JPH1067982A - 珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含の不凍濃縮液および該不凍濃縮液を含有する直ちに使用可能な冷却液組成物 - Google Patents

珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含の不凍濃縮液および該不凍濃縮液を含有する直ちに使用可能な冷却液組成物

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JPH1067982A
JPH1067982A JP9169860A JP16986097A JPH1067982A JP H1067982 A JPH1067982 A JP H1067982A JP 9169860 A JP9169860 A JP 9169860A JP 16986097 A JP16986097 A JP 16986097A JP H1067982 A JPH1067982 A JP H1067982A
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メスツァロス ラディスラウス
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含の不凍濃
縮液および該不凍濃縮液を含有する直ちに使用可能な冷
却液組成物。 【解決手段】 本願発明の不凍濃縮液は、アルキレング
リコールまたはその誘導体を基礎とし、かつ（ａ）アル
カリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩
の形でのカルボン酸および（ｂ）炭化水素トリアゾール
および／または炭化水素チアゾールを含有する。 【効果】 エンジンを製造する際に使用された全ての金
属の腐食に対する十分な保護が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、本質的に炭化水素
トリアゾールおよび／または炭化水素チアゾールととも
にカルボン酸の塩を含有する抑制物質組合せ物が含まれ
るアルキレングリコールまたはその誘導体を基礎とする
新規の珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含の不凍濃縮液
に関する。また、本発明は、前記不凍濃縮液を含有する
直ちに使用可能な水性冷却液組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば自動車における内燃機関の冷却系
のための不凍組成物には、一般に、アルキレングリコー
ル、殊にエチレングリコールまたはプロピレングリコー
ルが主成分として含有されている。冷却システムにおけ
る使用のために、これらは、水で希釈されており、ま
た、霜に対する保護だけでなく良好な熱放出を提供する
ことが意図されている。しかしながら、アルキレングリ
コール／水の混合物は、内燃機関の作業温度で極めて腐
食性であり、結果として、広いタイプの腐食、例えば点
食、クレバス腐食、壊食またはキャビテーションに対し
て冷却システム中に存在する種々の金属およびその合金
を十分に保護することが必要である。極めて多数の個々
の化学薬品は、既に、この種の冷却システムにおける腐
食防止剤としての使用のための従来技術から公知であ
る。
【０００３】熱伝達帯域に対する温度応力、圧力、流量
および材料の選択に関する限り、現代の内燃機関におけ
る運転条件は、今日では、冷却液の腐食防止能力に対し
て従来の場合よりも更に大きな要求がなされている。更
に、銅、真鍮、軟質ハンダ、スチールおよびねずみ鋳
鉄、アルミニウムの合金のような公知の材料も、ますま
す広い範囲に使用されている。最近の特許文献には、結
果として、古くから知られた活性物質の特殊な組合せ物
の多数の記載が含まれており、それぞれ作用の特殊なス
ペクトルを有していることが主張されている。
【０００４】例えば欧州特許第２２９４４０号明細書
（１）には、アルミニウム合金を点食から保護するため
の液体アルコール系凍結点降下剤中の脂肪族一塩基性Ｃ
3〜Ｃ16−酸の塩、二塩基性Ｃ5〜Ｃ16−炭化水素酸の塩
および有効抑制物質調製物としての炭化水素トリアゾー
ルの組合せ物が記載されている。アルカリ金属ホウ酸
塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属安息香酸塩、ア
ルカリ金属硝酸塩およびアルカリ金属モリブデン酸塩お
よび／または水素化カルバゾールのような他の市販の抑
制物質を同時に使用することが付加的に推奨されてい
