JPH04330082A - 新規リン−硫黄アクリレート及びメタクリレート、その製造方法並びにこれらの化合物から誘導される新規重合体 - Google Patents

新規リン−硫黄アクリレート及びメタクリレート、その製造方法並びにこれらの化合物から誘導される新規重合体

Info

Publication number
JPH04330082A
JPH04330082A JP3143589A JP14358991A JPH04330082A JP H04330082 A JPH04330082 A JP H04330082A JP 3143589 A JP3143589 A JP 3143589A JP 14358991 A JP14358991 A JP 14358991A JP H04330082 A JPH04330082 A JP H04330082A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
carbon atoms
integer
acrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3143589A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0737471B2 (ja
Inventor
Martine Cerf
マルテイーヌ・セルフ
Jean-Luc Mieloszynski
ジヤン・リユツク・ミエロスジンスキイ
Daniel Paquer
ダニエル・パケ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of JPH04330082A publication Critical patent/JPH04330082A/ja
Publication of JPH0737471B2 publication Critical patent/JPH0737471B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は少なくとも１個のリン原子と少な
くとも１個の硫黄原子とを含む新規アクリレート及びメ
タクリレート、その製造方法、並びに該アクリレート及
びメタクリレートから誘導される新規ポリマー及びコポ
リマーに係る。
【０００２】ハロゲン、ヒドロキシル、チオール、エポ
キシド等のような官能基を有するアクリル及びメタクリ
ル化合物は多数の例が既に科学及び工業文献中に開示さ
れている。これらの化合物種の各々はアクリル二重結合
を重合し易いという理由から既に種々の工業で種々の用
途に利用されている。しかしながら今日まで科学及び工
業文献は少なくとも１個のリン原子と少なくとも１個の
硫黄原子とを同時に含むアクリル及びメタクリル化合物
を例示していない。アクリル及びメタクリル化合物中の
このような原子の存在から期待できる化学的特性に鑑み
、本発明の目的はこの新規化学分野を開発し、このよう
な化合物の合成条件を決定することである。
【０００３】したがって、本発明の第１の目的は、式（
Ｉ）：
【０００４】
【化７】
【０００５】の化合物及び式（ＩＩ）：
【０００６】
【化８】
【０００７】の化合物から選択されるアクリル及びメタ
クリル化合物を提供することである。（式中、−−　　
Ｒ１は水素原子及びメチル基から選択され、−−　　Ｘ
は酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子であり、 −−　　Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は
分枝アルキレン、単環式又は多環式シクロアルキレン、
単環式又は多環式ヘテロシクロアルキレン、アルキルア
リーレン及びアリールアルキレン基から選択され、−−
　　Ｒ６は水素原子並びに１〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル及びアリール基から選択され、−−　　Ｒ３
は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール
基、−（ＣＨ２）ｐＳＲ４基（式中、ｐは２〜１２の整
数であり、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基である又は４〜１０個の炭素原子を有する単環式又
は多環式シクロアルキル基（前記基の環はそれぞれ４〜
６員環である））並びに基：
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、ｑは２〜１２の整数であり、Ｒ５
は水素原子及びメチル基から選択される）から選択され
る）本発明の第２の目的は、式（Ｉ）のアクリル及びメ
タクリル化合物の製造方法を提供することであり、該方
法は、式（ＩＩＩ）：
【００１０】
【化１０】
【００１１】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６及びＸは式（Ｉ
）と同義である）のアクリル又はメタクリルエポキシド
又はエピスルフィドを式（ＩＶ）：
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中、Ｒ３は式（Ｉ）と同義である）の
