JPH0737529B2 - 架橋有機珪素重合体を基にした磁化性複合微小球体、それらの製造方法及び生物学におけるそれらの応用 - Google Patents
架橋有機珪素重合体を基にした磁化性複合微小球体、それらの製造方法及び生物学におけるそれらの応用Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋有機珪素重合体を
基にした磁化性複合微小球体であって、それ自体又は水
性分散体の形態で生じるもの、それらの製造方法及び生
物学においてのそれらの応用に関する。
基にした磁化性複合微小球体であって、それ自体又は水
性分散体の形態で生じるもの、それらの製造方法及び生
物学においてのそれらの応用に関する。
【０００２】フランス特許第２，６２４，８７３号にお
いて、本件出願人は、架橋オルガノポリシロキサンを基
にした磁化性複合粒子であって、オルガノポリシロキサ
ンＳi Ｖi 及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンＳi
Ｈのヒドロシリル化から得られたマトリックス内に、水
不溶性分散剤を被覆した磁化性充填剤を封入してなる磁
化性複合粒子を開示した。
いて、本件出願人は、架橋オルガノポリシロキサンを基
にした磁化性複合粒子であって、オルガノポリシロキサ
ンＳi Ｖi 及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンＳi
Ｈのヒドロシリル化から得られたマトリックス内に、水
不溶性分散剤を被覆した磁化性充填剤を封入してなる磁
化性複合粒子を開示した。
【０００３】この種の製品では、磁化性充填剤は、水不
溶性にされた分散剤で被覆されている。この分散剤の存
在は生物学上一つの欠点になり得る。と言うのは、該剤
は粒子の表面に向かって移行しそして副反応を引き起こ
す場合があるからである。
溶性にされた分散剤で被覆されている。この分散剤の存
在は生物学上一つの欠点になり得る。と言うのは、該剤
は粒子の表面に向かって移行しそして副反応を引き起こ
す場合があるからである。
【０００４】
【発明が解決しょうとする課題】ここに、本発明者等
は、疎水性表面活性剤を被覆していない磁化性充填剤を
ポチシルセスキオキサン骨格内に均一に分布させてなる
コアを有する複合微小球体を見出した。
は、疎水性表面活性剤を被覆していない磁化性充填剤を
ポチシルセスキオキサン骨格内に均一に分布させてなる
コアを有する複合微小球体を見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、対象と
する微小球体は、架橋有機珪素重合体を基にした磁化性
微小球体であって、それ自体又は水性分散体の形態にあ
るものにおいて、 −一分子当たり少なくとも２個のエチレン式不飽和基
（Ｓi Ｖi 基）を含有するポリシルセスキオキサン（Ｓ
i Ｖi と称する）であって、各々の基が珪素原子に又は
Ｓi −Ｃ結合を介してポリシルセスキオキサン鎖に結合
した有機基の炭素原子に結合されたものであり、更に、
珪素原子に又はＳi −Ｃ結合を介してポリシルセスキサ
ン鎖に結合した炭化水素基の炭素原子に結合された非エ
チレン性イオノゲン及び／又は反応性単位を有してもよ
いポリシルセスキオキサンの網状構造内に、寸法が一般
には３００×１０-4μｍよりも小さく好ましくは５０〜
１２０×１０-4μｍ程度の磁化性充填剤を均一に分布さ
せてなるコア、及び −・一分子当たり珪素原子に結合された少なくとも３個
の水素原子（“Ｓi Ｈ基”）を含有し、２５℃において
５〜１５００ mPas 程度好ましくは２５℃において２０
〜１５０mPasの間の粘度を有し、更に、珪素原子に又は
Ｓi −Ｃ結合を介してオルガノヒドロゲノポリシロキサ
ン鎖に結合した炭化水素基の炭素原子に結合された非ビ
ニル性イオノゲン及び／又は反応性単位を有してもよい
オルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｓi Ｈと称する）
を、 ・該ポリシルセスキオキサンＳi Ｖi のエチレン式不飽
和基で、ヒドロシリル化することから誘導される架橋有
機珪素重合体を基にしたシェル、から形成されることを
特徴とする磁化性複合微小球体である。
する微小球体は、架橋有機珪素重合体を基にした磁化性
微小球体であって、それ自体又は水性分散体の形態にあ
るものにおいて、 −一分子当たり少なくとも２個のエチレン式不飽和基
（Ｓi Ｖi 基）を含有するポリシルセスキオキサン（Ｓ
i Ｖi と称する）であって、各々の基が珪素原子に又は
Ｓi −Ｃ結合を介してポリシルセスキオキサン鎖に結合
した有機基の炭素原子に結合されたものであり、更に、
珪素原子に又はＳi −Ｃ結合を介してポリシルセスキサ
ン鎖に結合した炭化水素基の炭素原子に結合された非エ
チレン性イオノゲン及び／又は反応性単位を有してもよ
いポリシルセスキオキサンの網状構造内に、寸法が一般
には３００×１０-4μｍよりも小さく好ましくは５０〜
１２０×１０-4μｍ程度の磁化性充填剤を均一に分布さ
せてなるコア、及び −・一分子当たり珪素原子に結合された少なくとも３個
の水素原子（“Ｓi Ｈ基”）を含有し、２５℃において
５〜１５００ mPas 程度好ましくは２５℃において２０
〜１５０mPasの間の粘度を有し、更に、珪素原子に又は
Ｓi −Ｃ結合を介してオルガノヒドロゲノポリシロキサ
ン鎖に結合した炭化水素基の炭素原子に結合された非ビ
ニル性イオノゲン及び／又は反応性単位を有してもよい
オルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｓi Ｈと称する）
を、 ・該ポリシルセスキオキサンＳi Ｖi のエチレン式不飽
和基で、ヒドロシリル化することから誘導される架橋有
機珪素重合体を基にしたシェル、から形成されることを
特徴とする磁化性複合微小球体である。
【０００６】磁化性充填剤を構成することができる材料
としては、マグネタイト、ヘマタイト、二酸化クロム、
フェライト類例えばマンガン、ニッケル、マンガン−亜
鉛フェライトを挙げることができる。好ましい材料は、
マグネタイト及びヘマタイトである。これらの材料は、
蛍光スペクトルを有する充填剤例えばユーロピウムで活
性化した酸化イットリウム又はオキシ硫化イットリウ
ム、二価ユーロピウムでドーピングしたガドリニウム−
セリウム−テルビウムボート、セリウム−テルビウムア
ルミート、マグネシウム−バリウムアルミネートとの混
合物として存在させてもよい。
としては、マグネタイト、ヘマタイト、二酸化クロム、
フェライト類例えばマンガン、ニッケル、マンガン−亜
鉛フェライトを挙げることができる。好ましい材料は、
マグネタイト及びヘマタイトである。これらの材料は、
蛍光スペクトルを有する充填剤例えばユーロピウムで活
性化した酸化イットリウム又はオキシ硫化イットリウ
ム、二価ユーロピウムでドーピングしたガドリニウム−
セリウム−テルビウムボート、セリウム−テルビウムア
ルミート、マグネシウム−バリウムアルミネートとの混
合物として存在させてもよい。
【０００７】磁化性充填剤の量は微小球体の重量の約
