JPH0737471B2 - 新規リン−硫黄アクリレート及びメタクリレート、その製造方法並びにこれらの化合物から誘導される新規重合体 - Google Patents
新規リン−硫黄アクリレート及びメタクリレート、その製造方法並びにこれらの化合物から誘導される新規重合体Info
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- JPH0737471B2 JPH0737471B2 JP3143589A JP14358991A JPH0737471B2 JP H0737471 B2 JPH0737471 B2 JP H0737471B2 JP 3143589 A JP3143589 A JP 3143589A JP 14358991 A JP14358991 A JP 14358991A JP H0737471 B2 JPH0737471 B2 JP H0737471B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/02—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
【０００１】本発明は少なくとも１個のリン原子と少な
くとも１個の硫黄原子とを含む新規アクリレート及びメ
タクリレート、その製造方法、並びに該アクリレート及
びメタクリレートから誘導される新規ポリマー及びコポ
リマーに係る。
くとも１個の硫黄原子とを含む新規アクリレート及びメ
タクリレート、その製造方法、並びに該アクリレート及
びメタクリレートから誘導される新規ポリマー及びコポ
リマーに係る。
【０００２】ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、エポ
キシド等のような官能基を有するアクリル及びメタクリ
ル化合物は多数の例が既に科学及び工業文献中に開示さ
れている。これらの化合物種の各々はアクリル二重結合
を重合し易いという理由から既に種々の工業で種々の用
途に利用されている。しかしながら今日まで科学及び工
業文献は少なくとも１個のリン原子と少なくとも１個の
硫黄原子とを同時に含むアクリル及びメタクリル化合物
を例示していない。アクリル及びメタクリル化合物中の
このような原子の存在から期待できる化学的特性に鑑
み、本発明の目的はこの新規化学分野を開発し、このよ
うな化合物の合成条件を決定することである。
キシド等のような官能基を有するアクリル及びメタクリ
ル化合物は多数の例が既に科学及び工業文献中に開示さ
れている。これらの化合物種の各々はアクリル二重結合
を重合し易いという理由から既に種々の工業で種々の用
途に利用されている。しかしながら今日まで科学及び工
業文献は少なくとも１個のリン原子と少なくとも１個の
硫黄原子とを同時に含むアクリル及びメタクリル化合物
を例示していない。アクリル及びメタクリル化合物中の
このような原子の存在から期待できる化学的特性に鑑
み、本発明の目的はこの新規化学分野を開発し、このよ
うな化合物の合成条件を決定することである。
【０００３】したがって、本発明の第１の目的は、式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【０００４】
【化７】
【０００５】の化合物及び式（ＩＩ）：
【０００６】
【化８】
【０００７】の化合物から選択されるアクリル及びメタ
クリル化合物を提供することである。（式中、 −− Ｒ1は水素原子及びメチル基から選択され、 −− Ｘは酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子であ
り、 −− Ｒ2は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分
枝アルキレン、単環式又は多環式シクロアルキレン、単
環式又は多環式ヘテロシクロアルキレン、アルキルアリ
ーレン及びアリールアルキレン基から選択され、 −− Ｒ6は水素原子並びに１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル及びアリール基から選択され、 −− Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル及
びアリール基、−（ＣＨ2）pＳＲ4基（式中、ｐは２〜
１２の整数であり、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基である又は４〜１０個の炭素原子を有する
単環式又は多環式シクロアルキル基（前記基の環はそれ
ぞれ４〜６員環である））並びに基：
クリル化合物を提供することである。（式中、 −− Ｒ1は水素原子及びメチル基から選択され、 −− Ｘは酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子であ
り、 −− Ｒ2は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分
枝アルキレン、単環式又は多環式シクロアルキレン、単
環式又は多環式ヘテロシクロアルキレン、アルキルアリ
ーレン及びアリールアルキレン基から選択され、 −− Ｒ6は水素原子並びに１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル及びアリール基から選択され、 −− Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル及
びアリール基、−（ＣＨ2）pＳＲ4基（式中、ｐは２〜
１２の整数であり、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基である又は４〜１０個の炭素原子を有する
単環式又は多環式シクロアルキル基（前記基の環はそれ
ぞれ４〜６員環である））並びに基：
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、ｑは２〜１２の整数であり、Ｒ5
は水素原子及びメチル基から選択される）から選択され
る）本発明の第２の目的は、式（Ｉ）のアクリル及びメ
タクリル化合物の製造方法を提供することであり、該方
法は、式（ＩＩＩ）：
は水素原子及びメチル基から選択される）から選択され
る）本発明の第２の目的は、式（Ｉ）のアクリル及びメ
タクリル化合物の製造方法を提供することであり、該方
法は、式（ＩＩＩ）：
【００１０】
【化１０】
【００１１】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ6及びＸは式（Ｉ）
と同義である）のアクリル又はメタクリルエポキシド又
はエピスルフィドを式（ＩＶ）：
と同義である）のアクリル又はメタクリルエポキシド又
はエピスルフィドを式（ＩＶ）：
