精製することも可能
である。以上の水洗，脱水及び蒸留精製を省略して次の
工程に移つてもよい。

次いで，ジメチルフエニル二置換シランを含むエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン等の有機溶媒を溶媒とする
溶液に水とパラジウム系触媒を加えて，式〔III〕で表
わされるジメチルフエニル二置換ヒドロキシシランとす
る。この時，加える水の量はジメチルフエニル二置換シ
ラン1.0モルに対して1.0モル以上であるのが好ましい。
また，加えるパラジウム系触媒としては，ジクロロビス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム，ジクロロ〔1,
2−ビス（ジフエニルホスフイノ）エタン〕パラジウム
等の有機パラジウム化合物や，活性炭あるいはアルミナ
などの担体に金属パラジウムを担持させたいわゆる金属
パラジウム触媒，パラジウム黒等がある。パラジウム系
触媒の使用量は，パラジウム金属としてジメチルフエニ
ル二置換シランに対し0.005〜0.05重量％になるように
添加するのが好ましい。この時の反応温度は10〜50℃で
１〜５時間で反応が完了する。

本反応は水素ガスを発生するので，この発生量から反応
の進行度合を測定することができる。反応が終了したな
らば，用いた触媒を過で除去するとともに，過剰に仕
込んだ水を分液ロートで除去し，ジメチルフエニル二置
換ヒドロキシシランを含む有機層を得る。必要に応じ
て，エチルエーテル，テトラヒドロフラン等の有機溶媒
を除去し，蒸留によつてジメチルフエニル二置換ヒドロ
キシシランを精製することもできるが，普通はそのまま
次の加水分解反応を行なう。

次に，ジメチルフエニル二置換ヒドロキシシランを含む
エチルエーテル，テトラヒドロフラン等の有機溶媒を溶
媒とする溶液に酸触媒を加えて加水分解させ，一般式
〔IV〕で表わされる1,3−ビス（ジメチルフエニル）ジ
シロキサン誘導体とする。用いる酸触媒としては塩酸，
硫酸等の鉱酸がある。酸の量は，ジメチルフエニル二置
換ヒドロキシシラン1.0モルに対して0.05〜1.0モル用い
ることが好ましい。この時の反応温度は10〜40℃の範囲
が好ましく,1〜10時間で反応が完了する。ここで反応温
度が40℃を越える場合，ポリシロキサン化合物が副生し
やすくなる。

反応が終了し，攪拌を停止して静置すると，上層に1,3
−ビス（ジメチルフエニル）ジシロキサン誘導体を含む
エチルエーテル，テトラヒドロフラン等の有機溶媒を溶
媒とする有機層と下層に触媒として用いた酸と反応で発
生した水とによる水溶液とに分離する。下層を除去し
て，上層を水洗したのち，エチルエーテル，テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒を留去した1,3−ビス（ジメチル
フエニル）ジシロキサン誘導体を得る。これは，必要に
よつては蒸留操作によつて精製することができる。

中間体1,3−ビス（ジメチルフエニル）ジシロキサン誘
導体を酸化して式〔Ｖ〕で示されるケイ素含有テトラカ
ルボン酸である1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）ジ
シロキサン誘導体を得ることができる。

酸化反応としては，有機コバルト触媒の存在下に酸素又
は空気を用いて酸化する液相自動酸化反応，過マンガン
酸塩を用いる酸化反応等を利用することができる。

液相自動酸化の方法は，ナフテン酸コバルト，オクテン
酸コバルト等の有機コバルトを触媒として用いる。触媒
の量は1,3−ビス（ジメチルフエニル）ジシロキサン誘
導体に対して,1〜５モル％用いる。

反応溶媒は，酢酸，プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸
を用いる。さらに助触媒として，臭化ナトリウム，塩化
ナトリウム，臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属
を上記誘導体に対して１〜５モル％用い，反応温度150
℃〜230℃，反応圧力５〜50kg/cm²の条件下に反応を行
なう。反応後は、トルエン，エチルエーテル，イソプロ
ピルエーテルなどの溶媒を加え，反応生成物を上記の溶
媒層に移し，該溶媒層を採取した後，水洗し反応溶媒で
ある脂肪族カルボン酸及び助触媒を除去し，その後溶媒
を留去して1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）ジシロ
キサン誘導体を得ることができる。

過マンガン酸塩を用いる酸化反応において，過マンガン
酸塩としては，過マンガン酸カリウム等が使用される。
用いる溶媒は，水とピリジン，ジオキサン,t−ブタノー
ル等有機溶媒で，その重量比率は水1.0に対して有機溶
媒0.5〜3.0であるのが好ましい。この溶液100gに対して
1,3−ビス（ジメチルフエニル）ジシロキサン誘導体を
２〜15g加え，これに過マンガン酸カリウムを12倍モル
以上徐々に加える。12倍モル未満では酸化反応の収率が
低下する。反応温度は50℃以上でリフラツクス温度以下
で行ない，反応時間は通常５〜10時間である。この反応
で過マンガン酸カリウムば溶媒に不溶の酸化マンガンと
なるので，これを濾過して除く。濾過中には1,3−ビス
（ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導体がカリウ
ム塩として溶解しているので，濃塩酸で酸析処理をする
が，濾液中には有機溶媒が含まれるので有機溶媒を留去
したのち酸析する。濃塩酸を加える量は溶液のpHが１に
なるまで行ない,1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）ジ
シロキサン誘導体を得ることができる。

