JPH0737546B2 - １，３，４−チアジアゾールのフェノール誘導体を含有するゴム組成物 - Google Patents
１，３，４−チアジアゾールのフェノール誘導体を含有するゴム組成物Info
- Publication number
- JPH0737546B2 JPH0737546B2 JP62324195A JP32419587A JPH0737546B2 JP H0737546 B2 JPH0737546 B2 JP H0737546B2 JP 62324195 A JP62324195 A JP 62324195A JP 32419587 A JP32419587 A JP 32419587A JP H0737546 B2 JPH0737546 B2 JP H0737546B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thiadiazole
- rubber composition
- group
- thiadiazolidine
- thione
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、ゴム組成物用の酸化防止剤及び前記組成物
の安定化にこの酸化防止剤を使用することに関する。よ
り詳細には、本発明は、長期間に渡って酸化的老化の有
害作用に対して高度の抵抗性を有するゴム組成物に関す
る。
の安定化にこの酸化防止剤を使用することに関する。よ
り詳細には、本発明は、長期間に渡って酸化的老化の有
害作用に対して高度の抵抗性を有するゴム組成物に関す
る。
［従来の技術］ 実質的に全てのタイプのゴムは、大気中の酸素に長期間
さらすことによって起こる劣化を受けやすいことが知ら
れている。劣化の主な原因は、ゴム中に含有されるオレ
フィン性不飽和結合を酸素が攻撃するということであ
る。劣化を防止するために、加工の厳密性及び最終製品
の用途に依存して種々の酸化防止剤が添加される。しか
して、商業的に許容できる製品を提供する新規の酸化防
止剤の需要がある。既知の酸化防止剤の中で、酸化作用
に対してゴムを保護するのにはフェノール系タイプの酸
化防止剤が広く用いられている。しかしながら、フェノ
ール系酸化防止剤の多くは高温における用途において気
化し得るという欠点があった。
さらすことによって起こる劣化を受けやすいことが知ら
れている。劣化の主な原因は、ゴム中に含有されるオレ
フィン性不飽和結合を酸素が攻撃するということであ
る。劣化を防止するために、加工の厳密性及び最終製品
の用途に依存して種々の酸化防止剤が添加される。しか
して、商業的に許容できる製品を提供する新規の酸化防
止剤の需要がある。既知の酸化防止剤の中で、酸化作用
に対してゴムを保護するのにはフェノール系タイプの酸
化防止剤が広く用いられている。しかしながら、フェノ
ール系酸化防止剤の多くは高温における用途において気
化し得るという欠点があった。
ここに、ある種の1,3,4−チアジアゾールのフェノール
誘導体が長期間に渡って高温においてゴム組成物に対す
る酸素の有害作用を防止するということがわかった。
誘導体が長期間に渡って高温においてゴム組成物に対す
る酸素の有害作用を防止するということがわかった。
［発明の概要］ 本発明に従えば、 （ａ） 次の構造式： （式中、R2はｔ−ブチル基を表わし、 R4はC1〜C4のアルキル基を表わし、 R1、R3及びR5は水素原子及びヒドロキシル基を表わし、 但し、R3がヒドロキシル基である場合にはR1及びR5は水
素原子であり、R1及びR5がヒドロキシル基である場合に
はR3は水素原子であるものとする） の化合物 並びに （ｂ） 4,4′‐（１−メチルエチリデン）‐ビスフェ
ノールと３−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシメチル
チオ−1,3,4−チアジアゾリジン−２−チオンとのモル
比1:1〜2:1の反応生成物 より成る群から選択される1,3,4−チアジアゾール化合
物を導入されたゴム組成物が提供される。
素原子であり、R1及びR5がヒドロキシル基である場合に
はR3は水素原子であるものとする） の化合物 並びに （ｂ） 4,4′‐（１−メチルエチリデン）‐ビスフェ
ノールと３−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシメチル
チオ−1,3,4−チアジアゾリジン−２−チオンとのモル
