JPH0737487B2 - 相互作用生成物 - Google Patents

相互作用生成物

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JPH0737487B2
JPH0737487B2 JP20932688A JP20932688A JPH0737487B2 JP H0737487 B2 JPH0737487 B2 JP H0737487B2 JP 20932688 A JP20932688 A JP 20932688A JP 20932688 A JP20932688 A JP 20932688A JP H0737487 B2 JPH0737487 B2 JP H0737487B2
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チャールズ ガー ピーター
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ピーピージー インダストリーズ，インコーポレーテツド
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（ビニル アルコール）重合体と、アル
コキシ基および／またはヒドロキシル基を有する反応性
オルガノシランとの非ゲル化相互作用生成物の水性混合
物に関する。澱粉のようなヘンダント ヒドロキシル基
を有する重合体とポリ（ビニル アルコール）は、ヒド
ロキシル−含有表面を有する基体を被覆するのに有用な
フイルムを形成する。これらの重合体のフイルムは、む
しろ粗く脆い澱粉の不連続フイルムからより強靭なポリ
（ビニル アルコール）の凝集フイルムまで種々であ
る。これら重合体のフイルム被覆は、これらの重合体
が、ガラスおよび金属酸化物のような基体上に溶液、分
散液およびエマルジヨンから沈積されるときに、基体上
に生成する。ポリ（ビニル アルコール）および或る種
の澱粉は水溶性であるから、これらの重合体の水溶液を
用いると、有機溶媒に対する水の固有の利益を利用する
ことができる。これらの利益は、特に、ガラスおよび金
属酸化物基体の形成におけるような高温の材料の存在下
における、取扱の容易、大きな環境受容性および容易で
安全な利用を含む。加えて、これらの重合体の水溶性
は、被覆が一時的であり製品の二次加工の段階で除去さ
れる基体の被覆に有利に利用されている。これらの重合
体の満足している有利な利用の織物における思いかげな
い障害は、より強い、または無機酸化物表面へのより良
い接着親和力を有するフイルムまたは被覆が望まれると
きに、生起する。これは、特に、被覆された基体が湿気
環境で用いられる場合である。
本発明の目的は、より強い、または無機質基体に改良さ
れた接着親和力を有するフイルムに帰着するポリ（ビニ
ル アルコール）、炭水化物またはその誘導体の重合体
処方物を提供することである。
［発明の要約］ 本発明は、ペンダント ヒドロキシル基と、反応性有機
シランまたはその混合物のイソシアナト官能価またはエ
ステル官能価との反応に由来する一つまたはそれ以上の
ペンダント置換基を有する相互作用重合体の水性処方
物、それから得られる被覆および被覆されたヒドロキシ
ル−含有表面を包含する。重合体がポリ（ビニル アル
コール）である場合は、シランは、また、エポキシ−含
有オルガノシランであることができる。反応性オルガノ
シランは、アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはアシ
ロキシシランおよびその混合物を含む。
非ゲル化相互作用重合体物質は、反応性アルコキシ、ア
シロキシおよび／またはヒドロキシル基を有し、一般
に、 のような構造を有する。
式中、Ａは、ポリ（ビニル アルコール）中に見出され
るCH−CH2の反復単位およびサツカロース基、すな
わち を有する反復単位、または、水溶性二糖類および多糖類
を含む水溶性炭水化物に見出されるその第一反応生成物
から選ばれる。
式１において、部分Ｂはポリ（ビニル アセテート）お
よび／またはポリ（ビニル アルコール）の反復単位か
ら、または水溶性炭水化物の反復単位から選ばれ、 Ｒは、結合 または から選ばれ、Ａが CH−CH2であるときは、Ｒは、また結合HO−CH2 であることができ、 Ｒ′は水素および／または１〜５個の炭素原子を有する
アルコキシ基であり、 Ｒ″は、１〜５個の炭素原子を有するアルキルまたはア
リール基であり、 ｑ、ｒおよびｓは、整数であり、ｑは平均で１〜3,000
であり、ｒは平均で相互作用重合体の分子種のためのｑ
の整数に少なくとも等しく、ｓは、ＡがCH−CH2部
分であるときは１であり、Ａがサツカロースまたはその
第一反応生成物であるときは、１〜３である。
式１は、特定の分子として描かれているが、実際には、
相互作用重合体処方においては、それ以上の平均分子で
ある。ある分子は、少数でないかもしれないが、シリル
化されており、シリル化の量は相互作用重合体の分子か
ら分子に変化するであろう。
非ゲル樹脂状相互作用生成物は、反応性オルガノシラン
またはその混合物と、ポリヒドロキシ含有重合体、すな
わち、ポリ（ビニル アルコール）および／または炭水
化物および／またはビニル アルコールとビニル アセ
テートの共重合体または混合物およびそれらのブレンド
を密接に接触させることにより形成される。ポリヒドロ
キシル含有重合体は、約５〜約40重量％の量で水溶液に
存在する。接触温度は、周囲温度から100℃より低く加
熱された温度、または炭水化物のゲル化温度の範囲であ
ることができる。また、長期間貯蔵のためにpHは約４〜
９またはそれ以上の範囲に調節されることができる。接
触は、触媒の存在または不存在で行なうことができる。
接触は、連続攪拌または溶液の乱れにより行なわれる。
接触時間は、約１時間〜24時間またはそれ以上であるこ
とができる。接触圧は減圧から過圧までの範囲であるこ
とができる。