チオリン化合物と反応させる段階を含む。
【００１４】式（ＩＩＩ）のエポキシド又はエピスルフ
ィドの例としては特に以下のものが挙げられる。
【００１５】−−　　グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、 −−　　チオグリシジルアクリレート、チオグリシジル
メタクリレート（米国特許第３４０４１５８号により開
示）、 −−　　２−エポキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５（６）−イル（メト）アクリレート、エポキシ
ジシクロペンチルオキシエチルアクリレート、式（Ｖ）
：
【００１６】
【化１２】
【００１７】（式中、Ｒ１は水素原子及びメチル基から
選択され、ｎは１〜１６の整数である）の化合物、式（
ＶＩ）：
【００１８】
【化１３】
【００１９】（式中、Ｒ１は水素原子及びメチル基から
選択され、Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から
選択される）の化合物、並びに式（ＶＩＩ）：
【００２
０】
【化１４】
【００２１】及び（ＶＩＩＩ）：
【００２２】
【化１５】
【００２３】（式中、Ｒ１は水素原子及びアルキル基か
ら選択される）の化合物から選択されるエポキシ化（メ
ト）アクリレート。
【００２４】式（ＩＶ）のチオリン化合物の例としては
特に以下のものが挙げられる。
【００２５】−−　　Ｒ３が１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基であり、当業者に周知の化合物、−−　
　Ｒ３が（ＣＨ２）ｐＳＲ４基（式中、ｐは２〜１２の
整数であり、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を有するアル
キル基又は４〜１０個の炭素原子を有する単環式もしく
は多環式シクロアルキル基であり、該基の各環は４〜６
員環である）である化合物（このような化合物は現在ま
で未知であり、反応式：
【００２６】
【化１６】
【００２７】に従い式Ｒ４Ｓ（ＣＨ２）ｐＯＨの硫化ア
ルコールを五硫化リンと反応させることにより製造され
得る。この反応は、場合によりベンゼン、トルエン又は
クロロホルムのような溶媒の存在下、好ましくは約６０
℃〜１１０℃の温度で約３０分〜２時間実施され、溶媒
を使用する場合は還流温度を越えないようにする）、−
−　　Ｒ３が基：
【００２８】
【化１７】
【００２９】（式中、ｑは２〜１２の整数であり、Ｒ５
は水素原子及びメチル基から選択される）である化合物
（このような化合物は現在まで未知であり、式（ＩＸ）
：
【００３０】
【化１８】
【００３１】のアクリル又はメタクリル化合物を五硫化
リンＰ２Ｓ５と反応させることにより製造される。この
反応は好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルムのような溶媒の存在下で実施される。反応は好
ましくは約４０℃〜溶媒の還流温度で実施される。反応
時間は式（ＩＸ）の化合物の種類により異なるが、一般
に約１５分間〜５時間である。反応を実施するためには
、一般に式（ＩＸ）の化合物１モルにつき約０．２〜０
．３モルの割合の五硫化リンを使用する。反応後、アル
カリ溶液（例えばソーダ）による処理、有機溶媒による
洗浄及び希釈無機酸（ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４）を使用する
中和による再生により、式（ＩＶ）のアクリル又はメタ
クリルチオリン化合物が単離される）。
【００３２】必須ではないが、本発明の反応はベンゼン
、トルエン等のような溶媒又は溶媒混合物の存在下に実
施され得る。反応は好ましくは約−１０℃〜＋２５℃の
温度で一般に式（ＩＩＩ）のアクリル又はメタクリルエ
ポキシド又はエピスルフィド１モルにつき約０．８〜１
．２モルの割合のチオリン化合物を使用することにより
実施される。
【００３３】反応の結果、最も多くの場合はオキシラン
又はチイラン環の開環する側によりヒドロキシル又はチ
オール官能基の位置が異なる式（Ｉ）及び（ＩＩ）の２
種の異性体の混合物が形成される。混合物中の式（ＩＩ
）の異性体の割合はＲ１，Ｒ２，Ｘ，Ｒ３及びＲ６の種
類に明白に依存するが、常に非常に少量であり、一般に
約１％〜１０％である。
【００３４】最後に、本発明の第３且つ最後の目的は、
上記新規アクリル及びメタクリル化合物を利用して新規
ポリマー及びコポリマーを製造することである。より詳
細には本発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ
）の少なくとも１種のアクリル又はメタクリル化合物か
ら誘導される少なくとも１つのシーケンスを含むポリマ
ー及びコポリマーに係る。このような（コ）ポリマーは
更に、式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の該アク
リル又はメタクリル化合物と共重合可能な少なくとも１
種の（例えば以下に挙げるような）コモノマーから誘導