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中、Ｒ3は式（Ｉ）と同義である）の
チオリン化合物と反応させる段階を含む。
チオリン化合物と反応させる段階を含む。
【００１４】式（ＩＩＩ）のエポキシド又はエピスルフ
ィドの例としては特に以下のものが挙げられる。
ィドの例としては特に以下のものが挙げられる。
【００１５】−− グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、 −− チオグリシジルアクリレート、チオグリシジルメ
タクリレート（米国特許第３４０４１５８号により開
示）、 −− ２−エポキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５（６）−イル（メト）アクリレート、エポキシジ
シクロペンチルオキシエチルアクリレート、式（Ｖ）：
ルメタクリレート、 −− チオグリシジルアクリレート、チオグリシジルメ
タクリレート（米国特許第３４０４１５８号により開
示）、 −− ２−エポキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５（６）−イル（メト）アクリレート、エポキシジ
シクロペンチルオキシエチルアクリレート、式（Ｖ）：
【００１６】
【化１２】
【００１７】（式中、Ｒ1は水素原子及びメチル基から
選択され、ｎは１〜１６の整数である）の化合物、式
（ＶＩ）：
選択され、ｎは１〜１６の整数である）の化合物、式
（ＶＩ）：
【００１８】
【化１３】
【００１９】（式中、Ｒ1は水素原子及びメチル基から
選択され、Ｒ2は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から
選択される）の化合物、並びに式（ＶＩＩ）：
選択され、Ｒ2は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から
選択される）の化合物、並びに式（ＶＩＩ）：
【００２０】
【化１４】
【００２１】及び（ＶＩＩＩ）：
【００２２】
【化１５】
【００２３】（式中、Ｒ1は水素原子及びアルキル基か
ら選択される）の化合物から選択されるエポキシ化（メ
ト）アクリレート。
ら選択される）の化合物から選択されるエポキシ化（メ
ト）アクリレート。
【００２４】式（ＩＶ）のチオリン化合物の例としては
特に以下のものが挙げられる。
特に以下のものが挙げられる。
【００２５】−− Ｒ3が１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、当業者に周知の化合物、 −− Ｒ3が（ＣＨ2）pＳＲ4基（式中、ｐは２〜１２の
整数であり、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有するアル
キル基又は４〜１０個の炭素原子を有する単環式もしく
は多環式シクロアルキル基であり、該基の各環は４〜６
員環である）である化合物（このような化合物は現在ま
で未知であり、反応式：
るアルキル基であり、当業者に周知の化合物、 −− Ｒ3が（ＣＨ2）pＳＲ4基（式中、ｐは２〜１２の
整数であり、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有するアル
キル基又は４〜１０個の炭素原子を有する単環式もしく
は多環式シクロアルキル基であり、該基の各環は４〜６
員環である）である化合物（このような化合物は現在ま
で未知であり、反応式：
【００２６】
【化１６】
【００２７】に従い式Ｒ4Ｓ（ＣＨ2）pＯＨの硫化アル
コールを五硫化リンと反応させることにより製造され得
る。この反応は、場合によりベンゼン、トルエン又はク
ロロホルムのような溶媒の存在下、好ましくは約６０℃
〜１１０℃の温度で約３０分〜２時間実施され、溶媒を
使用する場合は還流温度を越えないようにする）、 −− Ｒ3が基：
コールを五硫化リンと反応させることにより製造され得
る。この反応は、場合によりベンゼン、トルエン又はク
ロロホルムのような溶媒の存在下、好ましくは約６０℃
〜１１０℃の温度で約３０分〜２時間実施され、溶媒を
使用する場合は還流温度を越えないようにする）、 −− Ｒ3が基：
【００２８】
【化１７】
【００２９】（式中、ｑは２〜１２の整数であり、Ｒ5
は水素原子及びメチル基から選択される）である化合物
（このような化合物は現在まで未知であり、式（Ｉ
Ｘ）：
は水素原子及びメチル基から選択される）である化合物
（このような化合物は現在まで未知であり、式（Ｉ
Ｘ）：
【００３０】
【化１８】
【００３１】のアクリル又はメタクリル化合物を五硫化
リンＰ2Ｓ5と反応させることにより製造される。この反
応は好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルムのような溶媒の存在下で実施される。反応は好ま
しくは約４０℃〜溶媒の還流温度で実施される。反応時
間は式（ＩＸ）の化合物の種類により異なるが、一般に
約１５分間〜５時間である。反応を実施するためには、
一般に式（ＩＸ）の化合物１モルにつき約０．２〜０．
３モルの割合の五硫化リンを使用する。反応後、アルカ
リ溶液（例えばソーダ）による処理、有機溶媒による洗
浄及び希釈無機酸（ＨＣｌ，Ｈ2ＳＯ4）を使用する中和
による再生により、式（ＩＶ）のアクリル又はメタクリ
ルチオリン化合物が単離される）。
リンＰ2Ｓ5と反応させることにより製造される。この反
応は好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ホルムのような溶媒の存在下で実施される。反応は好ま
しくは約４０℃〜溶媒の還流温度で実施される。反応時
間は式（ＩＸ）の化合物の種類により異なるが、一般に
約１５分間〜５時間である。反応を実施するためには、
一般に式（ＩＸ）の化合物１モルにつき約０．２〜０．
３モルの割合の五硫化リンを使用する。反応後、アルカ
リ溶液（例えばソーダ）による処理、有機溶媒による洗
浄及び希釈無機酸（ＨＣｌ，Ｈ2ＳＯ4）を使用する中和
による再生により、式（ＩＶ）のアクリル又はメタクリ
ルチオリン化合物が単離される）。
【００３２】必須ではないが、本発明の反応はベンゼ
ン、トルエン等のような溶媒又は溶媒混合物の存在下に
実施され得る。反応は好ましくは約−１０℃〜＋２５℃
の温度で一般に式（ＩＩＩ）のアクリル又はメタクリル
エポキシド又はエピスルフィド１モルにつき約０．８〜
１．２モルの割合のチオリン化合物を使用することによ
り実施される。
ン、トルエン等のような溶媒又は溶媒混合物の存在下に
実施され得る。反応は好ましくは約−１０℃〜＋２５℃
の温度で一般に式（ＩＩＩ）のアクリル又はメタクリル
エポキシド又はエピスルフィド１モルにつき約０．８〜
１．２モルの割合のチオリン化合物を使用することによ
り実施される。
【００３３】反応の結果、最も多くの場合はオキシラン