相互作用重合体生成物のフイルム形成は、相互作用生成
物を有する水性混合物の有効フイルム形成量を適当な表
面に置き、水分を蒸発してフイルムを形成することによ
り起こる。被覆は、適用される表面がガラスまたは金属
酸化物のような水酸化された表面であることを除き、同
様の方法で形成される。フイルムまたは被覆は、相互作
用生成物の少量の架橋を有することができる。
［発明の詳細な説明および好ましい態様］ 本発明で用いられるポリヒドロシル含有またはポリヒド
ロキシル化重合体（両者は、本明細書で同じ意味に用い
られる）は、複数個のペンダントヒドロキシル基を有
し、ペンダント ヒドロキシル基は、数平均基準で主な
ペンダント成分である。重合体は、ビニル アルコール
部分が主な反復単位（マー（mer）または部分）である
ポリ（ビニル アルコール）およびその共重合体、並び
に水溶性炭水化物から選ばれる。
ポリ（ビニル アルコール）は、ポリビニアルコール技
術の当業者に既知の方法により製造することができる。
ポリ（ビニル アルコール）は、約22,000から105,000
以上の重量平均分子量まで変化する低、中または高分子
量を有してもよい。ポリ（ビニル アルコール）は、ポ
リ（ビニル アセテート）から、水溶性になるのに十分
な程度にまで完全または部分加水分解されることがで
き、それは一般に少なくとも50％の加水分解のあたりで
ある。また、種々の分子量および加水分解されたポリ
（ビニル アルコール）の混合物も用いることができ
る。ポリ（ビニル アルコール）は、ポリビニル（アセ
テート）から加水分解またはエステル交換反応により形
成することができ、このような出発物質は、所望の分子
量のポリ（ビニル アルコール）に接近するべく当業者
に既知の方法で重合される。ポリ（ビニル アルコー
ル）製造の出発物質として用いられるポリ（ビニル ア
セテート）は、得られるポリ（ビニル アルコール）が
高度の結晶性を有するようなものであつてはならない。
結晶性の程度が増加すると、ポリ（ビニル アルコー
ル）は水溶性が低くなり、好ましくは、水溶性ポリ（ビ
ニル アルコール）は、相互作用生成物のための反応体
として用いられる。
約87〜約89％の範囲の加水分解％を有し、高すぎない重
合度を有する固体ポリ（ビニル アルコール）は、容易
に水に溶解する。より高い重合度またはより高い加水分
解％を有するポリ（ビニル アルコール）のために、重
合体は、当業者に知られた技術により水性エマルジヨン
または分散液に製造されることができる。例えば、約98
〜98.8％加水分解のものである完全加水分解ポリ（ビニ
ル アルコール）は、沸騰水に加熱してのみ溶ける。も
し、完全加水分解ポリ（ビニル アルコール）を室温で
水と組合せるとすると、重合体のエマルジヨンまたは分
散液を用いなければならないであろう。ポリ（ビニル
アルコール）の水中油エマルジヨンの形成において、ア
セトンまたはノルマル プロパノールのような溶媒は、
水安定性を改良するのに有用である。部分加水分解ポリ
（ビニル アセテート）を用いるときは、ポリ（ビニル
アルコール）の水溶液を室温で製造することができ、
多量のポリ（ビニル アルコール）が溶液中に存在すべ
きであり、したがつて、水が少量成分である場合のほか
は、エマルジヨンまたは分散液の形式である必要はな
い。一般に、ポリ（ビニル アルコール）は、冷水に溶
解しないが、温水または熱水に溶解することができ、攪
拌して冷却すると沈殿しない。加水分解度が約87−89％
である場合のようなポリ（ビニル アルコール）上の残
留アセテート基の存在は、ポリ（ビニル アルコール）
をより水溶性にする。しかし、ポリ（ビニル アルコー
ル）上のアセテート基の数を更に増加すると、より低い
加水分解度の重合体の水溶解性は減少する。例えば、30
モル％のアセテート（50％加水分解）を有するポリ（ビ
ニル アルコール）は、水−アルコール混合物にのみ溶
ける。
有用なポリ（ビニル アルコール）の非限定的な例は、
１％の残留アセテート基と重合体を軟質にするために存
在する５％以下のメチル メタクリレート単量体とを有
し、約25,000〜約35,000の重量平均分子量を有する低分
子量のポリ（ビニル アルコール）である。用いること
のできる商業上利用できるポリ（ビニル アルコール）
の例は、低分子量型のエルバノール（Elvanol）Ｔ−66
ポリ（ビニル アルコール）であり、E.I.デユポン（du
Pont）de Nemours Co.から入手できる。87〜89％加水分
解された中位分子量型のポリ（ビニル アルコール）
は、ビノール（Vinol）WS53または523であり、エア プ
ロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレーシヨン
から入手できる。この物質は、11〜13％の残留アセテー
ト部分を有し、77,000〜79,000の数平均分子量（Mn）を
有す。他の有用なポリ（ビニル アルコール）は、エア
プロダクツ カンパニーからのビノールWS51または20
5である。この物質は、約30,000の平均分子量（Mw）お
よび約11〜約13％水準の残留アセテートを有する。
用いることができるポリ（ビニル アルコール）共重合
体の非限定的な例は、ビニル アセテート、不飽和脂肪
族カルボン酸、ジアルキルエステル、アクリル酸アルキ
ル エステルおよびビニル アルキル エーテル、クロ
トン酸およびオレフイン共単量体、マレイン酸モノアル
キル エステル、ラクトン環、メチル メタクリレート
などとの共重合体を含む。
ポリ（ビニル アルコール）重合体に加水分解されるの
に用いることのできるビニル エステルは、ビニル ア
セテート、ビニル プロピオネート、ビニル ホーメー
トなどを含むが、ビニル アセテートが通常用いられ
る。また、ポリ（ビニル アルコール）樹脂は、一方、
エステルを実質に含まず無水物型であるイタコン酸と、
他方、アルコール溶媒中の遊離基重合によるビニル エ
