JPH0737607B2 - 自動車エンジン用不凍液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は液冷式内燃機関の冷却水の凍結防止に使用する
グリコール類、水および腐食抑制剤とからなる不凍液に
関する。さらに詳しくは自動車エンジンの冷却液とし
て、凍結防止の他に、防錆、防食等の自動車エンジンの
冷却系統の機能維持に効果を発揮する不凍液に関するも
のである。 （従来の技術） 従来、液冷式内燃機関、たとえば自動車エンジンの冷却
液は寒期の凍結を防止するためアルコール類またはグリ
コール類を主剤とし、これに各種の腐食抑制剤を添加し
て不凍性および防食性を兼ね備えた不凍液が使用されて
いる。 （発明が解決しょうとする問題点） 一般的に使用されるアルコール類としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等
が、グリコール類としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等
が単独あるいは混合して用いられている。これらの中で
特にモノエチレングリコールを主剤とする不凍液が自動
車エンジンの冷却系統の冷却液として使用される。 モノエチレングリコール水溶液の場合、30容量％で−1
5.5℃、50容量％で−37.0℃までの凍結防止効果が得ら
れる。 アルコール類またはグリコール類は空気と接触すること
により酸化され、酸性のアルコール類またはグリコール
類の酸化物が生成する。50〜100℃の高温度の条件では
アルコール類またはグリコール類の生成は、なおいっそ
う促進される。この酸性のアルコール類またはグリコー
ル類は内燃機関の冷却系統、特に自動車エンジンを構成
する各種金属の腐食を著しく促進する。内燃機関の冷却
系統を構成する各種金属の腐食は腐食生成物析出付着に
よる熱伝導率の低下あるいはラジエーター管部の閉塞等
が起りエンジンのオーバーヒートを起こす原因となる。 アルコール類またはグリコール類を主成分とする不凍液
はアルコール類またはグリコール類そのものに防食効果
がないため腐食抑制剤が添加される。 防食剤としては、ホウ砂、亜硫酸ソーダ、リン酸、硅酸
塩、安息香酸ナトリウム、メルカプトベンゾチアゾール
のナトリウム塩、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾト
リアゾール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノール
アミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヒ
ドラジン、ピリジン、モルホリン等から選ばれる少くと
も一種添加したものが使用される。これらの中で代表的
なものは、ホウ砂、トリエタノールアミンのリン酸塩、
安息香酸ソーダ、亜硝酸ソーダおよびケイ酸ソーダを挙
げることができる。ホウ砂は鋳鉄製エンジンの防食剤と
して有効とされ多用されてきたが、近年省資源、省エネ
ルギーのために自動車部品の軽量化に伴いアルミニウム
部品が採用されるに及びアルミニウム材質に対する防食
性に欠点を有することが問題となってきた。 ホウ砂が添加されたエチレングリコール水溶液は、自動
車エンジンの冷却系統に使用された場合、エンジンのシ
リンダーヘッドやシリンダーブロックの材質であるアル
ミ合金を腐食し、その腐食生成物がラジエーターを閉塞
することが知られている。 一方、トリエタノールアミンのリン酸塩は鉄系及びアル
ミニウム材に対して防食性が優れ、ホウ砂に代る防食剤
として使用されてきたがその後トリエタノールアミンと
亜硝酸塩の共存によりニトロソアミンを生成するという
報告がなされており、アミン類と亜硝酸塩の共存を避け
ることが望ましい。また、安息香酸ソーダは単独ではこ
れら防食剤に代るだけの効果は期待できない。 これに対してケイ酸ソーダも腐食抑制剤として有効であ
るが、長時間の貯蔵中にケイ酸ソーダがゲル化分離しや
すいという問題がある。 即ち、本発明の目的とするところは、アミン類を含まな
い組成物にて特にアルミニウム防食性に優れた不凍液を
提供することにある。そして本発明者らは鋭意検討の結
果、グリコール類および水とからなる不凍液において、 （Ａ） リン酸類、 （Ｂ） 芳香族多塩基酸類、 （Ｃ） マグネシウム化合物、 （Ｄ） 防食剤 を含有し、pHが6.5〜9.0の範囲であることにより本発明
の目的を達成することができた。 （問題点を解決するための手段） 本発明はグリコール類および水とからなる不凍液の原液
に、 （Ａ）リン酸類0.1〜5.0重量％ （Ｂ）芳香族多塩基酸類0.05〜1.0重量％ （Ｃ）マグネシウム化合物0.001〜0.08重量％ （Ｄ）防食剤0.05〜10.0重量％ を含有し、pHが6.5〜9.0の範囲であることを特徴とする
