JPH0737481B2 - 水溶液での中間のｄｓスターチエステルの調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 本発明は、有機酸無水物による一段階水性工程を用い
て、約０．５〜１．８の中間ＤＳを有するスターチエス
テルの調製方法に関する。化学的誘導体化によるスター
チの変性及び特にスターチエステルの調製法は当業界に
おいて良く知られている。スターチエステルの調製に使
用される技法は、一般的に、低ＤＳスターチエステルの
ために水性反応及び高ＤＳスターチエステルのために非
水性システム、たとえば無水ピリジンを包含する。スタ
ーチエステルの調製の良好なレビューは、Ｒ．Ｌ．Ｗhi
sler, Ｊ．Ｎ．Ｂemiller and Ｅ．Ｆ．Ｐaschall, Ｓ
tarch ：Ｃhemistry and Ｔechnology, Ａcademic Ｐ
ress, １９８４，Ｃhapterに見出され得る。この文献
は、低置換度（ＤＳ）のスターチアセテートが７〜１１
のpHで無水酢酸による水性スターチ懸濁液の処理により
製造され得ることを教授する。ゲル化を伴わないで得ら
れる最大置換度は特定のスターチにより変化するが、し
かしその上限は約０．５ＤＳである。０．５のこのＤＳ
を達成するためには、反応混合物からスターチを濾過
し、それを、スターチ１部当たり水１．２５〜１．５部
の溶液に再懸濁し、そしてアセチル化を続けることによ
って試薬濃度をくり返して高める必要がある。

【０００２】Ｏ．Ｂ．Ｗurzburg, Ｍethods in Ｃarbo
hydrate Ｃhemistry, １９６４，４，２８６〜２８７
は、スターチ１６２ｇ（１．０モル）のために無水酢酸
下った１０．２ｇ（０．１モル）（乾量）が、スターチ
の水性スラリーと無水酢酸とを反応せしめる場合、その
反応の効率が希釈により低下するので、使用されるべき
ことを開示する。より高い処理が必要とされる場合、希
釈効果は、濾過を通して過剰の水を除去し、続いてスタ
ーチを水に再懸濁することによって片寄らせられ得る。
その処理は、無水酢酸の第２部分を用いて反復され得
る。無水酢酸０．１モルによる処理は、約０．０７のＤ
Ｓを有するスターチアセテートを生成する。反復された
処理によれば、０．５のＤＳを有するスターチアセテー
トを製造することが可能である。３．０ＤＳまでの範囲
の高い置換度のためには、ピリジンがアセチル化におい
て好ましい触媒である。

【０００３】水性システムにおけるスターチエステルを
調製するための特定の方法は次の特許に示される。Ｃ．
Ｃaldwell による、１９４９年２月８日に公開されたア
メリカ特許第２，４６１，１３９号は、水性アルカリ媒
体においての有機酸無水物とスターチとの反応を開示す
る。乾燥スターチに基づいて０．１〜５％の量の有機酸
無水物の使用が好ましく、１０％以上の量は所望されな
い。pHを調製するために酸化マグネシウム又は水酸化マ
グネシウムを用いて水における低ＤＳスターチエステル
の調製が、Ｃ．Ｂauerによる、１９７４年１０月１日に
公開されたアメリカ特許第３，８３９，３２０号に開示
される。

【０００４】従って、上記のような水性システムを用い
てスターチエステルを調製することは知られているが、
そのような方法は低ＤＳ誘導体の調製に限定され、そし
て多量の無水物及びアルカリ試薬を用いる場合にもたら
される困難性のために多数回の又は反復した処理を必要
とする。そのような困難性は、スターチの膨潤又はゲル
化及び反応混合物からスターチを濾過することの不能性
により引き起こされ、反復反応の数及び最終的に、水性
システムにおける最大ＤＳを制限する。従って、溶媒シ
ステム、たとえばピリジンが、中間及び高いＤＳスター
チエステルの調製のための好ましい反応媒体である。

【０００５】発明の要約 中間ＤＳを有するスターチエステルが、高処理レベルの
有機酸無水物及び高濃度のアルカリ試薬とスターチとを
反応せしめることによって、水性一段階工程で調製され
得ることが驚くべきことには見出された。この態様で反
応されたスターチは、ＤＳが上昇するので、疏水性にな
り、すなわち水不溶性になり、そして濾過により回収さ
れ得る生成物をもたらす。

【０００６】より特定には、本発明は、一段階水性工程
における約０．５〜１．８のＤＳを有するスターチエス
テルの調製方法に関し、ここでスターチの乾量に基づい
て有機酸無水物約３５〜３００重量％が約７〜１１のpH
及び約０〜４０℃の温度で水性アルカリにおいてスター
チと反応せしめられ、ここで前記pHは約１０〜５０重量
％の濃度を有する水性アルカリの添加により調節されて
いる。

