JPH0737629B2 - 水溶性金属加工油用極圧添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性金属加工油用極圧添加剤に関する。さら
に詳しくは、優れた極圧性、耐摩耗性を有し、かつ動植
物油脂、鉱油、脂肪酸エステル等の油性剤との相溶性が
良く、油性金属加工油用の極圧添加剤並びに、自己乳化
力を有する水溶性金属加工油用極圧添加剤に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、切削油、研削油、引抜き油、伸線油、圧延油、鋳
造油等の金属加工油の極圧添加剤として、抹香鯨油の硫
化物が用いられていたが、昨今水産資源たる抹香鯨の減
少に伴い、捕獲が制限され、さらには捕鯨の全面禁止に
より、抹香鯨油の利用が出来なくなって来ている。その
ような時代の趨勢より、抹香鯨油の代替品が考え出され
ている。例えば（１）ラードとオレフィンの混合物の硫
化物（特公昭58−17797）、（２）不飽和脂肪酸及び飽
和アルコールから誘導されたワックスエステルと約50〜
120の間のヨウ素価を有するトリグリセリドからなる脂
肪組成物（特公昭56−38618）が知られている。

〔従来技術の欠点〕

（１）の硫化物は、硫化に用いるラードの脂肪酸鎖長が
炭素数18までであること、並びにオレフィンを混合して
用いることにより、分子量が小さく潤滑性が低いこと及
び極圧性が低いという欠点がある。（２）の脂肪組成物
は特定のワックスエステルとトリグリセリドを特定の割
合で混合し、沃素価、流動点、曇り点等の物理的特性を
抹香鯨油の有する物理的特性に似せた組成物であるが、
実際には天然の抹香鯨油はトリグリセライドとワックス
エステルとの混合物であり、その硫化物の潤滑性は抹香
鯨油より劣っている。

又（１）の硫化物、（２）の脂肪組成物は共に潤滑性あ
るいは極圧性のみを考慮したものであり、乳化性は極め
て悪いという欠点がある。

すなわち、近年、金属加工油としては、加工速度が高速
化し、これに伴う潤滑性、冷却性の向上、油量の節約等
が要望され、これらの面で有利な水溶性金属加工油の使
用量が伸びているが、従来から知られている硫化物質は
いずれも油溶性が高く、これを用いた潤滑油組成物を水
に乳化して、安定な乳化分散系又は可溶化系を得るため
には界面活性剤を多量に用いる必要がある。

多量の界面活性剤に用いると潤滑性が低下するばかりで
なく、使用時に発泡し作業性が低下する等の問題が起り
その改良が強く要望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の点に着目し鋭意研究を行なった結
果、優れた極圧性、耐摩耗性に加え自己乳化性を有し、
油性及び水溶性のいずれの金属加工油にも適した添加剤
としての硫化物質を見出し本発明に至った。

すなわち本発明はヨウ素価60〜140の動植物油脂１モル
と、炭素数４〜24の飽和又は不飽和の脂肪族アルコール
0.5〜４モルとのエステル交換反応により得られ、かつ
その組成が、（Ａ）ヨウ素価60〜140のトリグリセリド
５〜90重量％、（Ｂ）一般式RCOOR′（但し、Ｒは炭素
数11〜23のアルキル基又は及びアルケニル基、Ｒ′は炭
素数４〜24のアルキル基又は及びアルケニル基）で示さ
れる脂肪酸エステル５〜90重量％、（Ｃ）炭素数12〜24
の飽和又は及び不飽和脂肪酸のグリセリンモノエステル
又は及びグリセリンジエエステル５〜40重量％の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりなり、かつそのヨウ素価が
60〜110である混合物（Ｄ）を硫化することを特徴とす
る水溶性金属加工油用極圧添加剤である。