自動車エンジン用不凍液に関するものである。 本発明のリン酸類としては、リン酸およびその塩類が挙
げられる。正リン酸のほかにリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属の第１〜第３塩を用いることが
できる。添加量は不凍液の原液に対して0.1〜5.0重量
％、好ましくは0.5〜3.0重量％である。 本発明の芳香族多塩基酸類としては、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のベンゼン多カル
ボキシル基置換体を用いることができる。また、これら
の芳香族多塩基酸の塩も使用できる。芳香族多塩基酸類
の添加量は不凍液の原液に対し0.05〜1.0重量％、好ま
しくは0.1〜0.5重量％である。 本発明のマグネシウム化合物としては酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、
クロム酸マグネシウム、弗化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マ
グネシウム、硼酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、燐
酸二水素マグネシウム、燐酸マグネシウムアンモニウ
ム、蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン
マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウ
ム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウ
ム、乳酸マグネシウム、琥珀酸マグネシウム、リンゴ酸
マグネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネ
シウム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウ
ム、蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、セバシ
ン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マ
グネシウム、サリチル酸マグネシウム、マンデル酸マグ
ネシウム等が使用できる。 本発明のマグネシウム化合物の添加量は不凍液の原液に
対し0.001〜0.080重量％、好ましくは0.005〜0.050重量
％の範囲である。 本発明の防食剤としては、亜硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸
塩、モリブデン酸塩、バナジン酸バナジン酸塩、安息香
酸ソーダ、ｐ−ターシャリブチル安息香酸ソーダ、メル
カプトベンゾチアゾールソーダ、メチルベンゾトリアゾ
ール、ベンゾトリアゾール等から選ばれる少なくとも一
種添加したものが使用される。これらの中で代表的なも
のは、硝酸塩、モリブデン酸塩、メルカプトベンゾチア
ゾールソーダ、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、安息香酸ソーダを挙げることができる。防食
剤の添加量は不凍液の原液に対し0.05〜10.0重量％、好
ましくは0.1〜7.0重量％である。 不凍液のpH調整は通常の塩基性物質が使用できるが、好
ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物が用いられる。必要に応じてリン酸等の
酸性物質も使用できる。pHの調整範囲としては6.5〜9.
0、好ましくは7.0〜8.0である。pHがこの範囲より高い
とアルミニウムに対する防食性が劣り、低い場合には鉄
の腐食が起こるため、上記範囲内に調整すべきである。 本発明の不凍液はシリコンオイル、鉱油、アルコール、
高級脂肪酸エステル等の消泡剤およびスケール防止剤を
添加することができる。 （作 用） 本発明の不凍液は後述する実施例および比較例の結果よ
り明らかな如く、グリコール類および水からなる不凍液
の原液に、 （Ａ）リン酸類0.1〜5.0重量％ （Ｂ）芳香族多塩基酸類0.05〜1.0重量％ （Ｃ）マグネシウム化合物0.001〜0.08重量％ （Ｄ）防食剤0.05〜10.0重量％ を含有し、pHが6.5〜9.0の範囲であることによりアルミ
ニウムに対する腐食防止効果が著しく改善されるもので
ある。 本発明の不凍液は後述する実施例および比較例の結果よ
り明らかな如く、グリコール類および水とからなる不凍