又はチイラン環の開環する側によりヒドロキシル又はチ
オール官能基の位置が異なる式（Ｉ）及び（ＩＩ）の２
種の異性体の混合物が形成される。混合物中の式（Ｉ
Ｉ）の異性体の割合はＲ1，Ｒ2，Ｘ，Ｒ3及びＲ6の種類
に明白に依存するが、常に非常に少量であり、一般に約
１％〜１０％である。
又はチイラン環の開環する側によりヒドロキシル又はチ
オール官能基の位置が異なる式（Ｉ）及び（ＩＩ）の２
種の異性体の混合物が形成される。混合物中の式（Ｉ
Ｉ）の異性体の割合はＲ1，Ｒ2，Ｘ，Ｒ3及びＲ6の種類
に明白に依存するが、常に非常に少量であり、一般に約
１％〜１０％である。
【００３４】最後に、本発明の第３且つ最後の目的は、
上記新規アクリル及びメタクリル化合物を利用して新規
ポリマー及びコポリマーを製造することである。より詳
細には本発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩ
Ｉ）の少なくとも１種のアクリル又はメタクリル化合物
から誘導される少なくとも１つのシーケンスを含むポリ
マー及びコポリマーに係る。このような（コ）ポリマー
は更に、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の該ア
クリル又はメタクリル化合物と共重合可能な少なくとも
１種の（例えば以下に挙げるような）コモノマーから誘
導される少なくとも１種のシーケンスを含んでもよい。
上記新規アクリル及びメタクリル化合物を利用して新規
ポリマー及びコポリマーを製造することである。より詳
細には本発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩ
Ｉ）の少なくとも１種のアクリル又はメタクリル化合物
から誘導される少なくとも１つのシーケンスを含むポリ
マー及びコポリマーに係る。このような（コ）ポリマー
は更に、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の該ア
クリル又はメタクリル化合物と共重合可能な少なくとも
１種の（例えば以下に挙げるような）コモノマーから誘
導される少なくとも１種のシーケンスを含んでもよい。
【００３５】−− 例えば少なくとも１個のハロゲン原
子（例えば塩素又はフッ素）及び／又は少なくとも１個
のヒドロキシル基により場合により置換された直鎖又は
分枝アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するような
アルキルアクリレート又はメタクリレート、 −− アリールアクリレート又はメタクリレート（例え
ばベンジルメタクリレート）、 −− ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒド
ロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エト
キシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロ
スチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチ
ルスチレン、ｔｅｒｔ．−３−ブチルスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン及び１
−ビニルナフタレン）、 −− 不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル又はメ
タクリロニトリル）、 −−Ｎ置換マレイミド（例えばＮ−エチルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−
フェニルマレイミド）、 −− 不飽和無水ジカルボン酸（例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は無水テトラ
ヒドロフタル酸）、 −− アクリル酸又はメタクリル酸、 −− ポリオールアクリレート又はメタクリレート（例
えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサン−ジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサン−ジオールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサン−ジオ
ールジアクリレート、１，４−シクロヘキサン−ジオー
ルジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールジメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールジアクリレート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルジアクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−
プロパンジオールジメタクリレート、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオールジアクリレート、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエ
タンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタ
エリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトール
ジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、グリセロールトリアクリ
レート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリ
トリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールト
リメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、
ジペンタエリトリトールジ（メト）アクリレート〜ヘキ
サ（メト）アクリレート、モノもしくはポリエトキシル
化又はモノもしくはポリプロポキシル化ポリオールポリ
（メト）アクリレート（例えばトリエトキシル化トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリエトキシル化
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロ
ポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリプロポキシル化トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリプロポキシル化グリセロールトリアクリ