される少なくとも１種のシーケンスを含んでもよい。
【００３５】−−　　例えば少なくとも１個のハロゲン
原子（例えば塩素又はフッ素）及び／又は少なくとも１
個のヒドロキシル基により場合により置換された直鎖又
は分枝アルキル基が１〜２０個の炭素原子を有するよう
なアルキルアクリレート又はメタクリレート、−−　　
アリールアクリレート又はメタクリレート（例えばベン
ジルメタクリレート）、 −−　　ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン
、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒ
ドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エ
トキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロ
ロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メ
チルスチレン、ｔｅｒｔ．−３−ブチルスチレン、２，
４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン及び
１−ビニルナフタレン）、 −−　　不飽和ニトリル（例えばアクリロニトリル又は
メタクリロニトリル）、 −−Ｎ置換マレイミド（例えばＮ−エチルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．ブチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−
フェニルマレイミド）、 −−　　不飽和無水ジカルボン酸（例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は無水テトラ
ヒドロフタル酸）、 −−　　アクリル酸又はメタクリル酸、−−　　ポリオ
ールアクリレート又はメタクリレート（例えばエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート
、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−
ヘキサン−ジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、１，４−シクロヘキサン−ジオールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサン−ジオールジメタクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレ
ート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールジアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオールジメタクリレート、２−エチル−２
−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、
２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールジ
メタクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオールジアクリレート、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、
トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセ
ロールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジアク
リレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ト
リメチロールエタントリアクリレート、トリメチロール
エタントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、グリセロールトリアクリレート、グリセロール
トリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ
レート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペ
ンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリト
リトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトー
ルジ（メト）アクリレート〜ヘキサ（メト）アクリレー
ト、モノもしくはポリエトキシル化又はモノもしくはポ
リプロポキシル化ポリオールポリ（メト）アクリレート
（例えばトリエトキシル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリエトキシル化トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリプロポキシル化トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリプロポキシル化ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリプロポ
キシル化グリセロールトリアクリレート、トリプロポキ
シル化グリセロールトリメタクリレート、テトラエトキ
シル化ペンタエリトリトールトリアクリレート、テトラ
エトキシル化ペンタエリトリトールトリメタクリレート
、テトラエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアク
リレート及びテトラエトキシル化ペンタエリトリトール
テトラメタクリレート））、−−　　２−エポキシエチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５（６）−イル（メ
ト）アクリレート、エポキシジシクロペンチルオキシエ
チルアクリレート並びに上記式（Ｖ），（ＶＩ），（Ｖ
ＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の化合物から選択されるエポキ
シ化アクリレート又はメタクリレート、 −−　　式（Ｘ）：
【００３６】
【化１９】
【００３７】の化合物及び式（ＸＩ）：
【００３８】
【化２０】
【００３９】の化合物（式中、 −−　　Ｒ１は水素原子及びメチル基から選択され、−
−　　ｎは１〜１２の整数であり、 −−　　ｍは１〜３の整数であり、 −−　　Ｒ２は５〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分
枝もしくは環式アルキル又は芳香族の炭化水素基である
）から選択されるオキサゾリドン、 −−　　式：
【００４０】
【化２１】
【００４１】（式中、 −−　　Ｒ１は水素原子及びメチル基から選択され、−
−　　Ａは（ＣＨ２）ｎ基（式中、ｎは２〜１２の整数
である）及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−
（式中、ｄは１〜２０の整数である）基から選択され、
−−　　Ｘは硫黄及び酸素原子から選択され、−−　　
Ｙは硫黄及び酸素原子から選択され（但しＡが−（ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−基であるとき、Ｘは硫
黄原子であり且つＹは酸素原子である）、−−　　Ｒは
１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及び−（ＣＨ
２）ｐＳＲ３基（式中、ｐは３〜１２の整数であり、Ｒ
３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である）
から選択される）の化合物、式：
【００４２】
【化２２】
【００４３】（式中、 −−　　Ｒ１は水素原子及びメチル基から選択され、−
−　　Ａは（ＣＨ２）ｎ基（式中、ｎは２〜１２の整数
である）及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｄ−ＣＨ２ＣＨ２−
（式中、ｄは１〜２０の整数である）基から選択され、
−−　　Ｘは硫黄及び酸素原子から選択される）の化合
物、及び式：
【００４４】
【化２３】
【００４５】の化合物（式中、 −−　　Ｒ１は水素原子及びメチル基から選択され、−
−　　Ａは（ＣＨ２）ｎ基（式中、ｎは２〜１２の整数
である）から選択され、 −−　　ｍは１〜３の整数であり、 −−　　Ｚは水素原子、Ｒ２ＱＨ基（式中、Ｒ２は２〜
１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｑは酸素
及び硫黄原子から選択される）並びに周期表ＩＡ，ＩＩ
Ａ，ＩＩＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ及びＶ
ＩＩＩ族の金属原子から選択され、但し、ｍ＝１のとき
Ｚは水素原子及びＲ２ＯＨ基から選択され、Ｚが金属の
ときｍはＺの原子価であり、このような化合物は式：
【
００４６】
【化２４】
【００４７】（式中、Ｒ１，Ａ及びＹは式（Ｉ）と同義
である）のアクリル又はメタクリル化合物をリンの５価
化合物、例えば式ＰＸＴ３（式中、Ｘは式（ＩＩ）と同
義であり、Ｔはハロゲン原子を表す）で表される化合物
又は式：
【００４８】
【化２５】
【００４９】（式中、Ｒ及びＸは式（Ｉ）と同義であり
、Ｔはハロゲン原子を表す）のリン化合物又は五硫化物
Ｐ２Ｓ５と反応させることにより製造され得る）から選
択されるアクリル及びメタクリル化合物、−−　　アク
リルアミド、メタクリルアミド、ジアルキルアミノアル
キルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリ
レート及びそれらの第４塩、−−　　２−（２−ノルボ
ルニルオキシ）エチルアクリレート、２−（２−ノルボ
ルニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ジメ
タノデカヒドロナフチルオキシ）エチルアクリレート、
２−（２−ジメタノデカヒドロナフチルオキシ）エチル
メタクリレート。