このようにして得られる1,3−ビス（ジカルボキシフエ
ニル）ジシロキサン誘導体の具体例としては,1,3−ビス
（2,2−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン,1,3−ビス
（2,3−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラフエ
ニルジシロキサン,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエ
ニル）−1,1,3,3−テトラフエニルジシロキサン,1,3−
ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）−1,3−ジメチル−
1,3−ジフエニルジシロキサン,1,3−ビス（3,4−ジカル
ボキシフエニル）−1,3−ジメチル−1,3−ジフエニルジ
シロキサン,1−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン等がある。

このようにして得られた1,3−ビス（ジカルボキシフエ
ニル）ジシロキサン誘導体を,100〜200℃で0.1〜50mmHg
の減圧下で２〜10時間加熱することにより，対応する二
無水物が得られるか，無水酢酸に溶解し，リフラツクス
させた後，無水酢酸及び生成した酢酸を留去させること
によつて，対応する二無水物とすることができる。

用いたハロゲノ−オルト−キシレンが４−ハロゲノ−オ
ルト−キシレンと,3−ハロゲノ−オルト−キシレンの混
合物である場合，このようにして得られた二無水物は,1
−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−（3,4−ジカル
ボキシフエニル）−ジシロキサン誘導体二無水物と,1,3
−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘
導体二無水物との混合物組成となつている。

この混合物から,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−ジシロキサン誘導体二無水物を分離する方法とし
ては，エチルエーテル，ジイソプロピルエーテルなどの
エーテル溶媒，トルエン，トルエンとエーテル溶媒との
混合溶媒，トルエンとｎ−ヘキサンとの混合物溶媒等を
再結晶溶媒として用いることにより白色結晶として得る
ことができる。

本発明により得られる1,3−ビス（ジカルボキシフエニ
ル）ジシロキサン誘導体又はその二無水物はポリイミド
樹脂その他樹脂の原料，エポキシ樹脂の硬化剤などとし
て有用である。

（実施例） 実施例１ （１） グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器，滴下ロート，温度計及び攪拌装置を取
付けた2l四つ口フラスコをアルゴンガス雰囲気下で十分
乾燥させたのち，金属ナトリウムで脱水したテトラヒド
ロフラン100ml,金属マグネシウム9.72g及びブロモーオ
ルト−キシレン（４−ブロモ−オルト−キシレン75％及
び３−ブロモ−オルト−キシレン25％混合物）10.0gを
加えた。反応液がにごり始めて，グリニヤール試薬が生
成し始めたとき，滴下ロートから上記と同一のブロモ−
オルト−キシレン64.0gとテトラヒドロフラン100mlの混
合液を１時間かけて滴下した。この間，発熱反応である
ので氷浴で冷却しながら反応温度を40℃に保つた。滴下
終了後も金属マグネシウムが残つているので，オイルバ
スで加熱し，温度40℃のまま５時間攪拌し，金属マグネ
シウムを完全に反応させグリニヤール試薬とした。

（２） カツプリング反応 次に滴下ロートからジメチルクロロシラン37.85g（0.40
モル）を20分間かけて滴下した。この間反応温度を20℃
に保ち，滴下終了後もさらに５時間20℃に保つたままカ
ツプリング反応を完結させた。

この後，イオン交換水100mlを徐々に加え，カツプリン
グ反応で生成したクロロブロモマグネシウムを水溶液と
した。フラスコ内は上層にジメチルフエニルジメチルシ
ランを含むテトラヒドロフラン溶液と下層の水溶液層と
に分離した。下層を除去したのち，上層をイオン交換水
50mlで４回洗浄し，無水硫酸ナトリウムで脱水した。

（３） ヒドロキシル化反応 次いで，アリーン冷却器，温度計及び攪拌装置を取付け
た１フラスコにジメチルフエニルジメチルシランのテ
トラヒドロフラン溶液を全量仕込み，室温23℃で攪拌し
ながらイオン交換水20mlと５重量％活性炭担持パラジウ
ム触媒0.3g（金属パラジウムの量としてジメチルフエニ
ルジメチルシランの0.023重量％）を加えた。ただちに
水素ガスが発生し始めた。アリーン冷却器の出口に湿式
ガスメーターを取付け，発生水素量を測定したところ，
反応開始後2.5時間で水素の発生が終了し，発生ガス量
は23℃で9.75l（0.394モル）であつた。反応終了液を
過してパラジウム触媒を除去し，下層の水層を除去し，
ジメチルフエニルジメチルヒドロキシシランのテトラヒ
ドロフラン溶液を得た。