ステルの代表的種としてのビニル アセテートから、製
造することができる。これらの重合体は、酸またはアル
カリ条件下で加水分解される。アルカリ条件は、アルカ
リ金属水酸化物の水溶液の使用、および塩基性触媒によ
るアルコーリシスにより創られる。ナトリウムメトキシ
ドまたは水酸化ナトリウムを用いる商業的なメタノリシ
スも、また、有用である。酸加水分解は、得られるカル
ボキシ基と側鎖がポリ（ビニル アルコール）樹脂の溶
解性を妨げうるラクトン環（分子内エステル）を形成し
やすいので、好ましくない。
ポリヒドロキシル化重合体として用いられる有用な炭水
化物は、水溶性のものであるか、または、温水、熱水ま
たは沸騰水中で非ゲル化条件に加熱することにより水溶
性にされることができるものである。これは、トウモロ
コシもしくは穀物起源、または塊茎もしくは根作物起源
のような天然澱粉および澱粉誘導体を含む。天然澱粉の
非限定的例は、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、トマト澱
粉および米澱粉も含む。澱粉誘導体は、主として天然澱
粉のエステルまたはエーテル誘導体、並びに酸化澱粉お
よびカチオン化澱粉である。他の使用できる水溶性炭水
化物の非限定的な例は、下記を含む：アルギン酸塩；ヒ
ドロキシル アルキル セルロース；カラゲーナン；カ
ルボキシ アルキルセルロース；グワー（guar）、寒天
アラビツク ガツチ（agar arabic ghatti）、カラヤ、
トロガカント ゴム、イナゴ マメ、タマリント（tama
rind）およびキサンタン（xanthan）のような天然ガ
ム；および、そのエーテル化またはエステル化またはア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩。
ポリ（ビニル アルコール）またはその共重合体または
炭水化物のいずれにせよ、ポリヒドロキシル化重合体の
製造において、溶液は約５〜約30重量％の範囲内のポリ
（ビニル アルコール）重合体の固形分重量％を有す
る。ポリ（ビニル アルコール）のために、重合度は、
通常は約500〜2500の範囲内にあり、したがつて粘度
は、約５〜約200センチポイズの範囲内にある。これは
反応性ガルガノシランと接触するためのポリヒドロキシ
ル化された重合体の攪拌可能な溶液を生じる。必要な
ら、粘度安定剤をポリ（ビニル アルコール）溶液に添
加することができる。小量のポリ（ビニル アルコー
ル）は或る表面上にフイルムを形成しないことがあり、
大量は、溶解性の問題を生じることがある。澱粉につい
て、前記のように、ほんの限られた水溶解性を有する澱
粉は、いずれも、熱水または沸騰水に加え、約５〜30重
量％固体の澱粉を有する水溶液を得ることができる。
反応しうる有機シランは、少なくとも一つの加水分解さ
れた、または加水分解しうる基を有し、下記式を有す： Ｒ″−Si−（OR′）３ （式２） （式中、Ｒ′は水素および／または１〜５個の炭素原子
を有するアルコキシ基であり； Ｒ″は、イソシアナト アルキル、イソシアナト アリ
ールまたはイソシアナト−アラルキル基、またはアルキ
ルまたはアリル エステル基（アルキルは１〜５個の炭
素原子を有する。）またはキヤツプされた型の上記物質
の一つであり;R″は、ポリヒドロキシル化重合体がポリ
（ビニル アルコール）またはその共重合体であるとき
は、グルシドキシ アルキル、グリシドキシ アリール
またはグリシドキシ アラルキル基であることができ
る。
イソシアナト アルキル シランの適当な例は、構造式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ（CH2）3Si（OC2H5）３ （式３） を有する商品表示Ｙ−9030のもとでユニオンカーバイト
コーポレーシヨンから入手できるものである。
この物質は、透明液体であり、95％以上が活性物質であ
り、25℃/25℃で0.99の比重を有し、無色ないし薄い琥
珀色の1.419の屈折指数、ND25℃を有す。この物質は、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン、ジエチルカ
ルビトール 、ジメチル ホルムアミド、セロソル
ブ 、アセテートに溶ける。この物質は、水、アルコー
ル、カルボン酸、溶解性重金属、リン化合物および強塩
基の不存在で貯蔵するとき、安定である。
他の適当な例は、式 を有し、商品表示Ｙ−9078のもとにユニオンカーバイト
コーポレーシヨンから入手できる物質である。この物
質が用いられるときは、エトキシル基がシランから分解
し、アルコールと反応しうるイソシアネート官能基を生
じることができるように、ポリヒドロキシル化重合体と
の密接な接触のために長い反応時間を要す。グリシドキ
シ物質の適当な例は、ユニオン カーバイト コーポレ
ーシヨンから商品表示Ａ−187のもとに入手できるグリ
シドキシプロピル トリメトキシ シランである。有用
な追加のエポキシ−含有オルガノシランは、商品表示Ａ
−186として入手できる、ベーター（3,4−エポキシ シ
クロヘキシル）−エチル−トリメトキシシランである。
エステル官能性オルガノシランも、また、有用であり、
式 を有し、商品表示Ｙ−9478としてユニオンカーバイトか
ら入手できる。
一般に、イソシアネート官能性物質とアルコール官能性
物質の反応における水の存在は、望ましくない副反応の
原因となる。これらの望ましくない副反応の例は、水と
イソシアネートの結合であり、室温でカルバミン酸を生
じ、次に脱カルボキシレートし、第一アミン官能物質と
二酸化炭素を生成する。次に第一アミンは別のイソシア
ネート官能物質と反応することができ、アロフアネート
およびビウレツトを生成する。水とイソシアネートの反
応は、高分子量のイソシアネートと化学量論量に従って
起こり、例えば、約5000の分子量を有するプレポリマー
はプレポリマーの100gに対して0.24gの水だけと反応