本発明に用いるヨウ素価60〜140の動植物油脂として
は、タラ油、イワシ油、サバ油、オレンジラフィー等の
魚油、及びこれらの魚油を主成分とする混合魚油、牛
脂、牛脚油、豚脂等の動物油脂、ヤシ油、ヒマシ油、パ
ーム油、大豆油、ナタネ油、ヒマワリ油、サフラワー
油、棉実油、米糠油等の植物油脂、およびこれらの動物
油脂、植物油脂を水素添加し、かつ沃素価60〜140を有
する水素添加油脂が挙げられこれらから選ばれた少なく
とも１種を用いる。

本発明に用いる（Ｂ）の一般式RCOOR′（但し、Ｒは炭
素数11〜23のアルキル基又は及びアルケニル基、Ｒ′は
炭素数４〜24のアルキル基又は及びアルケニル基）で示
される脂肪酸エステルは炭素数12〜24の飽和又は及び不
飽和脂肪酸と炭素数４〜24の飽和又は及び不飽和脂肪族
アルコールとのエステルであり、該脂肪酸エステルの脂
肪酸残基部分を与える炭素数12〜24の飽和又は及び不飽
和脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
エルカ酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、リシノール酸等の単体脂肪酸およびこれらの混
合脂肪酸等が挙げられる。

動植物油脂とのエステル交換反応に用いる炭素数４〜24
の飽和又は及び不飽和脂肪族アルコールとしては、炭素
数４〜24の直鎖飽和アルコール、炭素数１〜８の側鎖ア
ルキル基を有する総炭素数４〜24の側鎖飽和アルコー
ル、天然油脂を分解して得られる脂肪酸を還元して得ら
れる炭素数12〜24の還元アルコールまたはα−オレフィ
ンを原料としてオキソ法等により得られる側鎖アルキル
基を含む合成アルコールが挙げられる。例えばブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、
オクタノール、イソオクタノール、ラウリルアルコー
ル、リノレイルアルコール、アリルアルコール、ヤシ油
還元アルコール、牛脂還元アルコール、ミリスチルアル
コール、セタノール、オレイルアルコール、ステアリル
アルコール、ナタネ油還元アルコール、魚油還元アルコ
ール、水添魚油の還元アルコール等があり、さらに合成
アルコールとして商品名オキソコール（日産化学工業
（株）製）、ドバノール（三菱油化（株）製）、ダイア
ドール（三菱化成工業（株）製）等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｃ）のグリセリンモノエステル又は及
びグリセリンジエステルは、グリセリンと炭素数12〜24
の飽和又は及び不飽和脂肪酸とのモノエステル又はジエ
ステル及びその混合物であり、グリセリンモノエステル
又は及びグリセリンジエステルの脂肪酸残基部を与える
炭素数12〜24の飽和又は及び不飽和脂肪酸としては、前
記成分（Ｂ）で挙げた単体脂肪酸、混合脂肪酸等が挙げ
られる。

本発明に用いる混合物（Ｄ）は、上記（Ａ）のトリグリ
セリドと、（Ｂ）の脂肪酸エステルと（Ｃ）のグリセリ
ンモノエステル又は及びグリセリンジエステルとからな
り、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）がそれぞれ重量
比で５〜90:5〜90:5〜40％を混合している。

アルコリシス反応により混合物（Ｄ）を製造するには、
ヨウ素価60〜140の動植物油脂又はそれらの硬化油脂１
モルと炭素数４〜24、好ましくは４〜12の飽和又は及び
不飽和の脂肪族アルコール0.5〜４モルとを、触媒の不
存在下又は苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ触媒を原
料の合計量の0.005〜0.1重量％、好ましくは0.01〜0.05
重量％の存在下に30〜200℃、好ましくは50〜200℃で、
0.5〜６時間反応を行い、反応後未反応の脂肪族アルコ
ールを除去することにより混合物（Ｄ）が得られる。

上記反応は反応物の着色を防ぐために、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の無極性溶剤の存在下に行なうことも
できる。反応終了後、反応生成物中の触媒及び生成した
グリセリンを水洗して除去し、水洗で除去されない溶
媒、未反応アルコールは常圧又は減圧下に加熱し除去し
て混合物（Ｄ）を得る。