０．２５〜９５％好ましくは４〜７６％に相当し、そし
て随意成分としての蛍光充填剤の量は微小球体の重量の
０．０１〜０．５％である。
０．２５〜９５％好ましくは４〜７６％に相当し、そし
て随意成分としての蛍光充填剤の量は微小球体の重量の
０．０１〜０．５％である。
【０００８】ポリシルセスキオキサンＳｉ Ｖｉは、式
（Ｉ） Ｒ Ｓｉ（ＯＲ’）３ （Ｉ） 又は式（ＩＩ） ［式中、−Ｒは、 ・ビニル基、又は ・エチレン式不飽和基（好ましくはメタクリルオキシプ
ロピル等の如き不飽和エステル）、 を表わし、−Ｒ１は、 ・Ｃ１〜Ｃ３アルキル基（好ましくはメチル又はエチ
ル）、又は ・フェニル基、 を表し、Ｒ２は、 ・Ｒ１基、 ・アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反
応性又はイオノゲン基によって置換されたＣ１〜Ｃ４ア
ルキル基（好ましくは、アミノプロピル、グリシジルプ
ロピル、メルカプトプロピル、プロムプロピル、クロル
プロピル、トリフルオルプロピル等）、又は ・ビニル基（ビニル基の数は位置分子当たり少なくとも
２である）、を表し、 −ＯＲ’は、ＯＨ基、又はＲ’が ・Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は ・−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５、−ＣＯ−ＣＨ２
−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基等を表すところ
のものの如き加水分解性基であり、 −Ｚは、−ｒ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（ＯＲ’）ｎ（ここ
で、ｒはＣ１−Ｃ１８好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレン
基でありそしてｎは０〜３の整数である）を表し、そし
て −記号ｘ、ｙ及びｚは２５℃において１００ｍＰａｓよ
りも低い（好ましくは２５℃において１０〜１００ｍＰ
ａｓ）粘度を確保するのに十分な値を有し、しかも記号
ｘ及びｙは別個にゼロになることが可能である］のアル
コキシシロキサンの重縮合によって得ることができる。
（Ｉ） Ｒ Ｓｉ（ＯＲ’）３ （Ｉ） 又は式（ＩＩ） ［式中、−Ｒは、 ・ビニル基、又は ・エチレン式不飽和基（好ましくはメタクリルオキシプ
ロピル等の如き不飽和エステル）、 を表わし、−Ｒ１は、 ・Ｃ１〜Ｃ３アルキル基（好ましくはメチル又はエチ
ル）、又は ・フェニル基、 を表し、Ｒ２は、 ・Ｒ１基、 ・アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反
応性又はイオノゲン基によって置換されたＣ１〜Ｃ４ア
ルキル基（好ましくは、アミノプロピル、グリシジルプ
ロピル、メルカプトプロピル、プロムプロピル、クロル
プロピル、トリフルオルプロピル等）、又は ・ビニル基（ビニル基の数は位置分子当たり少なくとも
２である）、を表し、 −ＯＲ’は、ＯＨ基、又はＲ’が ・Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又は ・−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５、−ＣＯ−ＣＨ２
−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５基等を表すところ
のものの如き加水分解性基であり、 −Ｚは、−ｒ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（ＯＲ’）ｎ（ここ
で、ｒはＣ１−Ｃ１８好ましくはＣ２−Ｃ６アルキレン
基でありそしてｎは０〜３の整数である）を表し、そし
て −記号ｘ、ｙ及びｚは２５℃において１００ｍＰａｓよ
りも低い（好ましくは２５℃において１０〜１００ｍＰ
ａｓ）粘度を確保するのに十分な値を有し、しかも記号
ｘ及びｙは別個にゼロになることが可能である］のアル
コキシシロキサンの重縮合によって得ることができる。
【０００９】オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳi Ｖ
は、直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよい。
は、直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよい。
【００１０】オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳi Ｖ
としては、式（III)
としては、式（III)
【化３】［式中、記号Ｒ1 は同種又は異種であって先に
記載の意味を有し、その少なくとも８０％がメチル基で
あり、記号ＹはＲ1 又は水素原子（水素原子の数は重合
体一分子当たり少なくとも３である）を表わし、記号
Ｒ”はＲ1 又はアミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲ
ノ等の如き反応性若しくはイオノゲン基によって置換さ
れたＣ1 〜Ｃ4 アルキル基（好ましくは、アミノプロピ
ル、グリシジルプロピル、メルカプトプロピル、ブロム
プロピル、クロルプロピル、トリフルオルプロピル等）
を表わし、そして記号ｐ及びｑは、重合体Ｓi Ｈが２５
℃において５〜１５００mPas程度好ましくは２５℃にお
いて２０〜１５０mPas程度の粘度並びにオルガノヒドロ
ゲノポリシロキサンＳi Ｖ及びポリシルセスキオキサン
Ｓi Ｖiの一分子当たり１〜１０００の範囲内好ましく
は５〜５００程度の数の随意としての非ビニル性イオノ
ゲン及び／又は反応性単位を有するようなものである］
のものを挙げることができる。
記載の意味を有し、その少なくとも８０％がメチル基で
あり、記号ＹはＲ1 又は水素原子（水素原子の数は重合
体一分子当たり少なくとも３である）を表わし、記号
Ｒ”はＲ1 又はアミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲ
ノ等の如き反応性若しくはイオノゲン基によって置換さ
れたＣ1 〜Ｃ4 アルキル基（好ましくは、アミノプロピ
ル、グリシジルプロピル、メルカプトプロピル、ブロム
プロピル、クロルプロピル、トリフルオルプロピル等）
を表わし、そして記号ｐ及びｑは、重合体Ｓi Ｈが２５
℃において５〜１５００mPas程度好ましくは２５℃にお
いて２０〜１５０mPas程度の粘度並びにオルガノヒドロ
ゲノポリシロキサンＳi Ｖ及びポリシルセスキオキサン
Ｓi Ｖiの一分子当たり１〜１０００の範囲内好ましく
は５〜５００程度の数の随意としての非ビニル性イオノ
ゲン及び／又は反応性単位を有するようなものである］
のものを挙げることができる。
【００１１】非ビニル性イオノゲン及び／又は反応性単
位を有しない重合体Ｓi Ｈは周知である。これらは、例
えば米国特許第３，２２０，９７２号、同第３，３４
４，１１１号及び同第３，４３６，３６６号に記載され