し、高分子量の架橋重合体を得る。水性媒体中でウレタ
ン結合生成物を得るためにイソシアネート部分とアルコ
ール部分の反応を行なうには、高度に架橋された、また
は非線状の生成物に対し架橋をほとんどまたは全く有し
ない所望の生成物のための反応速度を促進するために、
媒体の濃度およびpHなどのような反応体の条件を注意深
く制御する必要がある。
反応性アルコキシまたはヒドロキシ部分を有する一つま
たはそれ以上の有機結合ペンダントシランを有するポリ
ヒドロキシル化重合体を生成する反応のための条件は、
反応性オルガノシラン、ポリヒドロキシル化重合体の希
釈水溶液との密接な接触を含む。密接な接触は、触媒の
存在または不存在で、約４に等しいか、またはそれ以
下、または約９に等しいかまたはそれ以上のpH、好まし
くは約３またはそれ以下のpHで、周囲温度から100℃の
高温またはそれより下の範囲の温度、好ましくは、周囲
温度から40℃の温度で、減圧から過圧、好ましくは大気
圧の圧力で、起こる。反応は、希釈されたポリヒドロキ
シル化重合体が用いられる限り、いずれの方法で行なう
ことができるが、好ましくは、シランが希釈されたポリ
ヒドロキシル化重合体水溶液に15〜60分の期間にわたり
滴加される。均一の攪拌に伴つて反応体の均質混合が起
る。室温を含む周囲温度の反応温度で、反応時間は、約
24時間の範囲内にあるが、室温における触媒反応は、よ
り短い時間内に起こりうる。更に、ポリエチレングリコ
ールのような可塑剤がポリ（ビニル アルコール）につ
いて存在してもよい。ポリヒドロキシル化重合体と密接
に接触された反応性オルガノシランの量は、有機結合シ
ランを生じるためにポリヒドロキシル化重合上状のペン
ダントヒドロキシル部分の数の少なくとも１％から50％
未満までを生じるのに有効な量である。好ましくは、そ
の量は、反応性オルガノシランの約２モル％がポリヒド
ロキシル化重合体にグラフトされることを確実にする。
これは、ポリ（ビニル アルコール）のようなポリヒド
ロキシル化重合体の98反復単位毎に、２モル％のイソシ
アナト オルガノシランが存在することを意味する。ヒ
ドロキシル基の50％以上の変換に帰着する反応性オルガ
ノシランの量は、ゲル化を生じうる。pHは、適当な酸ま
たは塩基を添加することにより、４以下または９以上の
pHにそれぞれ制御することができる。好ましくは、酸
は、氷酢酸であり、約３のpHをもたらす量で加えられ
る。
非ゲル化樹脂状相互作用生成物は、未反応ポリヒドロキ
シル化重合体および、未反応または他の反応機構により
反応されてもよい反応性オルガノ−官能性シランととも
に水溶液中に存在することができる。一般に、相互作用
生成物の％収率は、約90％またはそれ以上であることが
できる。また、相互作用生成物それ自体において、ポリ
ヒドロキシル化重合体からのヒドロキシル基ペンダント
は、すべてではないが、反応して有機結合反応数有機官
能シランを形成する。もし、ヒドロキシル基の数の約50
％以上が反応するなら、相互作用生成物のゲル化が起こ
りうる。例えば、相互作用生成物は、ポリヒドロキシル
化重合体としてポリ（ビニル アルコール）のための のような式を有することができる。
式中、Ｒは−NH−； であり ｘは、１または０であり； Ｒ′は、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基お
よび／または水素であり、 ｑ、ｕまたはｖは、整数であり、ｑの数値は、（ｕ＋
ｖ）の数値に等しいかまたはそれ以下であり、好ましく
は1/2までであり、ｖは、100％と加水分解度の間の残余
の％を反映する数値であり、ｕは、未反応ヒドロキシル
基を反映する整数である。式６において、三つの部分
Ａ、ＢおよびＣのそれぞれの位置は、例示のためのみの
ものであり、相互作用生成物における互の相対的位置
は、完全にランダムであるが、プロツク共重合体の製造
の公知方法を用いることができる。
上記の相互作用生成物の有機結合は、水溶性炭水化物ま
たは水溶性炭水化物誘導体がポリヒドロキシル化重合体
であるときのそれと類似している。例外は、３個までの
有機結合が炭水化物のマー当り起こりうるである。
反応体の密接な接触による反応を触媒するとき、酸触媒
のための適当な触媒は、一般にはプロトン酸を含み、酢
酸が特に適当である。触媒の量は、特に低反応温度が用
いられるとき、または高剪断攪拌により提供されるよう
な密接な接触を提供しない反応装置が用いられるとき、
所望の程度に反応を促進するのに有効な触媒量である。
塩基触媒について、触媒の非限定的な例は、一般に、第
三アミンを含み、特にトリエチルアミンが有効触媒量で
用いられる。
相互作用生成物の水性処方物は、基体に適用することが
でき、当業者に知られた方法により、非常に多くの種類
の基体にフイルムまたは被覆を形成する。例えば、有用
な適用技術は、はけ塗、浸漬、吹付、流れ塗またはロー
ル塗布などを含む。被覆は、共有結合、イオン結合、水
素結合、および／または塩基性溶液についてシリコネー
ト アニオンを通して、または相互作用生成物のシラノ
ール基を通してフアンデルバール結合により、基体と相
互作用することができる。加水分解は、基体に適用する
前に、水性溶液のpHを増加することにより達成される。
このような基体の非限定的な例は、下記を含む：なめし
革、木材、織物素材の紙、粘土被覆プリントシート素
材、プラスチツク、ガラスのような無機酸化物、アルミ
ニウムおよび鋼、および化学吸着または共有結合された
酸素またはヒドロキシル（結合されたまたは遊離の）
を、基体の初めのまたはむき出しにされた表面に有する
無機または有機の固体材料、並びに、当該技術で知られ
たカツプリング剤により処理することができる材料。無
機酸化物材料は、球状の正規のまたは不規則の粒子を含
む正規のまたは不規則の形状の粒子、ガラス繊維のよう
な個々の繊維、織られた繊維マツト、または、シート、
フイルム、スラブおよび造形品のような連続表面を含む