本発明の混合物（Ｄ）は、そのヨウ素価が60〜110の範
囲のものが好ましく、これを硫化して得られる硫化物質
が極圧性、耐摩耗性に優れ、ヨウ素価が60以下では硫化
物質の極圧性耐摩耗性が低下し、沃素価110以上では酸
化安定性、耐熱性が低下する。

又混合物（Ｄ）中の（Ｃ）成分のグリセリンモノ脂肪酸
エステル又は及びグリセリンジ脂肪酸エステルは５〜40
重量％の範囲で良好な極圧性、耐摩耗性、自己乳化性を
有する硫化物質が得られ、（Ｃ）成分が５重量％以下で
は極圧性、耐摩耗性、自己乳化性の向上がみられず、40
重量％以上では極圧性、耐摩耗性等の潤滑性能が向上せ
ず、経済的でなく、更には得られる硫化物質の鉱物油と
の相溶性が、特に低温において低下し、潤滑油組成物が
分離する場合がある。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の範囲は
各々30〜70重量％、25〜75重量％、５〜40重量％である
のが好ましい。

本発明の硫化物質は、常法に従い、混合物（Ｄ）にイオ
ウを加えて硫化を行なう。硫化反応は例えば次のように
して行なうことができる。

150〜200℃の混合物（Ｄ）に、重量比にて４〜30％の粒
状又は粉末状のイオウを0.5〜３時間かけて添加し、さ
らに同温度で３〜30時間攪拌し、反応を行なった後、90
〜100℃で窒素ガス又は空気を吹き込んで硫化水素を除
去する。反応物に沈殿物等が認められる時はセライトを
利用し反応物をろ過する。硫化の際のイオウ量は、イオ
ウ量が少ないと効果が低く、多いと効果はあるが、経済
的に不利になり、５〜25重量％の範囲が性能的に又経済
的に見て適している。

上記硫化反応はイオウの他にメルカプタン類を併用し塩
基性触媒の存在下に行なっても良く、この場合臭気の少
ない硫化物質が得られる。

このようにして得られた硫化物質を本発明の水溶性金属
加工油用極圧添加剤として用いるのであるが、従来の硫
化動物油脂あるいは硫化脂肪酸エステルに比較し、その
極圧性、耐摩耗性が向上し、さらに自己乳化性を有し、
油溶性あるいは水溶性潤滑油の極圧又は耐摩耗性添加剤
として適している。

本発明の硫化物質は、鉱物油や動植物油に加えて溶解
し、それをそのまままたは水に乳化させて、金属加工に
用いられるが、鉱物油としてはスピンドル油、流動パラ
フィン、マシン油、ギヤー油等、動植物油としては、ナ
タネ油、ヒマシ油、ラード、牛脂等が挙げられ、これら
油性物質に対し２〜30重量％の硫化物質を加えて用い
る。

本発明の水溶性金属加工油用極圧添加剤が優れた極圧
性、対摩耗性を示す作用機構については明らかではない
が、不飽和動植物油脂及び脂肪酸エステルとグリセリン
モノ脂肪酸エステル又は及びグリセリンジ脂肪酸エステ
ルとの硫化物が特定の範囲内で相剰的に働き優れた極圧
性又は耐摩耗性を発揮しかつ乳化性を有するものと考え
られる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によりさらに本発明を説明する。

測定例、実施例、比較例中IVはヨウ素価、AVは酸価、％
は重量％を示す。

測定例 （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の組成比を測定するために、下記の
様に調合した混合物（Ｄ）の硫化物につき、物性等の測
定を行った。

精製ラード（IV＝65、AV＝0.7）650g、オレイン酸メチ
ル（IV＝86、AV＝0.5）300g、グリセリンモノ牛脂脂肪
酸エステルとグリセリンジ牛脂脂肪酸エステルの60:40
％混合物（IV＝40、AV＝0.7）50gを２の丸底フラスコ
に仕込み（混合物のIV＝70）、攪拌しながら粉末硫黄10
0gを添加し、175〜180℃に昇温して、同温度で６時間反
応を行なった後、90〜100℃まで冷却し、同温度で30分
間窒素ガスを反応液中に通気し、副生した硫化水素ガス
を系外に除去して、硫黄含量８％の硫化物質を得た。