ている。
位を有しない重合体Ｓi Ｈは周知である。これらは、例
えば米国特許第３，２２０，９７２号、同第３，３４
４，１１１号及び同第３，４３６，３６６号に記載され
ている。
【００１２】非ビニル性イオノゲン及び反応性基を有す
る重合体Ｓi Ｈは、周知の方法によって製造することが
できる。
る重合体Ｓi Ｈは、周知の方法によって製造することが
できる。
【００１３】非ピニル性イオノゲン及び反応性基を有す
る重合休Ｓｉ Ｈは、例えば、 −官能基を有するがしかしＳｉ Ｈ基に対して非反応性
のジシロキサンの存在下におけるシクロテトラシロキサ
ン及び内部官能基含有ポリシロキサン油の平衡化、 −ジヒドロゲノジシロキサンの存在下における官能基含
有シクロテトラシロキサン（Ｓｉ Ｈ基に対して非反応
性）の平衡化、− ジヒドロゲノジシロキサン又は内部Ｓｉ Ｈ官能基含
有ポリシロキサンの存在下における官能基含有ポリシロ
キサン油（Ｓｉ Ｈ基に対して非反応性）の平衡化、 等によって得ることができる。
る重合休Ｓｉ Ｈは、例えば、 −官能基を有するがしかしＳｉ Ｈ基に対して非反応性
のジシロキサンの存在下におけるシクロテトラシロキサ
ン及び内部官能基含有ポリシロキサン油の平衡化、 −ジヒドロゲノジシロキサンの存在下における官能基含
有シクロテトラシロキサン（Ｓｉ Ｈ基に対して非反応
性）の平衡化、− ジヒドロゲノジシロキサン又は内部Ｓｉ Ｈ官能基含
有ポリシロキサンの存在下における官能基含有ポリシロ
キサン油（Ｓｉ Ｈ基に対して非反応性）の平衡化、 等によって得ることができる。
【００１４】本発明の良好な実施には、Ｓi Ｈ基（珪素
原子に結合した水素原子）対Ｓi Ｖi 基（珪素原子に直
接的又は間接的に結合したエチレン式不飽和基）の数比
は、０．７５／１〜４／１好ましくは０．７５／１〜
１．５／１の間である。
原子に結合した水素原子）対Ｓi Ｖi 基（珪素原子に直
接的又は間接的に結合したエチレン式不飽和基）の数比
は、０．７５／１〜４／１好ましくは０．７５／１〜
１．５／１の間である。
【００１５】オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳi Ｖ
／ポリシルセスキオキサンＳi Ｖiの重量比は、５／１
００〜１００／１００好ましくは５／１００〜３０／１
００の範囲内であってよい。
／ポリシルセスキオキサンＳi Ｖiの重量比は、５／１
００〜１００／１００好ましくは５／１００〜３０／１
００の範囲内であってよい。
【００１６】本発明の課題である磁化性微小球体は、球
状であるのが好ましい。これらは、均一な寸法のもので
よく又は粒度分布を有してもよい。これらの直径は、
０．０５〜３ミクロン程度一般には０．２〜２ミクロン
程度であってよい。
状であるのが好ましい。これらは、均一な寸法のもので
よく又は粒度分布を有してもよい。これらの直径は、
０．０５〜３ミクロン程度一般には０．２〜２ミクロン
程度であってよい。
【００１７】これらは、それ自体で又は水性分散体とし
て生じることができる。水中に分散状態にある磁化性微
小球体の量は、分散体の総重量に対して約１０〜７０重
量％に相当することができ、一般には１５〜５０重量％
程度であってよい。
て生じることができる。水中に分散状態にある磁化性微
小球体の量は、分散体の総重量に対して約１０〜７０重
量％に相当することができ、一般には１５〜５０重量％
程度であってよい。
【００１８】本発明の課題である磁化性微小球体は、 −水不混和性有機溶剤中に、分散剤を被覆していない寸
法が一般に３００×１０-4μｍよりも小さく好ましくは
５０×１０-4〜１２０×１０-4程度の磁化性充填剤の水
性懸濁液を分散させ、 −得られた分散液の有機相中に、重縮合を受けてポリシ
ルセスキオキサンを形成することができる式（Ｉ）又は
式（II）のアルコキシシロキサンを溶解させ、 −該アルコキシシロキサンを重縮合させ、 −重縮合から生成した水を除去し、 −得られた分散液の有機相中に、一分子当たり珪素原子
に結合された少なくとも３個の水素原子を含有し、２５
℃において５〜１５００ mPas 程度好ましくは２５℃に
おいて２０〜１５０mPasの間の粘度を有し、更に、珪素
原子に又はＳi −Ｃ結合を介してオルガノヒドロゲノポ
リシロキサン基に結合した炭化水素基の炭素原子に結合
された非ビニル性イオノゲン及び／又は反応性単位を有
してもよい少なくとも一種のオルガノヒドロゲノポリシ
ロキサン（Ｓi Ｈと称する）、及びヒドロシリル化触媒
を溶解させ、 −重合体Ｓi Ｖi 及びＳi Ｈの混合物を架橋させ、 −磁化性微小球体を分離し、そして −必要ならば、該粒子を水中に再分散させる、ことから
なる方法によって製造することができる。
法が一般に３００×１０-4μｍよりも小さく好ましくは
５０×１０-4〜１２０×１０-4程度の磁化性充填剤の水
性懸濁液を分散させ、 −得られた分散液の有機相中に、重縮合を受けてポリシ
ルセスキオキサンを形成することができる式（Ｉ）又は
式（II）のアルコキシシロキサンを溶解させ、 −該アルコキシシロキサンを重縮合させ、 −重縮合から生成した水を除去し、 −得られた分散液の有機相中に、一分子当たり珪素原子
に結合された少なくとも３個の水素原子を含有し、２５
℃において５〜１５００ mPas 程度好ましくは２５℃に
おいて２０〜１５０mPasの間の粘度を有し、更に、珪素
原子に又はＳi −Ｃ結合を介してオルガノヒドロゲノポ
リシロキサン基に結合した炭化水素基の炭素原子に結合
された非ビニル性イオノゲン及び／又は反応性単位を有
してもよい少なくとも一種のオルガノヒドロゲノポリシ
ロキサン（Ｓi Ｈと称する）、及びヒドロシリル化触媒
を溶解させ、 −重合体Ｓi Ｖi 及びＳi Ｈの混合物を架橋させ、 −磁化性微小球体を分離し、そして −必要ならば、該粒子を水中に再分散させる、ことから
なる方法によって製造することができる。
【００１９】本法の変形法は、水性分散液を有機溶媒中
に分散させる前にアルコキシシランの全部又は一部分を
磁化性充填剤の水性分散液中に導入することよりなる。
に分散させる前にアルコキシシランの全部又は一部分を
磁化性充填剤の水性分散液中に導入することよりなる。
【００２０】分散工程に用いられる有機溶媒は、式
（Ｉ）又は式（ＩＩ）のアルコキシシロキサンに対する
溶剤である。その例として、シクロヘキサン、塩化メチ
レン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、四塩化炭素、オ
クタン及び脂肪二酸のエステルを挙げることができる。
（Ｉ）又は式（ＩＩ）のアルコキシシロキサンに対する
溶剤である。その例として、シクロヘキサン、塩化メチ
レン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、四塩化炭素、オ
クタン及び脂肪二酸のエステルを挙げることができる。
【００２１】分散操作は、コロイドミル、高圧ポンプ、
振動攪拌機、超音波装置等の如き強攪拌系の助けを借り
て２０〜６０℃程度の温度で一つ以上の工程で実施され
る。
振動攪拌機、超音波装置等の如き強攪拌系の助けを借り