【０００７】発明の特定の記載 本発明の方法により調製されるスターチエステルは、エ
ステル成分に２〜８個の炭素原子を有するエステル化合
物である。より詳しくは、スターチエステルは、下記
式：

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｓｔはスターチ基礎材料であり、
そしてＲは１〜７個、好ましくは１〜４個の炭素原子の
アルキル、アリール、アルケニル、アルカリール又はア
ラルキルである〕で表わされるエステル化合物を含んで
成る。より好ましくは、エステル化合物は、１〜２個の
炭素原子のアルキル基であるＲを有するであろう。この
タイプのスターチエステルは、スターチアセテート、ス
ターチプロピオネート、スターチブチレート、スターチ
ヘキサノエート、スターチベンゾエート及び混合された
スターチエステル、たとえばスターチアセテート／プロ
ピオネートを包含し、すなわちここでエステルは、下記
式：

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、ＲおよびＲ¹ は上記のような異な
った置換基を表わす〕を有する。スターチエステルは、
それぞれの有機酸無水物から調製される。すなわち、無
水物は下記式：

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒはスターチエステルについての
上記と同じ基を表わす〕を有するであろう。無水物は異
なったＲ基を有しても良く、すなわちそれは混合された
無水物であることがさらに注目される。所望するＤＳス
ターチを得るためにスターチと反応せしめられ又は処理
される無水物の量は、スターチの乾量に基づいて、約３
５〜３００重量％、及び好ましくは約５０〜２００重量
％であろう。

【００１４】本発明で使用されるスターチ基礎材料は、
いくつかのスターチのいくつかであり得、天然のもの、
転換されたもの又は誘導体化されたものであり得る。そ
のようなスターチは、いづれかの植物源、たとえばコー
ン、ジャガイモ、サツマイモ、小麦、米、サゴ、タピオ
カ、モチ質トウモロコシ（waxy maize) 、サトウモロコ
シ及び高アミローススターチ、たとえば高アミロースコ
ーン、すなわち少なくとも４５重量％及びより特定には
少なくとも６５重量％のアミロース含有率のスターチ、
等に由来するものを包含する。スターチ粉もまた使用さ
れ得る。また、前者の基材、たとえば加水分解作用又は
酸及び／又は加熱により調製されたデキストリンのいづ
れかに由来する転換生成物；酵素転換又は緩酸加水分解
により調製される流動性又は低沸点スターチ；酸化剤、
たとえば次亜塩素酸ナトリウムによる処理により調製さ
れた酸化されたスターチ；及び誘導体化されたスター
チ、たとえばカチオン、アニオン、両性、非イオン性及
び架橋されたスターチが包含される。スターチ材料は、
顆粒状又は分散されたスターチを含んで成る。分散され
た又は非顆粒状スターチは、熱（ジェットコッキング、
煮沸水浴）、機械（ドラム乾燥、噴霧乾燥、押出し）、
又は化学（液体アンモニアの使用、デキストリン化高レ
ベルの苛性アルカリ処理）手段により破壊され又は除去
された構造を有するいづれかのスターチを意味する。

【００１５】いづれかのアルカリ材料が、本発明の方法
におけるアルカリ試薬又はアルカリ媒体として使用され
得る。特に有用なアルカリ材料は、アルカリ金属水酸化
物及びアルカリ土類金属水酸化物又は第ＩＡまたはIIＡ
族の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は他の塩である。代表
的なアルカリ材料は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸ナトリウム及びリン酸三ナトリウムで
ある。好ましいアルカリは、アルカリ金属水酸化物であ
り、そして最も好ましくは水酸化ナトリウムである。

【００１６】アルカリ材料の量及び濃度は、水性反応混
合物のpHを約７〜１１で維持するのに十分な量及び濃度
であろう。０．５〜１．８のＤＳを有する選択されたエ
ステルを調製するのに必要とされる無水物の高い量のた
めに、約１０〜５０重量％及び好ましくは約２０〜３０
重量％の水性アルカリの濃縮量を使用することが所望さ
れる。

【００１７】本発明に記載される方法により調製された
スターチエステルは、約０．５〜１．８のＤＳ又は置換
度を有する。本明細書に使用されるような用語“置換
度”又は“ＤＳ”は、置換基が存在するスターチ分子の
無水グルコース単位当たりの部位の平均数を示す。温度
及びpHは反応時間に直接的に関連し、そして上限はエス
テル置換基の性質及び与えられた設定条件下でのその安
定性により決定されるであろう。所望する温度範囲は、
約０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃である。pH範囲
は、約７〜１１、好ましくは約７．５〜１０及び最も好
ましくは約７．８〜８．５である。