レート、トリプロポキシル化グリセロールトリメタクリ
レート、テトラエトキシル化ペンタエリトリトールトリ
アクリレート、テトラエトキシル化ペンタエリトリトー
ルトリメタクリレート、テトラエトキシル化ペンタエリ
トリトールテトラアクリレート及びテトラエトキシル化
ペンタエリトリトールテトラメタクリレート））、 −− ２−エポキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５（６）−イル（メト）アクリレート、エポキシジ
シクロペンチルオキシエチルアクリレート並びに上記式
（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化合
物から選択されるエポキシ化アクリレート又はメタクリ
レート、 −− 式（Ｘ）：
子（例えば塩素又はフッ素）及び／又は少なくとも１個
のヒドロキシル基により場合により置換された直鎖又は
分枝アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するような
アルキルアクリレート又はメタクリレート、 −− アリールアクリレート又はメタクリレート（例え
ばベンジルメタクリレート）、 −− ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒド
ロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エト
キシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロ
スチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチ
ルスチレン、ｔｅｒｔ．−３−ブチルスチレン、２，４
−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン及び１
−ビニルナフタレン）、 −− 不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル又はメ
タクリロニトリル）、 −−Ｎ置換マレイミド（例えばＮ−エチルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−
フェニルマレイミド）、 −− 不飽和無水ジカルボン酸（例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は無水テトラ
ヒドロフタル酸）、 −− アクリル酸又はメタクリル酸、 −− ポリオールアクリレート又はメタクリレート（例
えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサン−ジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサン−ジオールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサン−ジオ
ールジアクリレート、１，４−シクロヘキサン−ジオー
ルジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールジメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールジアクリレート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルジアクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−
プロパンジオールジメタクリレート、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオールジアクリレート、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリプロピレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエ
タンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、グリセロールジ
アクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタ
エリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトール
ジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、グリセロールトリアクリ
レート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリ
トリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールト
リメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、
ジペンタエリトリトールジ（メト）アクリレート〜ヘキ
サ（メト）アクリレート、モノもしくはポリエトキシル
化又はモノもしくはポリプロポキシル化ポリオールポリ
（メト）アクリレート（例えばトリエトキシル化トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリエトキシル化
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロ
ポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリプロポキシル化トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリプロポキシル化グリセロールトリアクリ
レート、トリプロポキシル化グリセロールトリメタクリ
レート、テトラエトキシル化ペンタエリトリトールトリ
アクリレート、テトラエトキシル化ペンタエリトリトー
ルトリメタクリレート、テトラエトキシル化ペンタエリ
トリトールテトラアクリレート及びテトラエトキシル化
ペンタエリトリトールテトラメタクリレート））、 −− ２−エポキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５（６）−イル（メト）アクリレート、エポキシジ
シクロペンチルオキシエチルアクリレート並びに上記式
（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化合
物から選択されるエポキシ化アクリレート又はメタクリ
レート、 −− 式（Ｘ）：
【００３６】
【化１９】
【００３７】の化合物及び式（ＸＩ）：
【００３８】
【化２０】