て２０〜６０℃程度の温度で一つ以上の工程で実施され
る。
【００２２】磁化性充填剤の水性分散液は、粉砕した充
填剤を懸濁させることによって得ることができる。しか
しながら、好ましい形態の分散液は、例えば米国特許第
３，４８０，５５５号に記載される如き任意の公知法に
よって得られる磁化性充填剤の水性ゾルである。
填剤を懸濁させることによって得ることができる。しか
しながら、好ましい形態の分散液は、例えば米国特許第
３，４８０，５５５号に記載される如き任意の公知法に
よって得られる磁化性充填剤の水性ゾルである。
【００２３】水性懸濁液中の磁化性充填剤の濃度は、
０．５〜５０重量％程度一般には５〜２０重量％程度で
あってよい。充填剤の使用量は、磁化性充填剤対アルコ
キシシロキサンの重量比が０．０５〜５０程度になるよ
うなものである。
０．５〜５０重量％程度一般には５〜２０重量％程度で
あってよい。充填剤の使用量は、磁化性充填剤対アルコ
キシシロキサンの重量比が０．０５〜５０程度になるよ
うなものである。
【００２４】有機溶剤の使用量は、水性相対有機相の重
量が０．００５〜２程度になるようなものである。
量が０．００５〜２程度になるようなものである。
【００２５】分散操作を実施するには表面活性剤が使用
される。これは、油中水型エマルジョン( 一般には１０
よりも低い好ましくは５よりも低いHLB を有する) を得
ることができるもの、例えばソルビトールの脂肪酸エス
テル、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、エチレンオキシド/ プロピレンオキシドブロッ
ク共重合体、１０個よりも少ないエトキシ単位を含有す
るエトキシ化アルキルフェノール、脂肪酸の重縮合生成
物及びオルガノシロキサン−エチレンオキシドブロック
共重合体の如き非イオン性活性剤、ジアルキルスルホス
クシネートの如き陰イオン性活性剤、並びにセチルアン
モニウムブロミド及びポリエチレンイミン−ポリエステ
ル共重縮合生成物の如き陽イオン性活性剤から選択する
ことができる。
される。これは、油中水型エマルジョン( 一般には１０
よりも低い好ましくは５よりも低いHLB を有する) を得
ることができるもの、例えばソルビトールの脂肪酸エス
テル、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、エチレンオキシド/ プロピレンオキシドブロッ
ク共重合体、１０個よりも少ないエトキシ単位を含有す
るエトキシ化アルキルフェノール、脂肪酸の重縮合生成
物及びオルガノシロキサン−エチレンオキシドブロック
共重合体の如き非イオン性活性剤、ジアルキルスルホス
クシネートの如き陰イオン性活性剤、並びにセチルアン
モニウムブロミド及びポリエチレンイミン−ポリエステ
ル共重縮合生成物の如き陽イオン性活性剤から選択する
ことができる。
【００２６】重縮合操作は、２０〜８０℃程度の温度で
約５〜２４時間実施される。
約５〜２４時間実施される。
【００２７】次いで、例えば蒸留によって水が除去され
る。
る。
【００２８】シリル化触媒として用いることができる化
合物は、白金族の金属の化合物特にそれらの塩及びそれ
らの錯体、特に、米国特許第３，１５９，６０１号及び
同第３，１５９，６６２号に記載される如き塩化白金酸
及び白金−オレフィン、米国特許第３、２２０、９７２
号に記載される白金の誘導体とアルコール、アルデヒド
及びエーテルとの反応生成物、フランス特許第１，３１
３，８４６号及びその追加特許第８８，６７６号並びに
フランス特許第１，４８０，４０９号に記載される白金
−ビニルシロキサン触媒、米国特許第３，７１５，３３
４号、同第３，７７５，４５２号及び同第３，８１４，
７３０号に記載される錯体、並びに米国特許第３、２９
６、２９１号及び同第３，９２８，６２９号に記載され
る如きロジウム触媒である。
合物は、白金族の金属の化合物特にそれらの塩及びそれ
らの錯体、特に、米国特許第３，１５９，６０１号及び
同第３，１５９，６６２号に記載される如き塩化白金酸
及び白金−オレフィン、米国特許第３、２２０、９７２
号に記載される白金の誘導体とアルコール、アルデヒド
及びエーテルとの反応生成物、フランス特許第１，３１
３，８４６号及びその追加特許第８８，６７６号並びに
フランス特許第１，４８０，４０９号に記載される白金
−ビニルシロキサン触媒、米国特許第３，７１５，３３
４号、同第３，７７５，４５２号及び同第３，８１４，
７３０号に記載される錯体、並びに米国特許第３、２９
６、２９１号及び同第３，９２８，６２９号に記載され
る如きロジウム触媒である。
【００２９】白金族の好ましい金属は、白金及びロジウ
ムである。ルテニウムも用いることができるけれども、
これは、活性が低いがしかし安価である。
ムである。ルテニウムも用いることができるけれども、
これは、活性が低いがしかし安価である。
【００３０】触媒の使用量は、重合体Ｓi Ｖi 及びＳi
Ｖの総重量を基にして金属の重量として計算して一般に
は５〜１００ppm 程度好ましくは１０〜６０ppm 程度で
ある。
Ｖの総重量を基にして金属の重量として計算して一般に
は５〜１００ppm 程度好ましくは１０〜６０ppm 程度で
ある。
【００３１】用いることができる重合体Ｓi Ｖi 及びＳ
i Ｖの例は先に記載した通りである。本発明の良好な実
施には、これらの二種の重合体の相対量は、Ｓi Ｈ基
（珪素原子に結合した水素原子）対Ｓi Ｖi 基（珪素原
子に直接的又は間接的に結合したエチレン式不飽和基）
の数比が０．７５／１〜４／１好ましくは０．７５／１
〜１．５／１の間になりそしてオルガノヒドロゲノポリ
シロキサンＳi Ｖ／ポリシルセスキオキサンＳi Ｖi の
重量比が５／１００〜１００／１００好ましくは５／１
００〜３０／１００の間になるようなものである。
i Ｖの例は先に記載した通りである。本発明の良好な実
施には、これらの二種の重合体の相対量は、Ｓi Ｈ基
（珪素原子に結合した水素原子）対Ｓi Ｖi 基（珪素原
子に直接的又は間接的に結合したエチレン式不飽和基）
の数比が０．７５／１〜４／１好ましくは０．７５／１
〜１．５／１の間になりそしてオルガノヒドロゲノポリ
シロキサンＳi Ｖ／ポリシルセスキオキサンＳi Ｖi の
重量比が５／１００〜１００／１００好ましくは５／１
００〜３０／１００の間になるようなものである。
【００３２】架橋操作は、２０〜９０℃程度好ましくは
５０〜７０℃程度の温度で実施することができる。この
操作は、一般には約２〜２４時間を要する。
５０〜７０℃程度の温度で実施することができる。この
操作は、一般には約２〜２４時間を要する。
【００３３】次いで、例えば蒸留によって水が除去され
る。
る。
【００３４】冷却後、磁化性微小球体は、任意の公知手
段によって特に磁力によって有機媒体から分離すること
ができる。
段によって特に磁力によって有機媒体から分離すること
ができる。
【００３５】所望ならば、該磁化性微小球体は、１０〜
７０重量％程度好ましくは１５〜５０重量％程度の固形
分が得られるまで脱イオン水中に再分散させることがで
きる。この操作は、水中油型エマルジョン( 一般には１