液において、各配合成分は必須である。各配合成分はつ
ぎの作用がある。 （Ａ） リン酸類 ：アルミニウムおよび鉄の耐蝕性を改善させる。 （Ｂ） 芳香族多塩基酸類 :pHの上昇を抑制することができる。 （Ｃ） マグネシウム化合物 ：アルミニウムおよび鉄の耐蝕性を改善させる。 （Ｄ） 防食剤 ：金属全体の防食性能を向上させる。 本発明の不凍液のpHが6.5〜9.0の範囲にすることにより
アルミニウムの耐蝕性が改善され、鉄のピッチングが起
る問題がない。 （実 施 例） 次に本発明の不凍液について比較例および実施例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定さ
れるものではない。

【Ａ】金属腐食試験方法［JIS−Ｋ−2234（不凍液）た
だし不凍液濃度は15容量％］ アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各金
属試験片を用い、調合水（硫酸ナトリウム148mg、塩化
ナトリウム165mg及び炭酸水素ナトリウム138mgを蒸溜水
１に溶解したもの）で15容量％に希釈した不凍液に浸
し、乾燥空気を100±10ml/minの流量で送り込みなが
ら、不凍液温度を88±２℃で336時間保持した。試験前
後の各金属片の質量を測定し質量の変化を求めた。

【Ｂ】伝熱面腐食試験方法 試験装置 円板状のテストピースの上面が不凍液に接し、下面より
ヒーターにて加熱できるようにし、テストピースを介し
て熱が不凍液の方に移動するようにした装置で行なっ
た。 試験方法 テストピースは、＃320耐水研磨紙で平面状になる
ように研磨する。 テスト液は蒸留水または純水で20容量％に調製す
る。この溶液中には塩素イオンとして100ppmになるよう
に塩化ナトリウムを加える。 装置に試料を注入した後、空気で0.5Kg/cm²Gに加圧
する。 試験終了後、テストピースは付着沈澱物を除き、乾
燥後精秤する。 試験条件 テストピース：アルミニウム鋳物（AC2A） テストピースの温度:135±１℃ 不凍液濃度:20容量％水溶液 不凍液液量:500ml テスト時間:168時間（連続） 試験項目 テストピース外観 テストピースの質量変化 質量の変化は次式から求めた。 Ｃ＝（m2−m1）/S ここに、 C:質量の変化（mg/cm²） m1:試験前の試験片の質量（mg） m2:試験後の試験片の質量（mg） S:試験前の試験片の全表面積（cm²） 試験後の液相 pH 実施例 １〜６ 表−１の配合物を水道水５重量部またはモノエチレング
リコール95重量部に表−１の配合比にて溶解し、両液を
混合した。 各サンプルについてつぎの試験および測定を行なった。

【Ａ】金属腐食試験

【Ｂ】伝熱面腐食試験 結果は表−１の通りであった。 比較例 １〜５ 実施例１〜６と同様に表−１の配合比にて調製したサン
プルを試験した。結果は表−１の通りであった。 （発明の効果） グリコール類および水とからなる不凍液の原液に、 （Ａ）リン酸類0.1〜5.0重量％ （Ｂ）芳香族多塩基酸類0.05〜1.0重量％ （Ｃ）マグネシウム化合物0.001〜0.08重量％ （Ｄ）防食剤0.05〜10.0重量％ を含有し、pHが6.5〜9.0の範囲であることによりアルミ
ニウムに対する腐食防止効果が著しく改善されるもので
ある。 表−１の比較例１は本発明のグリコール類および水とか
らなる不凍液において、 （Ａ） リン酸類 を含有しない不凍液は腐食防止効果が著しく劣ることを
示している。 表−１の比較例２は本発明のグリコール類および水とか
らなる不凍液において、 （Ｂ） 芳香族多塩基酸類 を含有しない不凍液は腐食防止効果が著しく劣ることを
示している。 表−１の比較例３は本発明のグリコール類および水とか
らなる不凍液において、 （Ｃ） マグネシウム化合物 を含有しない不凍液は腐食防止効果が著しく劣ることを
示している。 表−１の比較例４は本発明のグリコール類および水とか
らなる不凍液において、 （Ｄ） 防食剤 を含有しない不凍液は腐食防止効果が著しく劣ることを
示している。 表−１の比較例５は本発明のグリコール類および水とか
らなる不凍液において、 pHが6.5〜9.0の範囲外 である不凍液は腐食防止効果が著しく劣ることを示して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリコール類および水とからなる不凍液の
   原液に、 （Ａ）リン酸類0.1〜5.0重量％ （Ｂ）芳香族多塩基酸類0.05〜1.0重量％ （Ｃ）マグネシウム化合物0.001〜0.08重量％ （Ｄ）防食剤0.05〜10.0重量％ を含有し、pHが6.5〜9.0の範囲であることを特徴とする
   自動車エンジン用不凍液。