【００３９】の化合物（式中、 −− Ｒ1は水素原子及びメチル基から選択され、 −− ｎは１〜１２の整数であり、 −− ｍは１〜３の整数であり、 −− Ｒ2は５〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝
もしくは環式アルキル又は芳香族の炭化水素基である）
から選択されるオキサゾリドン、 −− 式：
もしくは環式アルキル又は芳香族の炭化水素基である）
から選択されるオキサゾリドン、 −− 式：
【００４０】
【化２１】
【００４１】（式中、 −− Ｒ1は水素原子及びメチル基から選択され、 −− Ａは（ＣＨ2）n基（式中、ｎは２〜１２の整数で
ある）及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−ＣＨ2ＣＨ2−（式
中、ｄは１〜２０の整数である）基から選択され、 −− Ｘは硫黄及び酸素原子から選択され、 −− Ｙは硫黄及び酸素原子から選択され（但しＡが−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−ＣＨ2ＣＨ2−基であるとき、Ｘは
硫黄原子であり且つＹは酸素原子である）、 −− Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及
び−（ＣＨ2）pＳＲ3基（式中、ｐは３〜１２の整数で
あり、Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
である）から選択される）の化合物、式：
ある）及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−ＣＨ2ＣＨ2−（式
中、ｄは１〜２０の整数である）基から選択され、 −− Ｘは硫黄及び酸素原子から選択され、 −− Ｙは硫黄及び酸素原子から選択され（但しＡが−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−ＣＨ2ＣＨ2−基であるとき、Ｘは
硫黄原子であり且つＹは酸素原子である）、 −− Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及
び−（ＣＨ2）pＳＲ3基（式中、ｐは３〜１２の整数で
あり、Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
である）から選択される）の化合物、式：
【００４２】
【化２２】
【００４３】（式中、 −− Ｒ1は水素原子及びメチル基から選択され、 −− Ａは（ＣＨ2）n基（式中、ｎは２〜１２の整数で
ある）及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−ＣＨ2ＣＨ2−（式
中、ｄは１〜２０の整数である）基から選択され、 −− Ｘは硫黄及び酸素原子から選択される）の化合
物、及び式：
ある）及び−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−ＣＨ2ＣＨ2−（式
中、ｄは１〜２０の整数である）基から選択され、 −− Ｘは硫黄及び酸素原子から選択される）の化合
物、及び式：
【００４４】
【化２３】
【００４５】の化合物（式中、 −− Ｒ1は水素原子及びメチル基から選択され、 −− Ａは（ＣＨ2）n基（式中、ｎは２〜１２の整数で
ある）から選択され、 −− ｍは１〜３の整数であり、 −− Ｚは水素原子、Ｒ2ＱＨ基（式中、Ｒ2は２〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｑは酸素及び
硫黄原子から選択される）並びに周期表ＩＡ，ＩＩＡ，
ＩＩＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩ
Ｉ族の金属原子から選択され、但し、ｍ＝１のときＺは
水素原子及びＲ2ＯＨ基から選択され、Ｚが金属のとき
ｍはＺの原子価であり、このような化合物は式：
ある）から選択され、 −− ｍは１〜３の整数であり、 −− Ｚは水素原子、Ｒ2ＱＨ基（式中、Ｒ2は２〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｑは酸素及び
硫黄原子から選択される）並びに周期表ＩＡ，ＩＩＡ，
ＩＩＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶＩＩ
Ｉ族の金属原子から選択され、但し、ｍ＝１のときＺは
水素原子及びＲ2ＯＨ基から選択され、Ｚが金属のとき
ｍはＺの原子価であり、このような化合物は式：
【００４６】
【化２４】
【００４７】（式中、Ｒ1，Ａ及びＹは式（Ｉ）と同義
である）のアクリル又はメタクリル化合物をリンの５価
化合物、例えば式ＰＸＴ3（式中、Ｘは式（ＩＩ）と同
義であり、Ｔはハロゲン原子を表す）で表される化合物
又は式：
である）のアクリル又はメタクリル化合物をリンの５価
化合物、例えば式ＰＸＴ3（式中、Ｘは式（ＩＩ）と同
義であり、Ｔはハロゲン原子を表す）で表される化合物
又は式：
【００４８】
【化２５】
【００４９】（式中、Ｒ及びＸは式（Ｉ）と同義であ
り、Ｔはハロゲン原子を表す）のリン化合物又は五硫化
物Ｐ2Ｓ5と反応させることにより製造され得る）から選
択されるアクリル及びメタクリル化合物、 −− アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキル
アミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキ
ルメタクリレート及びそれらの第４塩、 −− ２−（２−ノルボルニルオキシ）エチルアクリレ
ート、２−（２−ノルボルニルオキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−ジメタノデカヒドロナフチルオキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ジメタノデカヒド
ロナフチルオキシ）エチルメタクリレート。
り、Ｔはハロゲン原子を表す）のリン化合物又は五硫化
物Ｐ2Ｓ5と反応させることにより製造され得る）から選
択されるアクリル及びメタクリル化合物、 −− アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキル
アミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキ
ルメタクリレート及びそれらの第４塩、 −− ２−（２−ノルボルニルオキシ）エチルアクリレ
ート、２−（２−ノルボルニルオキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−ジメタノデカヒドロナフチルオキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ジメタノデカヒド
ロナフチルオキシ）エチルメタクリレート。