いずれの形状であることができる。適当に用いられる無
機酸化物材料の特定的な例示は、例えば、黄銅（酸化さ
れた表面を持つた）、アルミニウム金属（表面が酸化さ
れた）、鉄または鋼（表面が酸化された）、アルミナ、
アルミニウム三水和物、ヒユーム、シリカ、水和シリカ
（沈降シリカ）、シリカ エーロゲル、シリカ キセロ
ゲル、アルミニウム シリケート、カルシウム、マグネ
シウムシリケート、アスベスト、ガラス繊維、シリカ繊
維、粘土、モキユラー、シーブ、ケイ灰石のようなシリ
カ含有物質、炭酸カルシウム、カーボン ブラツク（ラ
ンプ ブラツクを含む）、二酸化チタン（塩化水素可溶
アルミナおよび／またはシリカを含む二酸化チタンを含
む）、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、シリカ被覆
含有またはシリカに凝集した炭酸カルシウムなどであ
る。
本発明の被覆組成物は、重合体接着促進剤であるが、従
来技術で知られたカツプリング剤と本質的に同様に用い
ることができる。本発明を限定することなしに、重合体
接着促進剤の作用機構は、従来技術の単量体カツプリン
グ剤に類似するものと考えられる。重合体接着促進剤
は、無機酸化物または有機材料の表面に、無機酸化物ま
たは有機材料で強化され、または増加されるべき追加の
重合体物質との接触前に、適用することができる。ま
た、被覆組成物は、プライマー被覆として水性エマルジ
ヨンの型で無機酸化物の表面に適用することができる。
一旦、相互作用生成物が、通常は水性混合物として、適
用されると、乾燥により周囲温度または上げられた温度
で硬化が起こる。乾燥は、水分含有量を減じ、揮発物を
除去し、おそらくは架橋を誘導する。より低い上げられ
た温度による硬化は、本発明の相互作用組成物にとつて
満足なものである。周囲温度を用いる硬化は、十分に発
現された性質を有する被覆を得るために２日までの硬化
期間を必要とする。しかしながら、周囲温度で硬化され
るとき、被覆は、わずか数時間後に、手ざわりで乾燥し
ていことに注目されたい。被覆のより十分に発現された
硬化は、熱を適用することにより達成することができる
が、約150℃以下で十分である。
基体上の水性溶液の乾燥による硬化において、被覆の改
良された接着性は、ヒドロキシル含有表面に対するシラ
ノール結合単独で、またはシリル化ポリヒドロキシル化
重合体の少量のシロキサン架橋とともに達成されるもの
信じられるが、本発明は、この所信により制限されな
い。
また、本発明のシリカ化ポリヒドロキシル化重合体は、
形成中の繊維に適用される、たて糸繊維サイジングとし
て、または、発生期の繊維またはすでにサイズされた繊
維についての第二の被覆操作として用いることができ
る。このような紡織繊維の例は、繊維化可能なガラス組
成物から製造されたガラス繊維、例えば、「Ｅ−ガラ
ス」組成物または「621−ガラス」組成物またはホウ素
および／またはフツ素−低含有のまたは含有しない誘導
体である。ガラス繊維のフイラメント直径は、当業者に
知られた直径であることができ、ガラス繊維の製造法
は、当業者に知られたいずれの方法であることができ
る。
たて糸ガラス繊維ストランド糸は、溶融ガラス含有套管
中の小さなオリフイスからのガラスの溶融流からガラス
繊維を細くすることにより製造される。ガラス繊維は、
次に、或る程度冷却され、ガラス繊維がアプリケーター
を通り過ぎて引かれる時に、フオーミング サイズ組成
物がガラス繊維に適用される。アプリケーターは、ベル
トまたはロール アプリケーターまたはスプレー アプ
リケーカーのいずれでもよい。サイズ ガラス繊維は、
次に、一つまたはそれ以上のストランドに集束され、巻
取機に巻取られる。巻取機は、套管からのガラス繊維を
細くするための力を提供する。繊維は、套管から引出さ
れ約4,000〜6,000フイート／分の速度で巻取機のスリー
ブ上に巻取られる。ガラス繊維ストランドは、伝統的
に、互に非平行に整列されて成形パツケージ上に巻取ら
れ、成形パツケージからのストランドの移動を促進す
る。複数個の成形パツケージは、ストランドが成形パツ
ケージから移動できるように十分に水分を除去するため
に乾燥される。成形パツケージは、ストランドに、撚り
を与え、または与えないでボビン上に巻きもどされる。
ボビンからの、または成形パツケージからのストランド
は、公開された米国特許第3,672,947号および第3,730,1
37号、および第4,003,111号に記載されたような嵩高加
工を受けることができる。これらの文献は引用すること
により本明細書の開示とする。ガラス繊維ストランド糸
の複数のボビンまたは嵩高糸のボビンは、ビーミング
シリンダー（beaming cylinder）上に平行に多数のスト
ランドを巻くことによりビームされる。ビームは、織る
ことができるたて糸を造るための、たて糸糊付操作（sl
ashing operation）にたて糸を供給するのに役に立つ。
ガラス繊維ストランド糸は、糸がビームからほどかれた
後に、ウエスト ポイント フアンドリー アンド マ
シン カンパニー（West Point Foundry and Machine C
ompany）、P.O.ポツクス151、ウエスト ポイント、GA3
1833から入手でるウエスト ポイント、スラツシヤー
（West Point Slasher）またはグリフイス フランドリ
ー アンド マシン カンパニー（Griffiths Foundry
and Machine Company）から入手できるスラツシング
マシンまたはコツカー マシン アンド フアンドリー
カンパニー（Cocker Machine and Fundry Company）
から以前も今も入手できるスラツシング マシンのよう
な慣用のたて糸用糊付機で適用されたスラツシング サ
イズ処方物を有することができる。
たて糸糊付操作において、糸は、一またはそれ以上のビ
ームから移動され糊付機中のサイズ箱に通されることが