る。
【０００５】欧州特許出願公開第３０８０３７号明細書
（２）には、殊に自動車ラジエーター用の不凍組成物が
開示されており、該不凍組成物は、水溶性液体アルコー
ル系凍結点降下剤、Ｃ6〜Ｃ12−脂肪族一塩基性酸の
塩、アルカリ金属ホウ酸塩および炭化水素トリアゾール
の組合せ物を含有し、この場合、この組成物は、電気化
学的測定の結果から導き出されるように、特に点食から
金属を保護している。この文献の場合にも、他の市販の
抑制物質、例えばアルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金
属珪酸塩、アルカリ金属硝酸塩およびアルカリ金属モリ
ブデン酸塩を使用することが可能である。
【０００６】英国特許第１００４２５９号明細書（３）
には、ベンゾトリアゾールのような炭化水素トリアゾー
ルと、例えばアミン塩の形でのセバシン酸のようなジカ
ルボン酸との組合せ物が腐食防止剤として開示されてい
る。他の無機抑制物質、例えばホウ砂の使用を同時に使
用することも推奨されている。
【０００７】欧州特許出願公開第０３５８３４号明細書
（４）には、トリアゾール、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ金属安息香酸塩、アルカリ金属珪酸塩およびＣ7
〜Ｃ13−ジカルボン酸のアルカリ金属塩を含有する腐食
防止剤混合物が開示されている。
【０００８】米国特許第４５８７０２８号明細書（５）
には、腐食防止剤として、アルカリ金属安息香酸塩、ア
ルカリ金属硝酸塩およびＣ8〜Ｃ12−ジカルボン酸のア
ルカリ金属塩を含有する珪酸塩不含の不凍組成物が開示
されている。
【０００９】欧州特許第２５１４８０号明細書（６）に
は、腐食防止剤が、アルキル安息香酸またはその塩、一
塩基性脂肪族Ｃ8〜Ｃ12−酸またはその塩および炭化水
素トリアゾールである不凍濃縮液が開示されている。ま
た、アルカリ金属のホウ酸塩、珪酸塩、硝酸塩、亜硝酸
塩もしくはモリブデン酸塩のような他の抑制物質を同時
に使用することも推奨されている。
【００１０】欧州特許出願公開第３６９１００号明細書
（７）には、アルコール系凍結点降下剤として９０：１
０の比でエチレングリコールおよびジエチレングリコー
ルを含有する冷却液組成物中での使用のための腐食防止
剤としてのデカン二酸、ドデカン二酸およびトルトリア
ゾールの混合物が開示されている。
【００１１】ホウ酸塩が、熱表面応力下にアルミニウム
のための腐食保護に対する著しい逆効果を有することが
あることは公知である。珪酸塩が存在している場合に
は、前記の逆効果は発生しない。従って、最適条件下で
は、ホウ酸塩および珪酸塩は平衡比で存在する。珪酸塩
対ホウ酸塩の比が低すぎる場合、全混合物の腐食防止作
用は損なわれている。また、十分な量での冷却液調製物
中での珪酸塩の当初の存在量の不足は、使用するにつれ
て、不溶性珪酸塩変性物の沈殿の結果として、例えば不
適当な珪酸塩安定化の結果として生じることがあり、こ
の場合、可溶性珪酸塩の割合の減少をまねいてしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記種類の選択性無機抑制物質なしに、即ち、無機
酸の塩、殊にアルカリ金属ホウ酸塩およびアルカリ金属
珪酸塩なしに効果的であり、エンジンを製造する際に使
用された全ての金属、しかし殊に高い熱表面応力下での
アルミニウムの腐食に対する十分な保護を提供する冷却
液組成物のための抑制物質系を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、アルキレン
グリコールまたはその誘導体を基礎とし、かつ（ａ）ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム
塩の形での炭素原子数３〜１６の少なくとも１つのカル
ボン酸、濃縮液の全量に対して０．０５〜１０重量％、
有利に０．１〜５重量％および（ｂ）少なくとも１つの
炭化水素トリアゾールおよび／または炭化水素チアゾー
ル、殊にベンゾトリアゾールおよび／またはトルトリア
ゾール、濃縮液の全量に対して０．０１〜３重量％、有
利に０．０５〜１重量％を含有する珪酸塩、ホウ酸塩お
よび硝酸塩不含の不凍濃縮液によって達成されることが
見出された。
【００１４】１つの有利な実施態様の場合、新規不凍濃
縮液は、効果的な腐食防止剤である無機酸のいかなる塩
も全く含有していない。特に、該不凍濃縮液は、アルカ
リ金属燐酸塩、アルカリ金属モリブデン酸塩およびアル
カリ金属亜硝酸塩を含有していない。
【００１５】もう１つの有利な実施態様の場合、成分