【００５０】このようなポリマー及びコポリマーは、式
（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１種のアクリル又は
メタクリル化合物、及び場合により上記のような少なく
とも１種の共重合可能なコモノマーを、少なくとも１種
のラジカル開始剤（例えば過酸化物、ヒドロペルオキシ
ド又はジアゾ化合物）の存在下で（共）重合させること
により得られる。（共）重合は一般に約５０℃〜１２０
℃の温度で溶媒としてモノマーの１種を使用することに
より実施される。（共）重合は同様に約５０℃〜１００
℃の温度で少なくとも１種の界面活性剤の存在下に水中
エマルジョンで実施され得る。
（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１種のアクリル又は
メタクリル化合物、及び場合により上記のような少なく
とも１種の共重合可能なコモノマーを、少なくとも１種
のラジカル開始剤（例えば過酸化物、ヒドロペルオキシ
ド又はジアゾ化合物）の存在下で（共）重合させること
により得られる。（共）重合は一般に約５０℃〜１２０
℃の温度で溶媒としてモノマーの１種を使用することに
より実施される。（共）重合は同様に約５０℃〜１００
℃の温度で少なくとも１種の界面活性剤の存在下に水中
エマルジョンで実施され得る。
【００５１】
【実施例】以下、非限定的な実施例により本発明を説明
する。
する。
【００５２】実施例１〜４ 冷却機、温度計、滴下ロート及び磁気撹拌機を備える反
応器に窒素流下に式：Ｒ4Ｓ（ＣＨ2）pＯＨの硫化アル
コール１２ミリモル及びベンゼン１０ミリリットルを少
量ずつ導入した。混合物を還流下に加熱し、その後、五
硫化リン６ミリモルを導入し、還流下に１時間加熱し続
けた。室温に戻した後、溶媒をロータリーエバポレータ
により除去した。こうして９５％を越える収率で無色液
体を回収し、これをスペクトロメーターＪＥＯＬ ＰＭ
Ｘ ６０Ｓｉを用いて陽子核磁気共鳴により分析した。
得られた全スペクトルは４．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）に化
学シフトを含む。スペクトルはその他に、ｐの値とＲ4
の意味とに応じて下記表１に示すような特徴を有する化
学シフト（ｐｐｍで表す）を含む。反応生成物を更にス
ペクトロメーターＢＲＵＣＫＥＲ ８０ＭＨｚによりリ
ン３１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した。リン酸
Ｈ3ＰＯ4に基づき、陽子分裂と共にスペクトルを記録し
た。化学シフト（ｐｐｍで表す）を下記表１に示す。
応器に窒素流下に式：Ｒ4Ｓ（ＣＨ2）pＯＨの硫化アル
コール１２ミリモル及びベンゼン１０ミリリットルを少
量ずつ導入した。混合物を還流下に加熱し、その後、五
硫化リン６ミリモルを導入し、還流下に１時間加熱し続
けた。室温に戻した後、溶媒をロータリーエバポレータ
により除去した。こうして９５％を越える収率で無色液
体を回収し、これをスペクトロメーターＪＥＯＬ ＰＭ
Ｘ ６０Ｓｉを用いて陽子核磁気共鳴により分析した。
得られた全スペクトルは４．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）に化
学シフトを含む。スペクトルはその他に、ｐの値とＲ4
の意味とに応じて下記表１に示すような特徴を有する化
学シフト（ｐｐｍで表す）を含む。反応生成物を更にス
ペクトロメーターＢＲＵＣＫＥＲ ８０ＭＨｚによりリ
ン３１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した。リン酸
Ｈ3ＰＯ4に基づき、陽子分裂と共にスペクトルを記録し
た。化学シフト（ｐｐｍで表す）を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】得られた硫化ジチオリン酸を更に炭素１３
の核磁気共鳴により分析し、スペクトロメーターＢＲＵ
ＣＫＥＲ ８０Ｈｚでテトラメチルシランに基づき、
（リン分裂でなく）陽子分裂と共にスペクトルを測定し
た。得られたスペクトルは下記表２に示す化学シフト
（ｐｐｍで表す）を含む。
の核磁気共鳴により分析し、スペクトロメーターＢＲＵ
ＣＫＥＲ ８０Ｈｚでテトラメチルシランに基づき、
（リン分裂でなく）陽子分裂と共にスペクトルを測定し
た。得られたスペクトルは下記表２に示す化学シフト
（ｐｐｍで表す）を含む。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例５〜７ 冷却機、温度計、滴下ロート及び磁気撹拌機を備える反
応器に窒素流下に式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ5＝メチル
基）のヒドロキシル化メタクリレート１２ミリモル及び
ベンゼン１０ミリリットルを導入した。混合物を還流下
に加熱し、その後、五硫化リン６ミリモルを少量ずつ導
入した。五硫化リンが完全に消滅するまで還流下に加熱
し続けた。室温に戻した後、溶媒をロータリーエバポレ
ータにより除去した。こうして９５％を越える収率で無
色液体を回収し、これを使用時まで０℃に維持するよう
にした。得られたメタクリルジチオリン酸を次にスペク
トロメーターＪＥＯＬ ＰＭＸ ６０Ｓｉで陽子の核磁
気共鳴により分析した。得られた全スペクトルは６．１
ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ５．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），
４．３ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ３．２ｐｐｍ（ｓ）及び
２．０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）に化学シフトを含む。スペク
トルはその他に生成物によって異なるが、式（ＶＩＩ）
中のｐの値に応じて下記表３に示すような特徴を有する
化学シフト（ｐｐｍで表す）を含む。
応器に窒素流下に式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ5＝メチル
基）のヒドロキシル化メタクリレート１２ミリモル及び
ベンゼン１０ミリリットルを導入した。混合物を還流下
に加熱し、その後、五硫化リン６ミリモルを少量ずつ導
入した。五硫化リンが完全に消滅するまで還流下に加熱
し続けた。室温に戻した後、溶媒をロータリーエバポレ
ータにより除去した。こうして９５％を越える収率で無
色液体を回収し、これを使用時まで０℃に維持するよう
にした。得られたメタクリルジチオリン酸を次にスペク
トロメーターＪＥＯＬ ＰＭＸ ６０Ｓｉで陽子の核磁
気共鳴により分析した。得られた全スペクトルは６．１
ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）， ５．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），
４．３ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）， ３．２ｐｐｍ（ｓ）及び
２．０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）に化学シフトを含む。スペク
トルはその他に生成物によって異なるが、式（ＶＩＩ）
中のｐの値に応じて下記表３に示すような特徴を有する
化学シフト（ｐｐｍで表す）を含む。
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例８〜２０ 冷却機、温度計、滴下ロート及び磁気撹拌機を備える反
応器にジチオリン酸１０ミリモルを導入した。反応器を
０℃にし、その後、（メト）アクリルオキシラン又はチ
イラン１０ミリモルを滴下した。添加後、３０分間０
℃、次いで２時間２３℃で撹拌を続けた。こうして９５
％を越える収率で無色油状物を回収し、これを実施例１
〜４に記載した方法によるリン３１の核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）及びスペクトロメーターＪＥＯＬ ＰＭＸ ６０Ｓ
ｉによる陽子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した
処、前者の分析の結果、核スペクトルに下記表４に示す
ような化学シフト（ｐｐｍで表す）が検出され、後者の
分析の結果、スぺクトルは下記表５に示すような化学シ
フト（ｐｐｍで表す）を含んでいた。
応器にジチオリン酸１０ミリモルを導入した。反応器を
０℃にし、その後、（メト）アクリルオキシラン又はチ
イラン１０ミリモルを滴下した。添加後、３０分間０
℃、次いで２時間２３℃で撹拌を続けた。こうして９５
％を越える収率で無色油状物を回収し、これを実施例１
〜４に記載した方法によるリン３１の核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）及びスペクトロメーターＪＥＯＬ ＰＭＸ ６０Ｓ
ｉによる陽子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した
処、前者の分析の結果、核スペクトルに下記表４に示す
ような化学シフト（ｐｐｍで表す）が検出され、後者の
分析の結果、スぺクトルは下記表５に示すような化学シ
フト（ｐｐｍで表す）を含んでいた。
【００５９】使用したオキシラン又はチイランはグリシ
ジルアクリレート（実施例８及び９）、グリシジルメタ
クリレート（実施例１０〜１６）、チオグリシジルメタ
クリレート（実施例１７〜２０）である。使用したジチ
オリン酸は式（ＶＩ）に対応し、式中、Ｒ3はアルキル
又はアリール基（実施例８，１０，１１，１２及び１
７）又は（ＣＨ2）pＳＲ4基（式中、ｐの値及びＲ3及び
Ｒ4の種類は表４〜６に示す）である。
ジルアクリレート（実施例８及び９）、グリシジルメタ
クリレート（実施例１０〜１６）、チオグリシジルメタ
クリレート（実施例１７〜２０）である。使用したジチ
オリン酸は式（ＶＩ）に対応し、式中、Ｒ3はアルキル
又はアリール基（実施例８，１０，１１，１２及び１
７）又は（ＣＨ2）pＳＲ4基（式中、ｐの値及びＲ3及び
Ｒ4の種類は表４〜６に示す）である。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】実施例２１ 実施例８〜２０の操作方法を繰り返すことにより、グリ
シジルメタクリレートを式：
シジルメタクリレートを式：
【００６４】
【化２６】
【００６５】のジチオリン酸（３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート０．１２モルと五硫化リン０．０３モル
とをベンゼン１００ｍｌ中で８０℃で３０分間反応させ
ることにより得られる）と反応させた。
メタクリレート０．１２モルと五硫化リン０．０３モル
とをベンゼン１００ｍｌ中で８０℃で３０分間反応させ
ることにより得られる）と反応させた。
【００６６】反応の結果、９５％を越える収率で薄黄色
の液体が形成され、これを核磁気共鳴により分析した
処、式：
の液体が形成され、これを核磁気共鳴により分析した
処、式：
【００６７】
【化２７】
【００６８】及び式：
【００６９】
【化２８】
【００７０】の異性体の混合物の存在が判明した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 30/02 ＭＮＳ (72)発明者 ダニエル・パケ フランス国、54500・バンドウーブル、リ ユ・ダンベール、２
Claims (9)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 の化合物及び式（ＩＩ）： 【化２】 の化合物から選択されるアクリル及びメタクリル化合
物。（式中、 −− Ｒ1は水素原子及びメチル基から選択され、 −− Ｘは酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子であ
り、 −− Ｒ2は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分
枝アルキレン、単環式又は多環式シクロアルキレン、単
環式又は多環式ヘテロシクロアルキレン、アルキルアリ
ーレン及びアリールアルキレン基から選択され、 −− Ｒ6は水素原子並びに１〜１２個の炭素原子を有
するアルキル及びアリール基から選択され、 −− Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル及
びアリール基、−（ＣＨ2）pＳＲ4基（式中、ｐは２〜
１２の整数であり、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基である）並びに基： 【化３】 （式中、ｑは２〜１２の整数であり、Ｒ5は水素原子及
びメチル基から選択される）から選択される） - 【請求項２】 式（ＩＩＩ）： 【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ6及びＸは式（Ｉ）と同義であ
る）のアクリル又はメタクリルエポキシド又はエピスル
フィドを式（ＩＶ）： 【化５】 （式中、Ｒ3は式（Ｉ）と同義である）のチオリン化合
物と反応させる段階を含むことを特徴とする請求項１に
記載の化合物の製造方法。 - 【請求項３】 −１０℃〜＋２５℃の温度で反応を実施
することを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 アクリル又はメタクリルエポキシド又は