０よりも高い好ましくは１５よりも高いHLB を有する)
を得ることができる少なくとも一種の表面活性剤、例え
ばアルキルサルフェート、アルキルスルホネート等の存
在下に実施される。
７０重量％程度好ましくは１５〜５０重量％程度の固形
分が得られるまで脱イオン水中に再分散させることがで
きる。この操作は、水中油型エマルジョン( 一般には１
０よりも高い好ましくは１５よりも高いHLB を有する)
を得ることができる少なくとも一種の表面活性剤、例え
ばアルキルサルフェート、アルキルスルホネート等の存
在下に実施される。
【００３６】本発明の課題である磁化性微小球体は、生
物学上特に価値がある。
物学上特に価値がある。
【００３７】これらは、例えば、 ・診断試験の抗体又は抗原、及び親和力による生物学的
化合物の分離（必要ならば、生物学的化合物の固定は、
グルタルアルデヒド、水溶性カルボジイミド等の如きカ
ップリング剤の使用を伴う又はポリオルガノシロキサン
中のすべての官能基を例えばジアゾ化によって又は臭化
シアン、ヒドラジン等の作用によって活性化しそして固
定すべき分子を反応させることよりなる周知のカップリ
ング反応によって実施することができる）、 ・生物学的反応の酵素系、 ・細胞培養物の固定、 ・これらをインビトロ又はインビボで所定の処置点に案
内するための薬剤又は指示物質、 ・これらの分子の成長をペプチド合成の如き個々の反応
の迅速な配置によって可能にする化学分子、 ・反応を触媒する化学基、又は ・金属又は光学異性体の分離又は抽出用の化学基、のた
めの活性支持体として用いることができる。
化合物の分離（必要ならば、生物学的化合物の固定は、
グルタルアルデヒド、水溶性カルボジイミド等の如きカ
ップリング剤の使用を伴う又はポリオルガノシロキサン
中のすべての官能基を例えばジアゾ化によって又は臭化
シアン、ヒドラジン等の作用によって活性化しそして固
定すべき分子を反応させることよりなる周知のカップリ
ング反応によって実施することができる）、 ・生物学的反応の酵素系、 ・細胞培養物の固定、 ・これらをインビトロ又はインビボで所定の処置点に案
内するための薬剤又は指示物質、 ・これらの分子の成長をペプチド合成の如き個々の反応
の迅速な配置によって可能にする化学分子、 ・反応を触媒する化学基、又は ・金属又は光学異性体の分離又は抽出用の化学基、のた
めの活性支持体として用いることができる。
【００３８】また、本発明の微小球体は、エラストマー
のための補強剤として、又はブレーキの油圧回路に用い
る有機分散体及び衝撃吸収体の製造に用いることができ
る。
のための補強剤として、又はブレーキの油圧回路に用い
る有機分散体及び衝撃吸収体の製造に用いることができ
る。
【００３９】また、もしこれらが蛍光充填剤を含有する
ならば、それらは、医療結像における細胞マーカー又は
造影剤として用いることができる。
ならば、それらは、医療結像における細胞マーカー又は
造影剤として用いることができる。
【００４０】
【実施例】下記の実施例は、例示のために提供するもの
であり、いかなる点においても本発明の範囲及び精神を
限定するものと解釈すべきではない。
であり、いかなる点においても本発明の範囲及び精神を
限定するものと解釈すべきではない。
【００４１】下記の実施例で用いた表面活性剤で処理し
ていない磁性酸化鉄の水性分散液は、次の態様で調製さ
れる。
ていない磁性酸化鉄の水性分散液は、次の態様で調製さ
れる。
【００４２】２５０ｇのイオン交換水及び５５ｇの濃硝
酸中に１７５ｇのＦe(ＮＯ3). ９Ｈ2 Ｏ及び７５ｇのＦ
e(ＳＯ4 ).７Ｈ2 Ｏを溶解させる。急速に撹拌しながら
２５０ｇの２０％アンモニア水溶液を加える。沈降及び
上澄み液の除去後、沈殿物を一度水洗する。次いで、３
５ｇの過塩素酸を用いて混合物をｐH ０．５に調整しそ
して沈殿物をろ別する。この操作を３回繰り返し、その
後に酸化物を水中に懸濁させそしてイオン交換水を用い
て限外ろ過をする。かくして得られた懸濁液は、１．２
のｐＨで２６．５％の固形分含量を有する。Ｆe3Ｏ4と
して表した収率は、５７％である。透過電子鏡検法によ
る試験は、５０×１０-4〜２００×１０-4ミクロンの酸
化鉄粒度を示す。
酸中に１７５ｇのＦe(ＮＯ3). ９Ｈ2 Ｏ及び７５ｇのＦ
e(ＳＯ4 ).７Ｈ2 Ｏを溶解させる。急速に撹拌しながら
２５０ｇの２０％アンモニア水溶液を加える。沈降及び
上澄み液の除去後、沈殿物を一度水洗する。次いで、３
５ｇの過塩素酸を用いて混合物をｐH ０．５に調整しそ
して沈殿物をろ別する。この操作を３回繰り返し、その
後に酸化物を水中に懸濁させそしてイオン交換水を用い
て限外ろ過をする。かくして得られた懸濁液は、１．２
のｐＨで２６．５％の固形分含量を有する。Ｆe3Ｏ4と
して表した収率は、５７％である。透過電子鏡検法によ
る試験は、５０×１０-4〜２００×１０-4ミクロンの酸
化鉄粒度を示す。
【００４３】例１ ポリ( ビニル) シルセスキオキサンを基にした磁化性微
小球体の製造 先に調製した酸化鉄分散液の１．４ｇを０．６ｇの水で
希釈した。この全体を、超音波ホモジナイザーの助けを
借りて５０ｇのオクタン及び０．１ｇのSPAN８０( 英国
ICI 社によって販売されるソルビタンモノオレエート)
よりなる混合物中に分散させた。この逆エマルジョンに
２ｇのビニルトリメトキシシランを導入し、次いでこれ
を回転蒸発器に適応された１００ｍｌのガラス製丸底フ
ラスコ中に入れた。水を共沸蒸留によって徐々に駆逐す
るために、混合物を回転によって５０℃の温度で４時間
次いで８０℃で更に１時間撹拌した。，粒子を磁気分離
によって分離しそして３０ｇのオクタンで洗浄した。回
収された粒子の量は１．２５ｇであり、これは８３％の
重縮合収率であった( 生成したポリ( ビニル) シルセス
キオキサンの重量として表して）。
小球体の製造 先に調製した酸化鉄分散液の１．４ｇを０．６ｇの水で
希釈した。この全体を、超音波ホモジナイザーの助けを
借りて５０ｇのオクタン及び０．１ｇのSPAN８０( 英国
ICI 社によって販売されるソルビタンモノオレエート)
よりなる混合物中に分散させた。この逆エマルジョンに
２ｇのビニルトリメトキシシランを導入し、次いでこれ
を回転蒸発器に適応された１００ｍｌのガラス製丸底フ
ラスコ中に入れた。水を共沸蒸留によって徐々に駆逐す
るために、混合物を回転によって５０℃の温度で４時間
次いで８０℃で更に１時間撹拌した。，粒子を磁気分離
によって分離しそして３０ｇのオクタンで洗浄した。回
収された粒子の量は１．２５ｇであり、これは８３％の
重縮合収率であった( 生成したポリ( ビニル) シルセス
キオキサンの重量として表して）。
【００４４】原子吸光分光分析法による鉄分の測定によ
って評価すると、粒子中の酸化鉄含量は３０重量％であ
った。粒度は、０．１〜０．５ミクロンであった( 透過
電子検鏡法よって測定して) 。
って評価すると、粒子中の酸化鉄含量は３０重量％であ
った。粒度は、０．１〜０．５ミクロンであった( 透過
電子検鏡法よって測定して) 。