【００１８】温度及びpHは反応の速度に直接的に影響を
及ぼすので、従って、それらは無水物の添加速度に影響
を及ぼすであろう。添加の実際の速度は反応の全体の効
率に対してほとんど影響されないが、しかし発生される
熱の量に対して衝撃を与えるであろう。温度及びpHが好
ましい範囲内で調節され得る添加のいづれかの速度が許
容できる結果を生成するであろう。一般的に、添加の速
度は、スターチの乾量の重量に基づいて、１００％の無
水物処理のために約２〜８時間及び好ましくは約４時間
であろう。

【００１９】前で示したように、種々のスターチエステ
ル、たとえば混合されたスターチエステル、すなわちア
セテート／プロピオネート又はアセテート／ブチレート
は、本発明の方法により調製され得る。混合されたエス
テルを調製する場合、種々の処理方法が使用され得る。
１つの方法においては、スターチが１つの無水物により
処理され、続いて第２の無水物により処理される。この
方法を用いる際、最初の処理は、最高分子量（最長鎖の
長さ）を有する無水物により行われることが好ましい。
より長い鎖のエステルは、加水分解に対してより安定性
であることが知られており、そして第２処理を良好に耐
え抜き、そして良好な反応効率を付与する。

【００２０】混合されたエステルを製造するためのもう
１つの方法は、無水物の混合物による一回の処理を利用
することである。混合物中の無水物の割合は、最終生成
物に対するエステルの割合を決定する。混合されたエス
テルを製造するための第３の方法は、混合された無水物
を使用することである。混合された無水物を調製するた
めの方法は当業界において良く知られている。最終生成
物に対する結合されるエステルの割合は、無水物の個々
の成分の反応性に依存し、そして低級アルキル鎖が長鎖
よりもより反応性である。

【００２１】種々の無水物による複数回又は持続した処
理を包含する第１の方法は、異なった割合の異なった生
成物を製造し、そして単離することの容易な調節のため
に好ましい。次の例は、本発明の態様をさらに例示する
であろう。それらの例において、すべての部は重量によ
って与えられ、そしてすべての温度は、特にことわらな
い限り℃である。

【００２２】

【実施例】例１ 無水プロピオン酸により調製され、そして異なった置換
度（ＤＳ）を有するいくつかのスターチエステルを次の
態様で調製した。実験室規模の反応器を、１／４インチ
の銅管５ｍから組立てられ、そして１インチの壁との隙
間を伴ってバケット中に固定するためにコイル巻きされ
る冷却用コイル及び５ガロンのプラスチックバケットか
ら構成した。冷水を、規定温度で反応媒体を維持するこ
とが必要な場合、コイルを通してポンプで送った。オー
バーヘッドモーターを、攪拌器のシャフトの端で２イン
チのプロペラタイプの攪拌器及び前記プロペラ上に約６
インチ離れて２インチタービンにより装備した。２mmの
内径を有するプラスチック入口管を、プロペラ羽根の反
対上に１／２インチ離れて配置した。１つの入口を試薬
ポンプに連結し、そして２５％水酸化ナトリウムを供給
する他端を苛性アルカリポンプに連結し、そして個々の
入口は、適切な混合を確保するために出発水レベル下、
少なくとも１インチに存在する。

【００２３】反応器を、５ｌの水及び２．５kgのスター
チにより充填した。均質のスラリーが得られたら、その
反応混合物のpHを、苛性アルカリポンプ及びpH調節器の
作動を開始することによって８．０に調整した（pHは、
所望なら、手動的に調整され得る。温度を、冷却水の流
れを調節することによって１０〜１５℃に下げた。適切
な温度に達した後、無水物の流れを開始した。無水物又
は試薬ポンプを、４時間で全体の充填物を送れるように
規制した。苛性アルカリ又はpH調整ポンプを自動にセッ
トし、そして発熱反応を考慮して、冷却水の流れを早め
た。

【００２４】すべての無水物が添加された時点で反応は
完全であり、pHは安定し、そして苛性アルカリの消費は
停止した。この時点で、反応のpHをＨＣｌにより６．０
は調整した。スターチを濾過し、そして残留材料を、約
３回の追加の５ｌの水によりフィルターケークを洗浄す
ることによって除去した。最終生成物を、パッケジング
する前、１５％以下の湿分に乾燥せしめた。表１は、種
々のスターチによる結果を示し、そして個々の調製され
たスターチエステルについてのＤＳを示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】１：Ｈylon及びＮadexはＮational Ｓtarc
h and Ｃhemical Ｃompanyの製品である。 ２：Ｈylon VIIは、約７０％のアミロース含有率を有す
る高アミロースコーンスターチである。