比1:1〜2:1の反応生成物 より成る群から選択される1,3,4−チアジアゾール化合
物を導入されたゴム組成物が提供される。
本発明の他の局面は、前記の1,3,4−チアジアゾール化
合物を導入することによって酸化的劣化に対してゴム組
成物を保護する方法である。
合物を導入することによって酸化的劣化に対してゴム組
成物を保護する方法である。
［発明の具体的な説明］ 本発明の酸化防止剤は、下記の反応式に従ってフェノー
ルを３−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾリジン−２−チオンと反応させる
ことによって製造することができる： 別法として、この化合物は、酸触媒の存在下でフェノー
ルを2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール及びホ
ルムアルデヒドと反応させることによって製造すること
ができる。これら２つの方法において、触媒はｐ−トル
エンスルホン酸、硫酸および塩酸のような強酸から選択
することができる。
ルを３−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾリジン−２−チオンと反応させる
ことによって製造することができる： 別法として、この化合物は、酸触媒の存在下でフェノー
ルを2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール及びホ
ルムアルデヒドと反応させることによって製造すること
ができる。これら２つの方法において、触媒はｐ−トル
エンスルホン酸、硫酸および塩酸のような強酸から選択
することができる。
本発明の酸化防止剤は、ゴム100部につき約0.2〜５部
（即ち、約0.2〜5PHR）の量でゴム中に導入することが
できる。有効量は、使用するゴムのタイプ及びグレード
並びに最終製品がさらされる劣化条件の厳しさにある程
度依存する。
（即ち、約0.2〜5PHR）の量でゴム中に導入することが
できる。有効量は、使用するゴムのタイプ及びグレード
並びに最終製品がさらされる劣化条件の厳しさにある程
度依存する。
この酸化防止剤によって保護され得るゴムには、バラタ
及びガタバーチャゴムのような種々の形状の天然ゴムが
包含される。
及びガタバーチャゴムのような種々の形状の天然ゴムが
包含される。
このゴムは、カーボンブラック充填剤を含有する黒色種
であっても無機充填剤（例えば酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、無機珪酸塩、特にカオリンクレー、白亜、タルク
及び珪灰石等）を含有する淡色種であってもよい。必要
ならば他の配合用成分を添加してもよい。その中でも特
に次の配合用成分を使用することができる：促進剤、可
塑剤、しゃく解剤、滑剤及び加工助剤。
であっても無機充填剤（例えば酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、無機珪酸塩、特にカオリンクレー、白亜、タルク
及び珪灰石等）を含有する淡色種であってもよい。必要
ならば他の配合用成分を添加してもよい。その中でも特
に次の配合用成分を使用することができる：促進剤、可
塑剤、しゃく解剤、滑剤及び加工助剤。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであ
り、その範囲を何ら限定しない。特に記載がない限り、
本明細書における全ての部及び百分率は重量を基とする
ものとする。
り、その範囲を何ら限定しない。特に記載がない限り、
本明細書における全ての部及び百分率は重量を基とする
ものとする。
例Ｉ ３−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシメチルチオ−1,
3,4−チアジアゾリジン−２−チオン42.0g（0.20モ
ル）、p,p′−イソプロピリデンジフェノール45.6g（0.
20モル）、トルエン150ml及びｐ−トルエンスルホン酸
触媒0.50gを反応器に装入した。この反応用混合物を１
時間半還流した。共沸蒸留によって、水7.2g（0.40モ
ル）が除去された。90℃に冷却した後に、トルエンをス
トリッピングし、溶融反応生成物を取り出した。これ
は、冷却すると黄色の脆い固体になった。このコポリマ
ーの収量は76.5gだった。
3,4−チアジアゾリジン−２−チオン42.0g（0.20モ
ル）、p,p′−イソプロピリデンジフェノール45.6g（0.