（ａ）は、少なくとも２つのカルボン酸の混合物であ
る。前記混合物が、例えば２つのカルボン酸を含有する
場合、これらのカルボン酸の重量比は、通常、１：９９
〜９９：１、有利に３：９７〜９７：３である。
【００１６】（ａ）は、特に有利に２つのジカルボン
酸、殊に２つの脂肪族ジカルボン酸である。
【００１７】また、（ａ）は、特に有利に２つのモノカ
ルボン酸の混合物、殊に１つの脂肪族者カルボン酸と１
つの芳香族モノカルボン酸との混合物である。
【００１８】また、（ａ）は、特に有利に、モノカルボ
ン酸とジカルボン酸との混合物、殊に分枝鎖状脂肪族者
カルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物である。
【００１９】特に適当なジカルボン酸は、炭素原子数４
〜１６のもの、殊に炭素原子数８〜１２のものであり、
例えばスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンジカル
ボン酸、フタル酸およびテレフタル酸である。
【００２０】特に適当な線状脂肪族モノカルボン酸およ
び分枝鎖状脂肪族モノカルボン酸は、炭素原子数５〜１
２のものであり、例えばペンタン酸、ヘキサン酸、オク
タン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン
酸、２−エチルヘキサン酸およびイソノナン酸である。
【００２１】特に適当な芳香族モノカルボン酸は、炭素
原子数７〜１６のもの、殊に安息香酸、側鎖中に炭素原
子１〜８個を有するアルキル安息香酸、例えばｏ−メチ
ル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸もしくはｐ−メチル安
息香酸およびヒドロキシ芳香族モノカルボン酸、例えば
ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸もし
くはｐ−ヒドロキシ安息香酸およびｏ−（ヒドロキシメ
チル）安息香酸、ｍ−（ヒドロキシメチル）安息香酸も
しくはｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸である。
【００２２】前記カルボン酸は、そのアルカリ金属塩の
形、殊にナトリウム塩もしくはカリウム塩あるいはアン
モニウム塩もしくは置換アンモニウム塩（アミン塩）、
例えばトリアルキルアミンもしくはトリアルカノールア
ミンとの塩で存在している。
【００２３】本発明により使用することができるカルボ
ン酸は、一般に、カルボン酸および場合によってはヒド
ロキシル基以外の官能基を有していない。前記カルボン
酸は、多くともエーテル酸素および／またはカルボニル
官能基を有することがある。しかしながら、前記カルボ
ン酸は、ハロゲンまたはニトロもしくはアミノのような
窒素官能基を有していてはならない。
【００２４】新規の珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含
の不凍濃縮液は、付加的に、濃縮液の全量に対して２重
量％までの量、特に０．００１〜１重量％で腐食防止剤
を含有していてもよく、この場合、前記抑制物質は、少
なくとも１つの四級化されたイミダゾールを含有してい
る。この種の四級化されたイミダゾールは、ドイツ連邦
共和国特許第１９６０５５０９号明細書中に記載されて
いる。これについての例は、塩化ベンジル、臭化ベンジ
ル、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチ
ル、硫酸ジエチルまたは特に硫酸ジメチルで四級化され
た１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、
１−（β−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１，２−
ジメチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、ベ
ンズイミダゾールおよび特にＮ−ビニルイミダゾールで
ある。
【００２５】新規の珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含
の不凍濃縮液は、更に付加的に、濃縮液の全量に対して
２重量％までの量、特に０．００１〜１重量％の量で腐
食防止剤を含有していてもよく、この場合、前記抑制物
質は、有機酸、殊にカルボン酸の少なくとも１つの可溶
性マグネシウム塩を含有している。この種のマグネシウ
ム塩の例は、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、メタン