できる。サイズ箱は単一または多数のサイズ箱であるこ
とができる。糊付サイズ溶液は、約20℃の周囲または室
温から約90℃の上げられた温度の範囲内の温度に維持さ
れたサイズ箱に存在する。糊付けサイズの固形物含有量
は、約３〜約25重量％の範囲にあり、好ましくは、約８
〜約10重量％である。絞りロール間の通路により処理さ
れた糸からの過剰のサイズ溶液を除去した後に、処理さ
れた糸は、約100゜〜150℃の温度に加熱された多数の乾
燥缶との接触により乾燥される。加熱された缶からは来
る糸は、固定棒により分割され、製織ビーム（weaving
beam）として巻取られる。糊付機によるこの操作は、通
常10〜100m/分の速度で行なわれる。湿式糊付操作にお
いて、湿式サイズ糸は、分割され、分離された状態で加
熱さた缶上で乾燥され、再び集められて慣用の加熱され
た缶上で完全に乾燥される。
糸上に存在する乾燥糊付処方物は、強熱減量（LOI）に
より測定されたような処理されたガラス繊維の約１〜約
７重量％の含浸量である。低い量の含浸量は製織におけ
るたて糸を十分に保護しないし、連続糸のための高い量
は、製織が完了すれば、たて糸からの乾燥残留物を除去
するための要求条件を増加するだけで、それ以上の利益
を提供しない。スフ糸の場合は、糊付け、または、たて
糸サイズ組成物は、短い繊維を一緒に保つのを助けるた
めに用いることができる。含浸量の好ましい量は、用い
られる追加のフイルム形成重合体の存在、および用いら
れる洗浄装置の型に依存する。ある洗浄装置は、約４重
量％のサイズ残留物の除去のための上限を有する。
本発明の好ましい態様において、ポリヒドロキシル化重
合体は、エア プロダクツから商品表示ビノール205
（以前はWS−51）のもとに入手できる約87〜89％の部分
加水分解度を有するポリ（ビニル アルコール）であ
る。この粉末物質は、25〜80℃の温度の脱イオン水を有
する容器に加えられ、約20〜25重量％の濃厚物を製造す
る。添加は、一定の激しい攪拌を行ないながら塊の形成
を制限するのに十分低い速度で行なう。添加後、攪拌を
おそくしてトラツプされた空気を除去し、なおも混合物
を有効に混合する。反応性オイガノシランは、好ましく
は、Ｙ−9030シランとして入手できるイソシアナト プ
ロピル エトキシシランである。このシランの量は、ポ
リ（ビニル アルコール）上に２重量％までのシランと
グラフトを提供するか、または、２モル％までの、また
は約14重量％のシリカ化反復単位を提供する。シランの
添加後、混合物の攪拌を約１時間行なう。１％溶液のpH
は約６〜6.5である。十分な反応が起きた後に、相互作
用生成物を有する水性混合物を移す。
相互作用生成物を有する水性溶液は、好ましくは、成形
サイズまたは成形サイズの成分として、またはたて糸サ
イズとしてガラス繊維に適用される。
実施例１ 50ガロン（189.27リツトル）のスチーム ジヤケツト付
反応がまに、118.87ポンド（14.24ガロン）（53.92リツ
トル）の脱イオン水を加え、70℃の温度にまたらした。
１時間にわたり、37.53ポンド（17.02kg）のポリ（ビニ
ル アルコール）、ビノールWS−53を温水溶液に徐々に
加え、23.3％固体の乳白色溶液を得た。トリエチルアミ
ン触媒（5.0g）をこの溶液に加え、15分間攪拌した。4.
17ポンド（1.69kg）の量のイソシアナト プロピルトリ
エトキシシラン（Ｙ−9030）を激しく攪拌しながら30分
にわたり滴加した。乳白色溶液を78℃で追加の１時間攪
拌した。この混合物に、50℃の温度の水の256.43ポンド
（30.85ガロン）中に溶解された氷酢酸の113gを添加し
た。この溶液を30℃に冷却するまで攪拌し、溶液を55ガ
ロンのドラムに移し、貯蔵した。溶液は、10.1％固体で
あり、pHは３であり、粘度は、ブルツクフイールドNo.4
スピンドルを用いて30rpmで205センチポイズであつた。
この反応混合物からのキヤストフイルムについてフイル
ムのための代表的な様式で行なわれたIRカーブは、第１
図に示されるように、1650と1580cm-1にウレタン結合の
存在を示す。また、フイルムをジユウテリウム置換ジメ
チル スルホキシドに溶解し、核磁気共鳴スペクトルを
バリアン（Varian）EM360Aスペクトロメーターで測定し
た。２デルタにおけるウレタンNHシグナルが検知され
た。
実施例2A 100gのビノールWS−53ポリ（ビニルアルコール）（2.04
モル）および400mlの水（20％溶液）に、80℃（pH2.0）
で、24.1kg（0.1モル、５％モル重量）のガンマー グ
リシドキシプロピル トリメトキシシラン（Ａ−187）
を滴加した。混合物を24時間80℃で攪拌し、溶液を1004
mlの水で希釈し、７％溶液を作つた。IRおよびNMR試料
を、水を蒸発することにより作製し、残留物はポリ（ビ
ニル アルコール）の約３％シリル化を示した。
実施例2B 実施例2Aと同様にして、48.2kg（0.2モル、10％モル重
量）のガンマー グリシドキシプロピル トリメトキシ
シランを、ポリ（ビニル アルコール）の20％溶液に滴
加し、混合物を24時間80℃で攪拌した。残留物のIRおよ
びNMRは、ポリ（ビニル アルコール）の９％シリル化
を示した。
実施例2C ポリ（ビニル アルコール）の溶液が、10kg（204モ
ル）のビノールWS−53を、42の水と900mlの氷酢酸に
加えた。この混合物に80℃で2.411kg（10.2モル）のガ
ンマーグリシドキシプロピル トリメトキシシランを添
加した。溶液を３時間80℃で、48時間25℃で攪拌した。
実施例3A 60g（1.22モル）のビノールWS−53ポリ（ビニル アル
コール）を240mlの80℃の水に加え、25％固形分溶液と
することにより、ポリ（ビニル アルコール）の溶液を
製造した。この混合物に、50マイクロリツトルのノルマ
ル錫ブチル アセテートを加えた。16g（0.0647モル;5.