【００５０】このようなポリマー及びコポリマーは、式
（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも１種のアクリル又は
メタクリル化合物、及び場合により上記のような少なく
とも１種の共重合可能なコモノマーを、少なくとも１種
のラジカル開始剤（例えば過酸化物、ヒドロペルオキシ
ド又はジアゾ化合物）の存在下で（共）重合させること
により得られる。（共）重合は一般に約５０℃〜１２０
℃の温度で溶媒としてモノマーの１種を使用することに
より実施される。（共）重合は同様に約５０℃〜１００
℃の温度で少なくとも１種の界面活性剤の存在下に水中
エマルジョンで実施され得る。
【００５１】
【実施例】以下、非限定的な実施例により本発明を説明
する。
【００５２】実施例１〜４ 冷却機、温度計、滴下ロート及び磁気撹拌機を備える反
応器に窒素流下に式：Ｒ４Ｓ（ＣＨ２）ｐＯＨの硫化ア
ルコール１２ミリモル及びベンゼン１０ミリリットルを
少量ずつ導入した。混合物を還流下に加熱し、その後、
五硫化リン６ミリモルを導入し、還流下に１時間加熱し
続けた。室温に戻した後、溶媒をロータリーエバポレー
タにより除去した。こうして９５％を越える収率で無色
液体を回収し、これをスペクトロメーターＪＥＯＬ　　
ＰＭＸ　　６０Ｓｉを用いて陽子核磁気共鳴により分析
した。 得られた全スペクトルは４．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）に化
学シフトを含む。スペクトルはその他に、ｐの値とＲ４
の意味とに応じて下記表１に示すような特徴を有する化
学シフト（ｐｐｍで表す）を含む。反応生成物を更にス
ペクトロメーターＢＲＵＣＫＥＲ　　８０ＭＨｚにより
リン３１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した。リン
酸Ｈ３ＰＯ４に基づき、陽子分裂と共にスペクトルを記
録した。化学シフト（ｐｐｍで表す）を下記表１に示す
。
【００５３】
【表１】
【００５４】得られた硫化ジチオリン酸を更に炭素１３
の核磁気共鳴により分析し、スペクトロメーターＢＲＵ
ＣＫＥＲ　　８０Ｈｚでテトラメチルシランに基づき、
（リン分裂でなく）陽子分裂と共にスペクトルを測定し
た。得られたスペクトルは下記表２に示す化学シフト（
ｐｐｍで表す）を含む。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例５〜７ 冷却機、温度計、滴下ロート及び磁気撹拌機を備える反
応器に窒素流下に式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ５＝メチル基
）のヒドロキシル化メタクリレート１２ミリモル及びベ
ンゼン１０ミリリットルを導入した。混合物を還流下に
加熱し、その後、五硫化リン６ミリモルを少量ずつ導入
した。五硫化リンが完全に消滅するまで還流下に加熱し
続けた。室温に戻した後、溶媒をロータリーエバポレー
タにより除去した。こうして９５％を越える収率で無色
液体を回収し、これを使用時まで０℃に維持するように
した。得られたメタクリルジチオリン酸を次にスペクト
ロメーターＪＥＯＬ　　ＰＭＸ　　６０Ｓｉで陽子の核
磁気共鳴により分析した。得られた全スペクトルは６．
１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　　５．６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
，４．３ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），　　３．２ｐｐｍ（ｓ）
及び２．０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）に化学シフトを含む。ス
ペクトルはその他に生成物によって異なるが、式（ＶＩ
Ｉ）中のｐの値に応じて下記表３に示すような特徴を有
する化学シフト（ｐｐｍで表す）を含む。
【００５７】
【表３】
【００５８】実施例８〜２０ 冷却機、温度計、滴下ロート及び磁気撹拌機を備える反
応器にジチオリン酸１０ミリモルを導入した。反応器を
０℃にし、その後、（メト）アクリルオキシラン又はチ
イラン１０ミリモルを滴下した。添加後、３０分間０℃
、次いで２時間２３℃で撹拌を続けた。こうして９５％
を越える収率で無色油状物を回収し、これを実施例１〜
４に記載した方法によるリン３１の核磁気共鳴（ＮＭＲ
）及びスペクトロメーターＪＥＯＬ　　ＰＭＸ　　６０
Ｓｉによる陽子の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分析した
処、前者の分析の結果、核スペクトルに下記表４に示す
ような化学シフト（ｐｐｍで表す）が検出され、後者の
分析の結果、スぺクトルは下記表５に示すような化学シ
フト（ｐｐｍで表す）を含んでいた。
【００５９】使用したオキシラン又はチイランはグリシ
ジルアクリレート（実施例８及び９）、グリシジルメタ
クリレート（実施例１０〜１６）、チオグリシジルメタ
クリレート（実施例１７〜２０）である。使用したジチ
オリン酸は式（ＶＩ）に対応し、式中、Ｒ３はアルキル