（４） 加水分解反応 次いで，アリーン冷却器，温度計及び攪拌装置を取付け
た１フラスコにジメチルフエニルジメチルヒドロキシ
シランのテトラヒドロフラン溶液を全量仕込み,20℃で
攪拌しながら36％塩酸15mlを加え８時間反応を行なつ
た。反応終了後下層の塩酸水溶液層を分液ロートで除去
し,1,3−ビス（ジメチルフエニル）−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサンのテトラヒドロフラン溶液にトルエ
ン100mlを加えたのちイオン交換水70mlで３回水洗し
た。この溶液をエバポレーターでテトラヒドロフラン及
びトルエンを留去し,1,3−ビス（ジメチルフエニル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを66.8g（0.195モ
ル）得た。

この化合物をゲルパーメーシヨンクロマトグラフイーで
分析したところ,1,3−ビス（ジメチルフエニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンが98重量％で他にポリ
シロキサン化合物と推定される化合物が1.5重量％，及
び未反応のヒドロキシシラン化合物が0.5重量％であつ
た。

この液体からヴイグリユー分留管を付けた蒸留装置で蒸
留精製し，沸点141〜144℃（圧力0.52mmHg）の留分62.1
gを得た。このものをプロトンNMR分析し,1,3−ビス（ジ
メチルフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ンであることを確認した。

（５） 酸化反応 次いで,1,3−ビス（ジメチルフエニル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン13.7g（40ミリモル），ピリジ
ン240ml及びイオン交換水120mlをアリーン冷却管，温度
計及び攪拌装置を取付けた１四つ口フラスコに仕込
み，フラスコ内を85℃に加熱し，過マンガン酸カリウム
75.9g（480ミリモル）を２時間かけて徐々に加え，その
後さらに４時間85℃に保持して攪拌を続けた。反応で生
成した酸化マンガンの沈殿を過で除去し，液中のピ
リジンをロータリーエバポレーターで留去した後,36％
塩酸で酸析したところ，白色の樹脂状沈殿を得た。この
時の水層のpHは１であつた。沈殿を220mlのテトラヒド
ロフランと150mlのトルエン混合溶媒に溶解させ,10％食
塩水75mlで４回洗浄し，ロータリーエバポレーターで溶
媒を留去したところ，淡黄かつ色の樹脂状テトラカルボ
ン酸17.4g（37.6ミリモル）を得た。

（６） 脱水閉環反応 次いで，上記樹脂状テトラカルボン酸13.9g（30ミリモ
ル）を100mlなす形フラスコに仕込み,0.7mmHgの減圧下
に150℃で３時間加熱を行ない，脱水閉環を行なつた。
得られた二無水物は樹脂状で12.4g（29ミリモル）の収
量であつた。

このものは，プロトンNMRの結果,10〜13ppmの低磁場に
おけるカルボン酸プロトンの吸収がないこと，及びIR分
析の結果，水酸基による吸収がないことから無水物であ
ることを確認した。

得られた二無水物は,1−（2,3−ジカルボキシフエニ
ル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン二無水物と1,3−ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物を主成分とし、1,3−ビス（2,3−ジカ
ルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン二無水物を微量含む混合物であつた。

（７） 分離精製 上記で得られた樹脂状の二無水物10.0gを100mlナス形フ
ラスコに入れ，これにエチルエーテル20gとトルエン10g
とを加え加熱リフラツクスさせて溶解したのち，熱時
過して液を冷却したところ白色の結晶〔1,3−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン〕が析出した。この結晶を過して取出
し，乾燥させたところ重量は4.8（ｇ）であり，融点は1
36〜138℃であつた。この値はジヤーナル オブ オー
ガニツク ケミストリー（J.Org.Chem）第38巻4271ペー
ジ（1973年）に記載されている1,3−ビス（3,4−ジカル
ボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ンの値に一致した。

（発明の効果） 本発明によれば，目的とする1,3−ビス（ジカルボキシ
フエニル）ジシロキサン誘導体又はその二無水物を高収
率で得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤー
   ル試薬と一般式〔Ｉ〕 （ただし，式中,R及びＲ′は各々独立してメチル基又は
   フエニル基を示し,Xはハロゲンを示す）で表わされる二
   置換ハロゲノシランとをカツプリング反応させて一般式
   〔II〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
   ジメチルフエニル二置換シランを生成させ，次いで，該
   ジメチルフエニル二置換シランをヒドロキシル化して一
   般式〔III〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
   ジメチルフエニル二置換ヒドロキシシランを生成させ，
   次いで，該ジメチルフエニル二置換ヒドロキシシランを
   加水分解して一般式〔IV〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
   1,3−ビス（ジメチルフエニル）ジシロキサン誘導体を
   生成させ，次いで，該1,3−ビス（ジメチルフエニル）
   ジシロキサン誘導体を酸化して一般式〔Ｖ〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
   1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導
   体を生成させるか，又はさらに該1,3−ビス（ジカルボ
   キシフエニル）ジシロキサン誘導体を脱水閉環させて一
   般式〔VI〕 （ただし，式中,R及びＲ′は上記に同じ）で表わされる
   1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導
   体二無水物を生成させることを特徴とする1,3−ビス
   （ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導体又はその
   二無水物の製造方法。