3モル％）（26.6重量％）の量のイソシアナト プロピ
ルトリエトキシシランを、ポリ（ビニル アルコール）
25％溶液に激しく攪拌しながら滴加した。混合物を２時
間80℃で攪拌し、溶液を450mlの水で希釈し、１時間攪
拌した。
実施例3B わずか6.0g（0.024モル）（２モル％）（10重量％）の
イソシアナト プロピル トリエトキシシラン（Ｙ−90
30）がポリ（ビニルアルコール）の25％固形分溶液に加
えられた以外は、実施例3Aと同様である。
実施例4A 3g量のブロツクされたウレタン官能性オルガノシラン
（Ｙ−9078）を270mlの水に加え、10分間攪拌した。こ
の混合物に30g量のビノール51を加え、20分間攪拌し
た。溶液を、次に、２時間還流した。
実施例4B 50g（1.136モル）のエルバノールＴ−66ポリ（ビニル
アルコール）を、200gの水に加えることにより、ポリ
（ビニル アルコール）の溶液を製造し。65℃の溶液に
攪拌しながら、5g（0.017モル）10重量％または1.5モル
％のブロツクされたイソシアナト有機官能性シランを滴
加し、20分間攪拌した。この溶液に、0.12g（0.34ミリ
モル（Ｍモル）、Y9078になぞらえた２モル％）量のノ
ルマル ブチル錫アセテートを攪拌しながら滴加し、溶
液を攪拌した。
実施例5A 商品表示ビノール57のポリ（ビニル アルコール）10.9
3kgを、34.5kgの脱イオン水に、150゜F（66℃）の温度
で一定に攪拌しながら徐々に加えた。添加は、約45分で
完了し、25％固体溶液を得、それを3.5時間攪拌した。
0.930kg量のイソシアナト プロピルトリエトキシシラ
ンを、２時間、適度に連続攪拌しながら滴加した。その
後、攪拌速度を減じ、空気泡を破壊した。
実施例5B 脱イオン水60kg;ポリ（ビニル アルコール）19kg;イソ
シアナト プロピルトリエトキシシラン1kgを用いた以
外は、実施例5Aと同様にして反応を行なつた。また、シ
ランの添加後に、混合物を１時間だけ攪拌した。得られ
た液体は、No.1スピンドルを用い3rpmで1980センチポイ
ズの粘度、および1.5rpmで2,000センチポイズの粘度を
有し、液体は淡緑色を有し、pHは6.4であつた。
シリル化生成物の特性のための例 シリル化ポリ（ビニル アルコール）を、ガラス繊維ス
トランド糸に、たて糸サイジングとして適用した。糸
は、前記のような単一端糊付機（single−end slashe
r）を用いて澱粉・油脂サイジングおよび0.7Z撚りを有
するＧ−75の構造を有した。適用条件は、22〜25℃の10
重量％固体溶液、10psiロール圧、20フイート／分の糸
速度および２本足チユーブ炉の870゜F乾燥オーブンであ
つた。被覆された糸は、ソツクスレー中で24時間、抽出
され、イソシアナト オルガノシランとポリ（ビニル
アルコール）の密接な混合は、ポリ（ビニル アルコー
ル）のシリル化を約１〜２重量％の範囲内で生成するこ
とを示した。
また、シランなしにポリ（ビニル アルコール）で被覆
された糸、および澱粉・油脂サイジング組成物を除き被
覆されなかつた糸を、条件が24時間の溶媒の還流を含ん
だ同じ抽出にかけた。また、シランがキヤツプされたイ
ソシアナト オルガノシランであつたシリル化ポリ（ビ
ニル アルコール）で処理された後を、同様の抽出にか
けた。第１表は、溶媒の水およびジメチルホルムアミド
（DMF）についてガラス繊維に保持された増加されたLOI
（強熱減量）を示す。
フイルムの性質の例 フイルムが、水性シリル化ポリ（ビニル アルコール）
の８重量％からガラス皿に注型された。フイルムは、３
日間空気乾燥し、次に、250゜F（121℃）で２分間硬化
された。フイルムの引張り強さが、非シリル化ポリ（ビ
ニル アルコール）、ポリ（ビニル アルコール）とエ
チレングリコール、およびイソシアナト有機官能性シラ
ンまたはそのキヤツプされた誘導体を用いたシリル化ポ
リ（ビニル アルコール）の二つの変形について比較さ
れた。比較は第２表に示されている。
第２表の引張特性は、シリル化ポリ（ビニル アルコー
ル）フイルムが約10重量％のエチレングリコールで可塑
化されたポリ（ビニル アルコール）の特性に類似した
柔軟性を示すことを示した。
キヤツプされたシソシアナト シランを用いたシリル化
ポリ（ビニル アルコール）から生成されたフイルム
は、より脆い。第２図と第３図は、動的機械的性質を比
較する。第２図は、ガラス転移域以下の貯蔵弾性率は、
シリル化フイルムが非変性フイルムに比べてわずかに高
いことを示す。第３図は、損失弾性率により反映された
ガラス転移温度がポリ（ビニル アルコール）のシリル
化により約６℃だけ低下することを示す。
デユプラン テスター（Duplan tester）が、前の例に
従つて製造された糊付けガラス繊維糸の摩耗抵抗を順位
付けするのに用いられた。糊付けサイズの溶液濃度が、
LOIの範囲を得るために変えられた。第４図は、シリル
化ポリ（ビニル アルコール）の摩耗抵抗がシリル化さ
れないポリ（ビニル アルコール）よりも２倍〜３倍改
良されたことを示す。また、ポリ（ビニル アルコー
ル）のシリル化は、被覆が等しいLOIで比較されたと
き、糸の破断強さを増加した。
上記は、本発明のシリル化されたポリヒドロキシシリル
化重合体を、種々の基体について混合物、フイルムおよ
び被覆として記載した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、シリル化ポリ（ビニル アルコール）相互作
用生成物である本発明の相互作用重合体生成物の赤外ス
ペクトルカーブ（カーブＡ）とポリ（ビニル アルコー
ル）の赤外スペクトルカーブ（カーブＢ）の比較を示す
グラフである。 第２図は、温度に対する損失弾性率をプロツトした、相
互作用生成物（カーブＡ）、ポリ（ビニル アルコー
ル）（カーブＢ）およびポリ（ビニル アルコール）−
エチレングリコール（カーブＣ）のフイルムの動的機械
的性質の試験結果を示すグラフである。 第３図は、温度に対する貯蔵弾性率をプロツトした、ポ
リ（ビニル アルコール）（カーブＢ）およびポリ（ビ
ニル アルコール−エチレングリコール）（カーブＣ）
のそれぞれに対する本発明の相互作用生成物（カーブ
Ａ）のフイルムの動的機械的試験結果を示すグラフであ
る。 第４図と第５図は、フイルムがガラス繊維ストランド糸
上の被覆であるとき、ほつれ糸に対する回転および糸の
破壊に対する引張り強さのそれぞれについての効果を示
すことによつて、ポリビニル アルコール（カーブＢ）
に対する相互作用生成物（カーブＢ）のシリル化の効果
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/333