【００４５】例２ ビニルトリメトキシシラン(VTMO)をメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン(MEMO)によって置き換えたこ
とを除いて例１を反復した。生成したポリ( メタクリル
オキシプロピル) シルセスキオキサンの重量として表し
た収率は４２％であった。粒子の酸化鉄含量は４７％で
あった。
ロピルトリメトキシシラン(MEMO)によって置き換えたこ
とを除いて例１を反復した。生成したポリ( メタクリル
オキシプロピル) シルセスキオキサンの重量として表し
た収率は４２％であった。粒子の酸化鉄含量は４７％で
あった。
【００４６】例３ Ｆe3Ｏ4 ／ポリ( ビニル) シルセスキオキサンコア及び
架橋ポリジメチルシロキサンシェルよりなる磁化性“コ
ア−シェル”型微小球体の製造 ０．１ｇのSPAN、２ｇの式（IV）
架橋ポリジメチルシロキサンシェルよりなる磁化性“コ
ア−シェル”型微小球体の製造 ０．１ｇのSPAN、２ｇの式（IV）
【化４】 ［式中、Ｒ＝Ｒ' ＝Ｒ''' ＝−ＣＨ3 、Ｒ''＝−ＣＨ：
ＣＨ2 、ｎ＋ｍ＝１４２］のヒドロシリル化オルガノシ
リコーン油及び２滴の白金触媒の存在下に、例１で調製
した微小球体を３０ｇのオクタン中に分散させた。次い
で、（Ｐt(ジビニルテトラメチルジシロキサン)2錯体)
を加えた。
ＣＨ2 、ｎ＋ｍ＝１４２］のヒドロシリル化オルガノシ
リコーン油及び２滴の白金触媒の存在下に、例１で調製
した微小球体を３０ｇのオクタン中に分散させた。次い
で、（Ｐt(ジビニルテトラメチルジシロキサン)2錯体)
を加えた。
【００４７】次いで、全体を、回転蒸発器に適応された
１００mlガラス製丸底フラスコに入れた。この混合物を
回転によって５０℃の温度で３時間撹拌した。次いで、
粒子を磁気沈降によって回収し、そしてこれをＣemulso
lNP 30(フランス国のSFOS社によって販売される３０個
のエチレノキシド分子を含有するエトキシ化ノニルフェ
ノール）の存在下に９０／１０水／アセトン混液中に１
ｇ／リットルの濃度で分散させた。残留オクタンを共沸
蒸留によって駆逐した。回収された粒子の量は２．４ｇ
であり、これは５７％のヒドロシリル化収率である( 粒
子の表面における架橋ポリジメチルシロキサンの重量と
して表して）。粒子の酸化鉄含量は１７重量％であり、
そしてコア−シェル粒子の寸法は０．２〜０．８ミクロ
ンであった( 透過電子検鏡法よって測定して) 。
１００mlガラス製丸底フラスコに入れた。この混合物を
回転によって５０℃の温度で３時間撹拌した。次いで、
粒子を磁気沈降によって回収し、そしてこれをＣemulso
lNP 30(フランス国のSFOS社によって販売される３０個
のエチレノキシド分子を含有するエトキシ化ノニルフェ
ノール）の存在下に９０／１０水／アセトン混液中に１
ｇ／リットルの濃度で分散させた。残留オクタンを共沸
蒸留によって駆逐した。回収された粒子の量は２．４ｇ
であり、これは５７％のヒドロシリル化収率である( 粒
子の表面における架橋ポリジメチルシロキサンの重量と
して表して）。粒子の酸化鉄含量は１７重量％であり、
そしてコア−シェル粒子の寸法は０．２〜０．８ミクロ
ンであった( 透過電子検鏡法よって測定して) 。
【００４８】例４ Ｆe3Ｏ4 ／ポリ( メタクリルオキシプロピル)シルセス
キオキサンコア及び架橋ポリジメチルシロキサンシェル
よりなる磁化性“コア−シェル”型微小球体の製造 例２に従って調製した微小球体から出発して、例３の条
件を用いた。ヒドロシリル化収率は、６０％であった(
粒子の表面における架橋ポリジメチルシロキサンの重量
として表して）。粒子の酸化鉄含量は１６重量％であっ
た。
キオキサンコア及び架橋ポリジメチルシロキサンシェル
よりなる磁化性“コア−シェル”型微小球体の製造 例２に従って調製した微小球体から出発して、例３の条
件を用いた。ヒドロシリル化収率は、６０％であった(
粒子の表面における架橋ポリジメチルシロキサンの重量
として表して）。粒子の酸化鉄含量は１６重量％であっ
た。
【００４９】例５ Ｆe3Ｏ4 ／ポリ( ビニル) シルセスキオキサンコア及び
エポキシ官能基を含有する架橋ポリジメチルシロキサン
シェルよりなる磁化性“コア−シェル”型微小球体の製
造 ヒドロシリル化オルガノシリコーン油を式（Ｖ）
エポキシ官能基を含有する架橋ポリジメチルシロキサン
シェルよりなる磁化性“コア−シェル”型微小球体の製
造 ヒドロシリル化オルガノシリコーン油を式（Ｖ）
【化５】 ［式中、Ｒ＝Ｒ' ＝Ｒ''＝−ＣＨ3 、Ｙ＝Ｈ、Ｒ''' ＝
グリシジルエーテル、ｏ＝３３、ｐ＝６、ｑ＝６］のヒ
ドロシリル化したエポキシ化オルガノシリコーン油によ
って置き換えたことを除いて、例１に従って調製した微
小球体から出発して、例３の条件を用いた。
グリシジルエーテル、ｏ＝３３、ｐ＝６、ｑ＝６］のヒ
ドロシリル化したエポキシ化オルガノシリコーン油によ
って置き換えたことを除いて、例１に従って調製した微
小球体から出発して、例３の条件を用いた。
【００５０】ヒドロシリル化収率は、３３％であった(
粒子の表面における架橋エポキシ化ポリジメチルシロキ
サンの重量として表して）。粒子の酸化鉄含量は２０重
量％であった。
粒子の表面における架橋エポキシ化ポリジメチルシロキ
サンの重量として表して）。粒子の酸化鉄含量は２０重
量％であった。
【００５１】例６ Ｆe3Ｏ4 ／ポリ( ビニル) シルセスキオキサンコア及び
アミン官能基を含有する架橋ポリジメチルシロキサンシ
ェルよりなる磁化性“コア−シェル”型微小球体の製造 例５で調製した微小球体の１ｇを取り、これを２５ｇの
トルエン中に再分散させた。次いで、この分散液を、撹
拌機及び凝縮器を備えた熱制御型１００mlガラス製反応
器に入れた。温度を１００℃にした。次いで、式（VI）
アミン官能基を含有する架橋ポリジメチルシロキサンシ
ェルよりなる磁化性“コア−シェル”型微小球体の製造 例５で調製した微小球体の１ｇを取り、これを２５ｇの
トルエン中に再分散させた。次いで、この分散液を、撹
拌機及び凝縮器を備えた熱制御型１００mlガラス製反応
器に入れた。温度を１００℃にした。次いで、式（VI）
【化６】 ［式中、ａ＋ｃ＝２．５、ｂ＝８．５］のアルコキシ化
ジアミン( 米国テキサコ社によって販売されるＪeffami
ne) の０．８ｇを滴下した。
ジアミン( 米国テキサコ社によって販売されるＪeffami
ne) の０．８ｇを滴下した。
【００５２】この温度において反応混合物を１５時間放
置した。冷却後、過剰アミンを磁気沈降によって除去し
た。次いで、磁化性ラテックスを得るためにアミノ化微
小球体を水中に再分散させた。
置した。冷却後、過剰アミンを磁気沈降によって除去し
た。次いで、磁化性ラテックスを得るためにアミノ化微
小球体を水中に再分散させた。
【００５３】例７( 例１に対する比較例） 本例では、上記の表面活性剤で処理していない酸化鉄の
水性懸濁液を、表面活性剤で処理されそして米国特許第
４, ０９４, ８０４号に記載の方法によって調製された
酸化鉄の懸濁液で置き換えた。これは、オレイン酸の存
在下に沈殿された酸化鉄を陰イオン性乳化剤( アメリカ
ン・サイアナミド社によって販売されるＡerosol OTで