【００２７】例２ 例２は、水性条件下での無水酢酸とスターチとの反応に
よるスターチアセテートの調製を例示する。例１に記載
される工程の後、無水プロピオン酸の代わりに無水酢酸
を添加した。わずかに高い発熱が無水酢酸反応において
検出され、そしていくらかの過度の条件下では、反応温
度（上記）を維持するために追加の冷却が必要とされ
る。表２は、種々のスターチによる結果を示し、そして
約０．７〜１．７のＤＳを有するサンプルがこの方法に
より生成されたことを示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】例３ 他のスターチエステルを、無水プロピオン酸の代わり
に、無水酪酸を用いて、例１に類似する態様で調製し
た。１００％処理レベルの無水酪酸と共にＨylon VIIス
ターチを用いて、１．０１のＤＳを有するスターチエス
テルを調製した。

【００３０】例４ この例は、２種の異なった無水物とスターチとの反応に
よる混合されたエステルの調製を記載する。反応のため
の方法及び条件は例１に記載される。第１の無水物の添
加の後、反応を安定したpHにせしめ（例１に記載される
ように）、そして次に第２の無水物を、すぐの生成物の
単離の必要性を伴わないで添加した。サンプルの小アリ
コートを、分析目的のために、第２の無水物の添加の
前、採取する。表３は種々の誘導体化されたスターチを
製造するためのこの方法の有用性を示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】例５ 分散された非顆粒状スターチエステルを、次の態様で調
製した。ある場合、出発スターチを、１０重量％の無水
酢酸により初めに予備処理することにより変性し、約
０．１のＤＳを有する変性されたスターチを得、劣化を
回避した。次に、その変性されたスターチを３００°Ｆ
でジェットクックし、顆粒スターチを十分に破壊した。
次に、その分散体を、１７％の固形分に調節し、そして
１５℃に冷却した。次に、その反応を例１に記載される
ような方法を用いて達成した。生成物を、約７０％の無
水物処理の後、溶液から沈殿せしめた。残存する無水物
を添加し、そして最終生成物を濾過し、そして水により
洗浄し、塩副生成物を除去した。種々の調製されたスタ
ーチエステルの結果は、表４に要約されており、そして
約０．６〜１．６の範囲のＤＳを有する非顆粒状スター
チエステルを製造するためのこの方法の実用性を例示す
る。

【００３３】

【表４】

【００３４】例６ スターチプロピオネートを、例１に記載される方法を用
いて調製した。但し、水酸化ナトリウムの代わりに２５
％水性水酸化カリウムを用いて、pHを調整した。Ｈylon
VIIスターチに対する無水プロピオン酸の１００％処理
は、０．９２のＤＳを有する生成物を生成した。例７ スターチプロピオネートを、例１に記載される方法を用
いて調製した。但し、水酸化ナトリウムの代わりに、水
酸化カルシウムの２５％スラリーを用いて、pHを調整し
た。タンクを維持する水酸化カルシウムの一定の攪拌
は、沈殿を防ぐために必要であった。Ｈylon VIIスター
チに対する無水プロピオン酸の１００％処理は、０．８
６のＤＳを付与した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一段階水性工程における約０．５〜１．
   ８のＤＳ（置換度）を有するスターチエステルの調製方
   法であって、スターチの乾量に基づいて有機酸無水物約
   ３５〜３００重量％が約７〜１１のpH及び約０〜４０℃
   の温度で水性アルカリにおいてスターチと反応せしめら
   れ、ここで前記pHが約１０〜５０重量％の濃度を有する
   水性アルカリの添加により調節されている方法。
2. 【請求項２】 前記アルカリがアルカリ金属水酸化物を
   含んで成る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記スターチが顆粒状又は非顆粒状スタ
   ーチである請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナト
   リウムであり、そして有機酸無水物約５００〜２００重
   量％が使用される請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 前記水酸化ナトリウムが約２０〜３０重
   量％の濃度で使用される請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】 前記スターチエステルが下記式： 【化１】 〔式中、Ｓｔはスターチ基礎材料であり、そしてＲは１
   〜７個の炭素原子を有するアルキル基である〕で表わさ
   れる化合物である請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記アルカリがアルカリ金属水酸化物を
   含んで成り、そして前記エステルがアセテート又はプロ
   ピオネート、又はアセテート又はプロピオネートの混合
   されたスターチエステルである請求項６の記載の方法。
8. 【請求項８】 前記有機酸無水物約５０〜２００重量％
   が使用され、そして前記スターチ基礎材料が顆粒状又は
   非顆粒状スターチである請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 前記スターチ基礎材料が高アミロースス
   ターチである請求項７記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の方法に調製された、約
    ０．５〜１．８のＤＳを有するスターチエステル。
11. 【請求項１１】 約０．５〜１．８のＤＳを有し、そし
    て下記式： 【化２】 〔式中、Ｓｔが小麦粉基礎材料であり、そしてＲが１〜
    ７個の炭素原子を有するアルキル基である〕を有する小
    麦粉エステル組成物。