エピスルフィド１モルにつき０．８〜１．２モルの割合
のチオリン化合物を使用することにより反応を実施する
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１に定義の式（Ｉ）又は式（Ｉ
Ｉ）の化合物類から選択されるアクリル又はメタクリル
化合物から誘導される少なくとも１つの単位を有するポ
リマー又はコポリマーの製造方法において、少なくとも
１種のラジカル開始剤の存在下、約５０〜１２０℃で、
かつモノマーの１つを溶媒として用いて、又は、水中エ
マルジョン下、約５０〜１００℃で、かつ少なくとも１
種の界面活性剤の存在下で、前記アクリル又はメタクリ
ル化合物を、これと共重合可能な少なくとも１種のコモ
ノマーと共重合させるか、あるいは該化合物を単独重合
させることを特徴とする前記方法。 - 【請求項６】 式： 【化６】 （式中、ｐは２〜１２の整数であり、Ｒ4は４〜１０個
の炭素原子を有する単環式又は多環式シクロアルキル基
である）のチオリン化合物。 - 【請求項７】 式：Ｒ4Ｓ（ＣＨ2）pＯＨ（式中、ｐは
２〜１２の整数であり、Ｒ4は４〜１０個の炭素原子を
有する単環式又は多環式シクロアルキル基である）の硫
化アルコールを五硫化リンと反応させる段階を含むこと
を特徴とする請求項６に記載のチオリン化合物の製造方
法。 - 【請求項８】 ６０℃〜１１０℃の温度で反応を実施す
ることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ３０分間〜２時間反応を実施することを
特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9007439A FR2663334B1 (fr) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | Nouveaux acrylates et methacrylates phospho-soufres, leur procede de preparation et nouveaux polymeres en derivant. |
| FR9007439 | 1990-06-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330082A JPH04330082A (ja) | 1992-11-18 |
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Family
ID=9397611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3143589A Expired - Lifetime JPH0737471B2 (ja) | 1990-06-14 | 1991-06-14 | 新規リン−硫黄アクリレート及びメタクリレート、その製造方法並びにこれらの化合物から誘導される新規重合体 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0461977B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0737471B2 (ja) |
| AT (1) | ATE141276T1 (ja) |
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| DE (1) | DE69121323T2 (ja) |
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| ES (1) | ES2090271T3 (ja) |
| FR (1) | FR2663334B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4617207B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2011-01-19 | 丸善石油化学株式会社 | 半導体リソグラフィー用共重合体、組成物及びチオール化合物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3197405A (en) * | 1962-07-09 | 1965-07-27 | Lubrizol Corp | Phosphorus-and nitrogen-containing compositions and process for preparing the same |
| US3544465A (en) * | 1968-06-03 | 1970-12-01 | Mobil Oil Corp | Esters of phosphorodithioates |
| US4041230A (en) * | 1974-10-19 | 1977-08-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Flameproofed modacrylic copolymers of unsaturated carboxy-phosphinic acid derivatives |
| DE2449733A1 (de) * | 1974-10-19 | 1976-04-29 | Hoechst Ag | Ungesaettigte phosphorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| GB1584615A (en) * | 1976-05-28 | 1981-02-18 | Waldmann J J | Flame retardant compositions comprising halogen-containingorganic phosphorus compounds |
| US4303652A (en) * | 1977-09-06 | 1981-12-01 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Fiber-reactive phosphorus mothproofing agents |
| JPS59137404A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Kuraray Co Ltd | 歯科用接着剤 |
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- 1993-03-08 US US08/029,288 patent/US5399733A/en not_active Expired - Fee Related
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