スルホン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムおよびプロ
ピオン酸マグネシウムである。
【００２６】更に、前記抑制物質成分には、例えば常用
の量でのヒドロカルバゾールを使用することも可能であ
る。
【００２７】全腐食防止成分は、濃縮液の全量に対し
て、１５重量％まで、特に１０重量％までを構成するこ
とがあり、この場合、個々の成分の濃度は、１０重量％
まで、特に５重量％までである。
【００２８】その上更に、新規の珪酸塩、ホウ酸塩およ
び硝酸塩不含の不凍濃縮液は、付加的に、ポリアクリル
酸、ポリマレイン酸、アクリル酸マレイン酸コポリマ
ー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、
ビニルピロリドンビニルイミダゾールコポリマーおよび
／または不飽和カルボン酸とオレフィンとのコポリマ
ー、濃縮液の全量に対して１重量％まで、特に０．０１
〜０．５重量％を含有していてもよい。
【００２９】新規の珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含
の不凍濃縮液のｐＨは、通常７〜１０、有利に７．５〜
９．５、特に８．０〜９．０である。望ましいｐＨは、
通常、調製物へのアルカリ金属ヒドロキシド、アンモニ
アまたはアミンの添加によって調節され、この場合、固
体の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムおよび水酸
化ナトリウムおよび水酸化カリウム水溶液を用いること
は、前記の目的に特に適している。
【００３０】脂肪族もしくは芳香族のモノカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸は、有利に、自動的に望まし
いｐＨ範囲に調節するために、既に相応するアルカリ金
属塩の形で添加されているが；しかし、有利カルボン酸
を添加し、次にアルカリ金属ヒドロキシド、アンモニア
またはアミンで中和し、かつ望ましいｐＨ範囲に調節す
ることも可能である。
【００３１】通常、新規の不凍濃縮液が主要成分（通
常、少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量
％）を構成する液体アルコール系凍結点降下剤は、アル
キレングリコールまたはその誘導体、殊にプロピレング
リコールおよび特にエチレングリコールが適している。
しかしながら、高級グリコールおよびグリコールエーテ
ルも適しており、この場合、例えばジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよびグリコールのモノエ
ーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコ
ールのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエー
テルおよびブチルエーテルである。また、前記グリコー
ルとグリコールエーテルとの混合物を使用することも可
能である。有利に、エチレングリコール単独またはエチ
レングリコール少なくとも９５重量％を含有するアルキ
レングリコール、即ち、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、高級グリコールおよび／またはグリコー
ルエーテルの混合物が挙げられる。
【００３２】また、本発明は、特に自動車の分野でのラ
ジエーター保護のための水および新規の珪酸塩、ホウ酸
塩および硝酸塩不含の不凍濃縮液１０〜９０重量％、有
利に２０〜６０重量％を含有する凍結点が降下された直
ちに使用可能な水性冷却液組成物に関するものである。
【００３３】
【実施例】本発明は、本発明の例Ａ、ＢおよびＤと比較
例Ｃとにより説明される。表１は、エチレングリコール
中の説明による抑制物質混合物の組成を示す。この不凍
濃縮液を水で希釈し、かつ常用の腐食試験を施した。Ｃ
は、更に安息香酸塩およびトルトリアゾールとともに無
機抑制物質成分の有効量を含有する市販により入手可能
な従来技術の不凍液である。
【００３４】例Ａ〜Ｄの組成物の不凍濃縮液の腐食保護
能を、ＡＳＴＭ Ｄ ４３４０腐食試験およびＭＴＵ
（ドイツ連邦共和国エンジンおよびタービンユニオン
（GermanEngine and Turbine Union））の熱腐食試験を
用いて評価した。
【００３５】
【表１】
【００３６】アルミニウムに付与された極めて良好な保
護は、表２中に示された試験結果から明らかである。重