20モル）、トルエン150ml及びｐ−トルエンスルホン酸
触媒0.50gを反応器に装入した。この反応用混合物を１
時間半還流した。共沸蒸留によって、水7.2g（0.40モ
ル）が除去された。90℃に冷却した後に、トルエンをス
トリッピングし、溶融反応生成物を取り出した。これ
は、冷却すると黄色の脆い固体になった。このコポリマ
ーの収量は76.5gだった。
例II ２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール65.6g（0.40モ
ル）、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール30g
（0.20モル）、37％ホルムアルデヒド水溶液32.4g（0.4
0モル）、トルエン200ml及びｐ−トルエンスルホン酸触
媒0.50gを反応器に装入した。共沸蒸留によって、水約2
8.0g（1.555、モル）が採集された。生成物を20％炭酸
ナトリウム水溶液15mlで処理して未反応触媒を除去し、
トルエンをストリッピングした。生成物の3-（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−４−メチルベンジルチオ）‐
1,3,4−チアジアゾリジン−２−チオンは帯黄茶色の固
体であり、その収量は97.5gだった。
ル）、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール30g
（0.20モル）、37％ホルムアルデヒド水溶液32.4g（0.4
0モル）、トルエン200ml及びｐ−トルエンスルホン酸触
媒0.50gを反応器に装入した。共沸蒸留によって、水約2
8.0g（1.555、モル）が採集された。生成物を20％炭酸
ナトリウム水溶液15mlで処理して未反応触媒を除去し、
トルエンをストリッピングした。生成物の3-（２−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチル−４−メチルベンジルチオ）‐
1,3,4−チアジアゾリジン−２−チオンは帯黄茶色の固
体であり、その収量は97.5gだった。
例III ２つのバッチの天然ゴムに本発明の酸化防止剤及び他の
慣用の配合用成分を配合することによって試験片を製造
した。各バッチについて、酸化防止剤を含有しない試料
を対照例として用いた。この試料を153℃において15分
間プレス加硫させた。100℃において試験管中で４日間
老化させた後に、ASTM法Ｄ−412に従って伸び率及び引
張強度を測定した。表Ｉ及びIIにまとめた物理的データ
から、本発明の化合物を含有する試験片は酸化条件下で
所望の特性を維持するということがわかる。
慣用の配合用成分を配合することによって試験片を製造
した。各バッチについて、酸化防止剤を含有しない試料
を対照例として用いた。この試料を153℃において15分
間プレス加硫させた。100℃において試験管中で４日間
老化させた後に、ASTM法Ｄ−412に従って伸び率及び引
張強度を測定した。表Ｉ及びIIにまとめた物理的データ
から、本発明の化合物を含有する試験片は酸化条件下で
所望の特性を維持するということがわかる。
以上、具体例及び例示によって、本発明の種々の局面を
示した。しかしながら、当業者にとっては他の局面が明
らかであろう。そして、このような変更も本発明の範囲
内であるものとする。
示した。しかしながら、当業者にとっては他の局面が明
らかであろう。そして、このような変更も本発明の範囲
内であるものとする。
Claims (2)
- 【請求項１】天然ゴムと、 （ａ） 次の構造式： （式中、R2はｔ−ブチル基を表わし、 R4はC1〜C4のアルキル基を表わし、 R1、R3及びR5は水素原子及びヒドロキシル基を表わし、 但し、R3がヒドロキシル基である場合にはR1及びR5は水
素原子であり、R1及びR5がヒドロキシル基である場合に
はR3は水素原子であるものとする） の化合物 並びに （ｂ） 4,4′‐（１−メチルエチリデン）‐ビスフェ
ノールと３−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシメチル
チオ−1,3,4−チアジアゾリジン−２−チオンとのモル
比約1:2〜2:1の反応生成物 より成る群から選択される1,3,4−チアジアゾール化合
物約0.2〜5PHRとを含有する安定化された組成物。 - 【請求項２】1,3,4−チアジアゾール化合物が3-（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）‐
5-（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベン
ジルチオ）‐1,3,4−チアジアゾリジン−２−チオンで
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/046,613 US4734457A (en) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | Rubber compositions containing polymeric phenol derivatives of 1,3,4-thiadiazole |
| US46613 | 1998-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275655A JPS63275655A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH0737546B2 true JPH0737546B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=21944404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62324195A Expired - Lifetime JPH0737546B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-12-23 | １，３，４−チアジアゾールのフェノール誘導体を含有するゴム組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734457A (ja) |
| EP (1) | EP0289699B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0737546B2 (ja) |
| AT (1) | ATE89844T1 (ja) |
| DE (1) | DE3881274T2 (ja) |
| ES (1) | ES2055712T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4889962A (en) * | 1988-08-19 | 1989-12-26 | Northern Telecom Limited | Circuit board with coaxial circuit and method therefor |
| US5177212A (en) * | 1991-07-26 | 1993-01-05 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Phenolic derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2850453A (en) * | 1955-04-26 | 1958-09-02 | Standard Oil Co | Corrosion inhibited oil compositions |