又はアリール基（実施例８，１０，１１，１２及び１７
）又は（ＣＨ２）ｐＳＲ４基（式中、ｐの値及びＲ３及
びＲ４の種類は表４〜６に示す）である。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】実施例２１ 実施例８〜２０の操作方法を繰り返すことにより、グリ
シジルメタクリレートを式：
【００６４】
【化２６】
【００６５】のジチオリン酸（３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート０．１２モルと五硫化リン０．０３モル
とをベンゼン１００ｍｌ中で８０℃で３０分間反応させ
ることにより得られる）と反応させた。
【００６６】反応の結果、９５％を越える収率で薄黄色
の液体が形成され、これを核磁気共鳴により分析した処
、式：
【００６７】
【化２７】
【００６８】及び式：
【００６９】
【化２８】
【００７０】の異性体の混合物の存在が判明した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　式（Ｉ）： 【化１】 の化合物及び式（ＩＩ）： 【化２】 の化合物から選択されるアクリル及びメタクリル化合物
    。（式中、 −−　　Ｒ１は水素原子及びメチル基から選択され、−
    −　　Ｘは酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子であ
    り、 −−　　Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は
    分枝アルキレン、単環式又は多環式シクロアルキレン、
    単環式又は多環式ヘテロシクロアルキレン、アルキルア
    リーレン及びアリールアルキレン基から選択され、−−
    　　Ｒ６は水素原子並びに１〜１２個の炭素原子を有す
    るアルキル及びアリール基から選択され、−−　　Ｒ３
    は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール
    基、−（ＣＨ２）ｐＳＲ４基（式中、ｐは２〜１２の整
    数であり、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
    ル基である）並びに基： 【化３】 （式中、ｑは２〜１２の整数であり、Ｒ５は水素原子及
    びメチル基から選択される）から選択される）【請求項
    ２】　　式（ＩＩＩ）： 【化４】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６及びＸは式（Ｉ）と同義であ
    る）のアクリル又はメタクリルエポキシド又はエピスル
    フィドを式（ＩＶ）： 【化５】 （式中、Ｒ３は式（Ｉ）と同義である）のチオリン化合
    物と反応させる段階を含むことを特徴とする請求項１に
    記載の化合物の製造方法。 【請求項３】　　−１０℃〜＋２５℃の温度で反応を実
    施することを特徴とする請求項２に記載の方法。 【請求項４】　　アクリル又はメタクリルエポキシド又
    はエピスルフィド１モルにつき０．８〜１．２モルの割
    合のチオリン化合物を使用することにより反応を実施す
    ることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。 【請求項５】　　請求項１に記載の少なくとも１種の化
    合物から誘導される少なくとも１個のシーケンスを含む
    （コ）ポリマー。 【請求項６】　　式： 【化６】 （式中、ｐは２〜１２の整数であり、Ｒ４は４〜１０個
    の炭素原子を有する単環式又は多環式シクロアルキル基
    である）のチオリン化合物。 【請求項７】　　式：Ｒ４Ｓ（ＣＨ２）ｐＯＨ（式中、
    ｐは２〜１２の整数であり、Ｒ４は４〜１０個の炭素原
    子を有する単環式又は多環式シクロアルキル基である）
    の硫化アルコールを五硫化リンと反応させる段階を含む
    ことを特徴とする請求項６に記載のチオリン化合物の製
    造方法。 【請求項８】　　６０℃〜１１０℃の温度で反応を実施
    することを特徴とする請求項７に記載の方法。 【請求項９】　　３０分間〜２時間反応を実施すること
    を特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
JP3143589A 1990-06-14 1991-06-14 新規リン−硫黄アクリレート及びメタクリレート、その製造方法並びにこれらの化合物から誘導される新規重合体 Expired - Lifetime JPH0737471B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9007439A FR2663334B1 (fr) 1990-06-14 1990-06-14 Nouveaux acrylates et methacrylates phospho-soufres, leur procede de preparation et nouveaux polymeres en derivant.