あるジオクチルスルホスクシネート) の添加によって水
性媒体中にコロイド状にしたものである。合成は、例１
に記載の如くして続けられた。この場合に、磁化性微小
球体は得られなかった。実際に、酸化鉄は水性相から有
機相に向かってしだいに拡散した。
水性懸濁液を、表面活性剤で処理されそして米国特許第
４, ０９４, ８０４号に記載の方法によって調製された
酸化鉄の懸濁液で置き換えた。これは、オレイン酸の存
在下に沈殿された酸化鉄を陰イオン性乳化剤( アメリカ
ン・サイアナミド社によって販売されるＡerosol OTで
あるジオクチルスルホスクシネート) の添加によって水
性媒体中にコロイド状にしたものである。合成は、例１
に記載の如くして続けられた。この場合に、磁化性微小
球体は得られなかった。実際に、酸化鉄は水性相から有
機相に向かってしだいに拡散した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＮ Ｇ０１Ｎ 33/553 Ｈ０１Ｆ 1/34 // Ｃ０８Ｋ 9/06 ＫＣＱ Ｃ１２Ｎ 11/08 Ｅ
Claims (9)
- 【請求項１】 架橋有機珪素重合体を基にした磁化性微
小球体であって、それ自体又は水性分散体の形態にある
ものにおいて、−式（Ｉ） Ｒ Ｓｉ（ＯＲ’） ３ （Ｉ） 又は式 （ＩＩ） ［式中、−Ｒは、 ・ビニル基、又は ・メタクリルオキシプロピル基等の如きエチレン式不飽
和基、 を表し、−Ｒ １ は、 ・Ｃ １ 〜Ｃ ３ アルキル基、又は ・フェニル基 を表し、−Ｒ ２ は、 ・Ｒ １ 基、 ・アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反
応性又はイオノゲン基によって置換されたＣ １ 〜Ｃ ４ ア
ルキル基、又は ・ビニル基（ビニル基の数は、一分子当り少なくとも２
である）、 を表し、−ＯＲ’は、ＯＨ基、又はＲ’が ・Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキル基、又は ・−ＣＯ−ＣＨ ３ 、−ＣＯ−Ｃ ２ Ｈ ５ 、−ＣＯ−ＣＨ ２
−ＣＯ−ＣＨ ３ −、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ、−ＣＨ ２ ＣＨ
２ ＯＣＨ ３ 、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＣ ２ Ｈ ５ 等の基を表すと
ころのものの如き加水分解性基であり、 −Ｚは、−ｒ−Ｓｉ（Ｒ １ ） ３−ｎ （ＯＲ’） ｎ （ここ
で、ｒはＣ １ −Ｃ １８ アルキレン基でありそしてｎは０
〜３の整数である）を表し、そして −記号ｘ、ｙ及びｚは２５℃において１００ｍＰａｓよ
りも低い粘度を確保するのに十分な値を有し、しかも記
号ｘ及びｙは別個にゼロになることが可能である］のア
ルコキシシロキサンの重縮合から誘導されるポリシルセ
スキオキサン（Ｓｉ Ｖｉと称する） の網状構造内に、
寸法が一般には３００×１０−４μｍよりも小さく好ま
しくは５０〜１２０×１０−４μｍ程度の磁化性充填剤
を均一に分布させてなるコア、及び−・式 （ＩＩＩ） Ｙ（Ｒ １ ） ２ ＳｉＯ（Ｒ １ Ｒ”ＳｉＯ） ｐ （ＹＲ １ Ｓｉ
Ｏ） ｑ Ｓｉ（Ｒ １ ） ２ Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、記号Ｒ １ は同種又は異種であって先に記載の意
味を有し、その少なくとも８０％がメチル基であり、記
号ＹはＲ １ 又は水素原子を表し、水素原子の数は重合体
一分子当り少なくとも３であり、記号Ｒ”はＲ １ 、又は
アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反応
性又はイオノゲン基によって置換されたＣ １ 〜Ｃ ４ アル
キル基を表し、記号ｐ及びｑは、重合体Ｓｉ Ｈが２５
℃において５〜１，５００ｍＰａｓ程度の粘度並びにオ
ルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ Ｈ及びポリシル
セスキオキサンＳｉＶｉの一分子当り１〜１，０００の
範囲の数の随意としての非ビニル性イオノゲン及び／又
は反応性単位を有するようなものである］を有する オル
ガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｓｉ Ｈと称する）
を、 ・該ポリシルセスキオキサンのエチレン式不飽和基で、
ヒドロシリル化することから誘導される架橋有機珪素重
合体を基にしたシェル、から形成されることを特徴とす
る磁化性複合微小球体。 - 【請求項２】 磁化性充填剤が微小球体の重量の約０．
２５〜９５％に相当することを特徴とする請求項１記載
の微小球体。 - 【請求項３】 Ｓｉ Ｈ基対Ｓｉ Ｖｉ基の数比が０．
７５／１〜４／１程度であることを特徴とする請求項１
又は２記載の微小球体。 - 【請求項４】 オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ
Ｈ／ポリシルセスキオキサンＳｉ Ｖｉの重量比が５
／１００〜１００／１００程度であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の微小球体。 - 【請求項５】 ０．０５〜３ミクロン程度の粒度分布を
有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の微小球体。 - 【請求項６】 −水不混和性有機溶剤中に、分散剤を被
覆していない寸法が一般に３００×１０ −４ μｍ好まし
くは５０×１０ −４ 〜１２０×１０ −４ 程度の磁化性充
填剤の水性懸濁液を分散させ、−得られた分散液の有機
相中に、式（Ｉ） Ｒ Ｓｉ（ＯＲ’） ３ （Ｉ） 又は式（ＩＩ） ［式中、−Ｒは、 ・ビニル基、又は ・メタクリルオキシプロピル基等の如きエチレン式不飽
和基、 を表し、−Ｒ １ は、 ・Ｃ １ 〜Ｃ ３ アルキル基、又は ・フェニル基 を表し、−Ｒ ２ は、 ・Ｒ １ 基、 ・アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反
応性又はイオノゲン基によって置換されたＣ １ 〜Ｃ ４ ア
ルキル基、又は ・ビニル基（ビニル基の数は、一分子当り少なくとも２
である）、を表し、 −ＯＲ’は、ＯＨ基、又はＲ’が ・Ｃ １ 〜Ｃ ４ アルキル基、又は ・−ＣＯ−ＣＨ ３ 、−ＣＯ−Ｃ ２ Ｈ ５ 、−ＣＯ−ＣＨ ２
−ＣＯ−ＣＨ ３ −、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ、−ＣＨ ２ ＣＨ
２ ＯＣＨ ３ 、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＣ ２ Ｈ ５ 等の基を表すと
ころのものの如き加水分解性基であり、 −Ｚは、−ｒ−Ｓｉ（Ｒ １ ） ３−ｎ （ＯＲ’） ｎ （ここ
で、ｒはＣ １ −Ｃ １８ アルキレン基でありそしてｎは０
〜３の整数である）を表し、そして −記号ｘ、ｙ及びｚは２５℃において１００ｍＰａｓよ