| US3676449A (en) * | 1970-01-22 | 1972-07-11 | American Cyanamid Co | 1,3,4-thiadiazole-bridged thiomethylenephenol antioxidants |
| GB1371602A (en) * | 1970-10-13 | 1974-10-23 | Coalite Chemical Products Ltd | Diheterocyclic ethers |
| US3960783A (en) * | 1974-04-01 | 1976-06-01 | Ciba-Geigy Corporation | Novel polymers from s-triazine cyanamide compounds |
| GB1536593A (en) * | 1976-06-28 | 1978-12-20 | Hercules Inc | Vulcanizing halogen-containing polymers |
-
1987
- 1987-05-07 US US07/046,613 patent/US4734457A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 JP JP62324195A patent/JPH0737546B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-27 ES ES88101130T patent/ES2055712T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP88101130A patent/EP0289699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT88101130T patent/ATE89844T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 DE DE8888101130T patent/DE3881274T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE89844T1 (de) | 1993-06-15 |
| DE3881274D1 (de) | 1993-07-01 |
| EP0289699A2 (en) | 1988-11-09 |
| ES2055712T3 (es) | 1994-09-01 |
| US4734457A (en) | 1988-03-29 |
| JPS63275655A (ja) | 1988-11-14 |
| EP0289699B1 (en) | 1993-05-26 |
| EP0289699A3 (en) | 1990-09-12 |
| DE3881274T2 (de) | 1993-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0052573B1 (en) | Discoloration prevention of phenolic antioxidants | |
| EP1358262B1 (en) | Resorcinolic derivative for rubber compounds | |
| US3723427A (en) | Hindered tris(meta-hydroxybenzyl)cyanurate antioxidants | |
| US3362930A (en) | Composition resistant to ozone | |
| US4446264A (en) | Synergistic antioxidant mixtures | |
| US3903049A (en) | Oxidation resistant sulfur curable rubbery polymers | |
| US2616893A (en) | 2-(2-thiazylthio)-1,4 dihydroxybenzenes and process for the preparation of same | |
| EP0289699B1 (en) | Rubber compositions containing phenol derivatives of 1,3,4-thiadiazole | |
| EP0275449B1 (en) | Rubber compositions containing amine derivatives of 1,3,4,-thiadiazole | |
| US4818778A (en) | Rubber compositions containing phenol derivatives of 1,3,4-thiadiazole | |
| EP0366572B1 (en) | Bis-benzotriazolyl compounds and polymeric materials stabilized therewith | |
| US3676449A (en) | 1,3,4-thiadiazole-bridged thiomethylenephenol antioxidants | |
| JPS5841311B2 (ja) | ポリ塩化ビニルをベ−スとする安定化組成物 | |
| US3157616A (en) | Antiozonant rubber compositions containing alkylene bis-hydrazines | |
| EP0006745B1 (en) | Nitro-containing esters of a substituted phenylpropionic acid, compositions containing them as stabilizing agent against oxidative degradation, and stabilizer compositions | |
| US2616871A (en) | Rubber preserved with thiazylthio dihydroxybenzenes | |
| US3209001A (en) | Morpholinothio tert-butyl phenol compounds | |
| US3074900A (en) | Composition comprising a conjugated diene elastomer and phenol ether compounds and vulcanizate produced by heating same | |
| US4677149A (en) | Norbornene derivatives of phenols | |
| US4082725A (en) | Flame retardant plastic compositions | |
| US2649470A (en) | Cyanoalkyl substituted amine sulfides | |
| US4866138A (en) | Vulcanization accelerators | |
| US4420613A (en) | Dihydrobenzothiazine compounds and the preparation thereof | |
| EP0041915A1 (en) | Styrylated amine antioxidants | |
| US4847313A (en) | Gel prevention in polymers |