FR9007439 1990-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04330082A true JPH04330082A (ja) 1992-11-18
JPH0737471B2 JPH0737471B2 (ja) 1995-04-26

Family

ID=9397611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3143589A Expired - Lifetime JPH0737471B2 (ja) 1990-06-14 1991-06-14 新規リン−硫黄アクリレート及びメタクリレート、その製造方法並びにこれらの化合物から誘導される新規重合体

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5399733A (ja)
EP (1) EP0461977B1 (ja)
JP (1) JPH0737471B2 (ja)
AT (1) ATE141276T1 (ja)
CA (1) CA2044493C (ja)
DE (1) DE69121323T2 (ja)
DK (1) DK0461977T3 (ja)
ES (1) ES2090271T3 (ja)
FR (1) FR2663334B1 (ja)
GR (1) GR3021466T3 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2800370B1 (fr) 1999-10-28 2002-01-04 Roquette Freres Procede de preparation d'un sirop de polyols non cristallisable
JP4617207B2 (ja) * 2005-06-03 2011-01-19 丸善石油化学株式会社 半導体リソグラフィー用共重合体、組成物及びチオール化合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3197405A (en) * 1962-07-09 1965-07-27 Lubrizol Corp Phosphorus-and nitrogen-containing compositions and process for preparing the same
US3544465A (en) * 1968-06-03 1970-12-01 Mobil Oil Corp Esters of phosphorodithioates
US4041230A (en) * 1974-10-19 1977-08-09 Hoechst Aktiengesellschaft Flameproofed modacrylic copolymers of unsaturated carboxy-phosphinic acid derivatives
DE2449733A1 (de) * 1974-10-19 1976-04-29 Hoechst Ag Ungesaettigte phosphorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
GB1584615A (en) * 1976-05-28 1981-02-18 Waldmann J J Flame retardant compositions comprising halogen-containingorganic phosphorus compounds
US4303652A (en) * 1977-09-06 1981-12-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Fiber-reactive phosphorus mothproofing agents
JPS59137404A (ja) * 1983-01-27 1984-08-07 Kuraray Co Ltd 歯科用接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
CA2044493A1 (fr) 1991-12-15
ES2090271T3 (es) 1996-10-16
FR2663334B1 (fr) 1992-10-02
US5399733A (en) 1995-03-21
GR3021466T3 (en) 1997-01-31
DK0461977T3 (da) 1996-09-02
ATE141276T1 (de) 1996-08-15
JPH0737471B2 (ja) 1995-04-26
EP0461977A1 (fr) 1991-12-18
FR2663334A1 (fr) 1991-12-20
US5663401A (en) 1997-09-02
DE69121323T2 (de) 1997-03-13
EP0461977B1 (fr) 1996-08-14
CA2044493C (fr) 1997-03-18
DE69121323D1 (de) 1996-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1129422A (en) Acylphosphine oxide compounds, their preparation and use
TW452575B (en) New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
EP0193407B1 (en) Oxyanion-catalyzed polymerization
JPS6361950B2 (ja)
KR100646739B1 (ko) 오늄염 유도체의 제조방법 및 신규 오늄염 유도체
US3673232A (en) Dicyclopentadienyl iron compounds
JPH04330082A (ja) 新規リン−硫黄アクリレート及びメタクリレート、その製造方法並びにこれらの化合物から誘導される新規重合体
ES2241808T3 (es) Compuesto quimico del tipo de sal, procedimiento para su preparacion, y su utilizacion en sistemas de catalizadores para la preparacion de poliolefinas.
JPH04356510A (ja) 新規硫黄含有アクリル化合物、その製造方法及び新規ポリマーの合成におけるその使用
US5556974A (en) Process for the preparation of triazines
US4075286A (en) Preparation of block polymers using polyazo sequential free radical initiators
SU598909A1 (ru) Фосфорсодержащий олигоэфирметакрилат в качестве полупродукта дл получени негорючих полимеров и сополимеров
US5332836A (en) Acrylates, containing an alcohol, aldehyde and/or ether functional group, process for their manufacture and their application to the production of new polymers and copolymers
US4672098A (en) Bicyclic acrylic monomers
JPH04253987A (ja) 燐含有アクリル系化合物及びその製造方法
US5536845A (en) Acrylates containing an alcohol, aldehyde and/or ether functional group, process for their manufacture and their application to the production of new polymers and copolymers
JPS5984845A (ja) ２−ビフエニルアクリレ−トおよびその製造方法
EP0460647A1 (en) Oxaziridine photoinitiators for free-radical polymerizations
JPH03204839A (ja) １，４―ジヒドロキシ―２―ナフトエ酸アリールエステルの製造方法
JPS6165237A (ja) レジスト材
JPH02207077A (ja) ベンゾトリアゾール誘導体
JPS61207414A (ja) クラウンエ−テル重合体
EP4352067A1 (en) Bifunctional silicon based photoinitiators
JPH02193962A (ja) ４―４′―ビス（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィドの製造方法
JPH05506036A (ja) ３，３−ジデュテロ−２−フルオロアクリル酸塩とトリデュテロ−２−フルオロアクリル酸塩との製造方法及びそれらの用途