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の２成分： ｉ）複数のペンダント成分として存在するヒドロキシル
    化を有するポリヒドロキシル化重合体であり、該ヒドロ
    キシル ペンダント成分は、ポリ（ビニル アルコー
    ル）、その共重合体及び水溶性炭水化物から成る群より
    選ばれる主なペンダント成分である、および ii）シランに結合したアルコキシ、アリロキシまたはヒ
    ドロキシまたはその混合物から選ばれる３個までの基を
    有し、かつ、イソシアナト アルキル、イソシアナト
    アリール、イソシアナト アルキル（ただしイソシアネ
    ートはキャップされているか、またはキャップされてい
    ないエステル含有アルキル、アリールまたはアラルキル
    基である）とから成る群から選ばれる反応性有機基を有
    する反応性オルガノシラン部分 から成る相互作用生成物であって、ポリヒドロキシル化
    重合体がポリ（ビニル アルコール）およびその共重合
    体であるときは、反応性オルガノシラン基は、エポキシ
    有機官能性シランであり、相互作用生成物は、ポリヒド
    ロキシル化重合体と反応性オルガノシランを水性溶液中
    で密接に接触させることにより形成され、ポリヒドロキ
    シル化重合体は１〜40重量％の量で存在し、該密接な接
    触は、相互作用生成物の水性混合物を生じるために周囲
    温度から100℃より低い加熱された温度までの温度で行
    われることより成る相互作用生成物。
  2. 【請求項２】プロトン酸触媒が、ポリヒドロキシル化重
    合体と反応性オルガノシランとを密接に接触させるのに
    用いられ、触媒が有効触媒量で存在する請求項（１）に
    記載の生成物。
  3. 【請求項３】第三アミンが、ポリヒドロキシル化重合体
    と反応性オルガノシランとの密接な接触に、有効触媒量
    で用いられる請求項（１）に記載の生成物。
  4. 【請求項４】ポリヒドロキシル化重合体が、ポリ（ビニ
    ル アルコール）重合体または共重合体であり、有機反
    応性物質がイソシアナト アルキル トリアルコール
    シランであり、相互作用生成物がペンダントヒドロキシ
    ルおよびアセテート部分に加えて、式： （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′はアルキルおよび
    ／または水素から選ばれる。） を有する少なくとも一つの部分を有する、請求項（１）
    に記載の生成物。
  5. 【請求項５】ポリヒドロキシル化重合体がポリ（ビニル
    アルコール）またはその共重合体であり、反応性オル
    ガノシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシラ
    ンであり、相互作用生成物がペンダントヒドロキシルお
    よびアセテート部分に加えて、式： （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′は３個の基の間で
    アルキル、水素またはその混合物であり、ｑは１〜3,00
    0の整数である。） を有する少なくとも一つの部分を有する請求項（１）に
    記載の生成物。
  6. 【請求項６】ポリヒドロキシル化重合体がポリ（ビニル
    アルコール）またはその共重合体であり、反応性オル
    ガノシランがエトキシエステル アルキルアルコキシシ
    ランであり、相互作用生成物がペンダントヒドロキシル
    およびアセテート部分に加えて、式： （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ′は３個の基の間で
    アルキル、水素またはその混合物であり、ｑは１〜3,00
    0の整数である。） を有する少なくとも一つの部分を有する請求項（１）に
    記載の生成物。
  7. 【請求項７】ポリヒドロキシル化重合体がポリ（ビニル
    アルコール）または共重合体であり、相互作用生成物
    が、ペンダント基の数基準で、反応性アルコキシおよび
    ／またはヒドロキシル基を有する50％以下のペンダント
    有機結合シランを有する請求項（１）に記載の生成物。
  8. 【請求項８】相互作用生成物が第１図のカーブＡの赤外
    スペクトルを有する請求項（１）に記載の生成物。
  9. 【請求項９】以下の２成分 ｉ）複数のペンダント成分として存在するヒドロキシル
    化を有するポリヒドロキシル化重合体であり、該ヒドロ
    キシル ペンダント成分は、少なくとも80％加水分解生
    成物を有するポリ（ビニル アルコール）、その共重合
    体及び水溶性炭水化物からなる群より選ばれる主なペン
    ダント成分である、および ii）シランに結合したアルコキシ、アルロキシまたはヒ
    ドロキシまたはその混合物から選ばれる３個までの基を
    有し、かつ、イソシアナト アルキルシラン、イソシア
    ナト アリールシラン、イソシアナト アラルキルシラ
    ン（ただしイソシアネートはキャップされているか、ま
    たはキャップされていない）から成る群から選ばれる反
    応性有機基を有する反応性オルガノシラン部分 から成る相互作用生成物であって、しかして、ポリヒド
    ロキシル化重合体がポリ（ビニル アルコール）および
    その共重合体であるときは、反応性オルガノシラン基
    は、エポキシ有機官能性シランであり、相互作用生成物
    は、ポリヒドロキシル化重合体と反応性オルガノシラン
    を水性溶液中で密接に接触させることにより形成され、
    ポリヒドロキシル化重合体は５〜40重量％の量で存在
    し、該密接な接触は、周囲温度から100℃より低い加熱
    された温度までの温度で行なわれ、かつ、ポリヒドロキ
    シル化重合体と反応性オルガノシランを有する水性溶液
    は、４までおよび９以上のpHを有し、ペンダント基の数
    基準で、活性アルコキシおよび／またはヒドロキシル基
    を有する少なくとも50％のペンダント有機結合シラン
    と、少なくとも20％の未反応アセテート基と、少なくと
    も50％の未反応ヒドロキシル基のペンダント基％を有す
    る相互作用生成物の水性混合物を生成することより成る
    相互作用生成物。
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