量の増大は、安定保護膜の形成についてのＡＳＴＭ Ｄ
４３４０試験における新規組成物ＡおよびＢに認めら
れ、この場合、調製物Ｃは、特に、試験条件下での重量
の著しい損失、即ち、材料の剥離を示している。ＭＴＵ
熱腐食試験の極めて厳しい条件下で、調製物Ｃは、著し
い減少を示し、他方、新規生成物Ａ、ＢおよびＤは、明
らかに良好な保護作用、即ち、材料の僅かな剥離を示し
ている。
【００３７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス プフィッツナー ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン リーバーマンシュトラーセ ６

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含の不
    凍濃縮液において、アルキレングリコールまたはその誘
    導体を基礎とし、かつ（ａ）アルカリ金属塩、アンモニ
    ウム塩または置換アンモニウム塩の形での炭素原子数３
    〜１６の少なくとも１つのカルボン酸、濃縮液の全量に
    対して０．０５〜１０重量％および（ｂ）少なくとも１
    つの炭化水素トリアゾールおよび／または炭化水素チア
    ゾール、殊にベンゾトリアゾールおよび／またはトルト
    リアゾール、濃縮液の全量に対して０．０１〜３重量％
    を含有することを特徴とする、珪酸塩、ホウ酸塩および
    硝酸塩不含の不凍濃縮液。
  2. 【請求項２】 付加的に無機酸の他の塩を含有しない、
    請求項１に記載の濃縮液。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）が少なくとも２つのカルボン
    酸の混合物である、請求項１または２に記載の濃縮液。
  4. 【請求項４】 成分（ａ）が２つのジカルボン酸の混合
    物、殊に２つの脂肪族ジカルボン酸の混合物である、請
    求項３に記載の濃縮液。
  5. 【請求項５】 成分（ａ）が２つのモノカルボン酸の混
    合物、殊に１つの脂肪族モノカルボン酸と１つの芳香族
    者カルボン酸との混合物である、請求項３に記載の濃縮
    液。
  6. 【請求項６】 成分（ａ）がモノカルボン酸とジカルボ
    ン酸との混合物、殊に分枝鎖状脂肪族モノカルボン酸と
    脂肪族ジカルボン酸との混合物である、請求項３に記載
    の濃縮液。
  7. 【請求項７】 付加的に、少なくとも１つの四級化され
    たイミダゾール、濃縮液の全量に対して２重量％までを
    含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の
    濃縮液。
  8. 【請求項８】 付加的に、有機酸、殊にカルボン酸の少
    なくとも１つの可溶性マグネシウム塩、濃縮液の全量に
    対して２重量％までを含有する、請求項１から７までの
    いずれか１項に記載の濃縮液。
  9. 【請求項９】 付加的に、ポリアクリル酸、ポリマレイ
    ン酸、アクリル酸マレイン酸コポリマー、ポリビニルピ
    ロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン
    ビニルイミダゾールコポリマおよび／または不飽和カル
    ボン酸とオレイン酸とのコポリマーを基礎とする硬水安
    定剤を濃縮液の全量に対して１重量％まで含有する、請
    求項１から８までのいずれか１項に記載の濃縮液。
  10. 【請求項１０】 ｐＨが７〜１０である、請求項１から
    ９までのいずれか１項に記載の濃縮液。
  11. 【請求項１１】 エチレングリコールまたはエチレング
    リコール少なくとも９５重量％を含有するアルキレング
    リコールの混合物を基礎とする、請求項１から１０まで
    のいずれか１項に記載の濃縮液。
  12. 【請求項１２】 凍結点が降下された直ちに使用可能な
    水性冷却液組成物において、水および請求項１から１１
    までのいずれか１項に記載された濃縮液１０〜９０重量
    ％を含有することを特徴とする、直ちに使用可能な水性
    冷却液組成物。
JP9169860A 1996-06-27 1997-06-26 珪酸塩、ホウ酸塩および硝酸塩不含の不凍濃縮液および該不凍濃縮液を含有する直ちに使用可能な冷却液組成物 Pending JPH1067982A (ja)

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