りも低い粘度を確保するのに十分な値を有し、しかも記
号ｘ及びｙは別個にゼロになることが可能である］のア
ルコキシシロキサンの重縮合から誘導されるポリシルセ
スキオキサン（Ｓｉ Ｖｉと称する）のアルコキシシロ
キサンを溶解させ、 −該アルコキシシロキサンを重縮合させてポリシルセス
キオキサンにし、 −重縮合から生成した水を除去し、 −得られた分散液の有機相中に、式（ＩＩＩ） Ｙ（Ｒ １ ） ２ ＳｉＯ（Ｒ １ Ｒ”ＳｉＯ） ｐ （ＹＲ １ Ｓｉ
Ｏ） ｑ Ｓｉ（Ｒ １ ） ２ Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、記号Ｒ １ は同種又は異種であって先に記載の意
味を有し、その少なくとも８０％がメチル基であり、記
号ＹはＲ １ 又は水素原子を表し、水素原子の数は重合体
一分子当り少なくとも３であり、記号Ｒ”はＲ １ 、又は
アミノ、エポキシ、メルカプト、ハロゲノ等の如き反応
性又はイオノゲン基によって置換されたＣ １ 〜Ｃ ４ アル
キル基を表し、記号ｐ及びｑは、重合体Ｓｉ Ｈが２５
℃において５〜１，５００ｍＰａｓ程度の粘度並びにオ
ルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ Ｈ及びポリシル
セスキオキサンＳｉ Ｖｉの一分子当り１〜１，０００
の範囲の数の随意としての非ビニル性イオノゲン及び／
又は反応性単位を有するようなものである］を有するオ
ルガノヒドロゲノポリシロキサン（Ｓｉ Ｈと称す
る）、及びヒドロシリル化触媒を溶解させ、 −重合体Ｓｉ Ｖｉ及びＳｉ Ｈの混合物を架橋させ、 −磁化性微小球体を分離し、そして −必要ならば、該粒子を水中に再分散させる、 ことからなる複合微小球体の製造方法。 - 【請求項７】 水性相／有機相の重量比が０．００５〜
２程度であることを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 オルガノヒドロゲノポリシロキサンＳｉ
Ｈ／ポリシルセスキオキサンＳｉ Ｖｉの重量比が５
／１００〜１００／１００程度であることを特徴とする
請求項６〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 Ｓｉ Ｈ基対Ｓｉ Ｖｉ基の数比が０．
７５／１〜４／１程度であることを特徴とする請求項６
〜８のいずれかに記載の方法。
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| US7670623B2 (en) * | 2002-05-31 | 2010-03-02 | Materials Modification, Inc. | Hemostatic composition |
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| US3344111A (en) * | 1966-09-28 | 1967-09-26 | Gen Electric | Preparation of stable copolymerizable organosilicon compositions containing a platinum catalyst and an acrylonitrile type compound |
| US3814730A (en) * | 1970-08-06 | 1974-06-04 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| US3715334A (en) * | 1970-11-27 | 1973-02-06 | Gen Electric | Platinum-vinylsiloxanes |
| US3775452A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| GB1476314A (en) * | 1973-06-23 | 1977-06-10 | Dow Corning Ltd | Coating process |
| US4094804A (en) * | 1974-08-19 | 1978-06-13 | Junzo Shimoiizaka | Method for preparing a water base magnetic fluid and product |
| US4364377A (en) * | 1979-02-02 | 1982-12-21 | Walker Scientific, Inc. | Magnetic field hemostasis |
| DE3002477A1 (de) * | 1979-02-02 | 1980-08-07 | Walker Scient Inc | Praeparat zur behandlung des magendarmkanals |
| US4628037A (en) * | 1983-05-12 | 1986-12-09 | Advanced Magnetics, Inc. | Binding assays employing magnetic particles |
| US4695393A (en) * | 1983-05-12 | 1987-09-22 | Advanced Magnetics Inc. | Magnetic particles for use in separations |
| US4554088A (en) * | 1983-05-12 | 1985-11-19 | Advanced Magnetics Inc. | Magnetic particles for use in separations |
| US4672040A (en) * | 1983-05-12 | 1987-06-09 | Advanced Magnetics, Inc. | Magnetic particles for use in separations |
| US4698302A (en) * | 1983-05-12 | 1987-10-06 | Advanced Magnetics, Inc. | Enzymatic reactions using magnetic particles |
| US4695392A (en) * | 1983-05-12 | 1987-09-22 | Advanced Magnetics Inc. | Magnetic particles for use in separations |
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| JP2618663B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1997-06-11 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 磁性シリコーンゴム粉状物の製造方法 |
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