得られた硫化物質につき、粘度、摩擦係数、焼付荷重、
鉱油との相溶性、乳化性等の諸物性を測定しその結果を
表−１のNo.2に示す。

次に上記で用いたＡ成分（精製ラード）、Ｂ成分（オレ
イン酸メチル）、Ｃ成分（グリセリンモノ牛脂脂肪酸エ
ステルとグリセリンジ牛脂脂肪酸エステルの60:40％混
合物）を用い、Ａ、Ｂ、Ｃ各成分の混合比を変えた混合
物Ｄを調整し、この混合物Ｄを前記と同様の反応条件に
て硫黄含量８％となるよう硫化し、硫化物質を得た。

各成分の混合比及びそれより得られた硫化物質の諸物性
を測定しその結果を表−１に示す。

各物性の測定方法は次の通り。

（１） 粘度：硫化物質そのものにつき、Ｂ型粘度計を
用い、温度99℃での粘度を測定した。

（２） 試料：以下の測定には、上記硫化物質を60スピ
ンドル油に対し、重量にて10％添加し、溶解したものを
測定に供した。

（３） 摩擦係数（μ）：振子型油性摩擦試験機にて、
常温での摩擦係数を測定した。

（４） 焼付荷重：高速四球型摩擦試験機にて、回転数
600、1500rpm、温度常温の条件下で、連続的に圧力を上
げて行き、焼付時の荷重（kg/cm²）を測定した。

（５） 鉱油との相溶性：各試料を０℃で14日間放置
し、放置後の状態を観察して鉱油との相溶性を次のよう
に判定した。

○：透明、△：濁っている、×：二層に分離している。

（６） 乳化性：硫化物質を60スピンドル油に対し20％
添加し、溶解したもの80g及び純水720gを１のトール
ビーカーに入れ、ホモミキサーを用いて、５分間急速攪
拌した後、３分間静置し、静置後の分離した油層量を測
定して、仕込んだ油量に対する百分率で示した。

以下の結果、表−１に示すように（Ａ）５〜90重量％、
（Ｂ）５〜90重量％、（Ｃ）５〜40重量％のいずれの範
囲にも入るものが優れ、そのいずれかがこの範囲から外
れたものは、摩擦係数が高い、焼付荷重が低い、粘度が
高くなる、鉱油との相溶性が悪い、乳化性が悪い等のい
ずれか、又は複数項目の性能が悪く、実用に供し得な
い。

実施例１ 水添魚油（IV＝90、AV＝0.51）900gとイソオクチルアル
コール130g及び苛性ソーダ0.3gを仕込み、110〜115℃で
２時間反応した後、冷却し、反応混合物を1500gの水で
水洗して苛性ソーダを除去し、ついで水、未反応のイソ
オクチルアルコールを減圧下に留去して、トリグリセリ
ド（IV87）43.8％水添魚油脂肪酸イソオクチルエステル
25.3％、グリセリンモノ水添魚油脂肪酸エステル6.7
％、グリセリンジ水添魚油脂肪酸エステル24.1％の混合
物（IV＝85、AV＝1.5）を得た。

この混合物500gに粉末硫黄75gを加え測定例と同様の反
応条件で硫化し、硫黄含量11.0％、の硫化物質を得た。

得られた硫化物質の諸物性値を表−２に示す。

実施例２ 精製ラード（IV＝65、AV＝0.31）445g、ナタネ油（IV＝
101、AV＝0.52）455g、イソブチルアルコール390g及び
苛性カリ0.3gを仕込み、100〜110℃で３時間反応した
後、苛性ソーダを水洗除去し、ついで水と未反応のイソ
ブチルアルコールを減圧下に留去して、グリセリントリ
脂肪酸エステル（IV69）36.3％、脂肪酸イソブチルエス
テル47.2％、グリセリンモノ脂肪酸エステル8.3％、グ
リセリンジ脂肪酸エステル8.4％の混合物（IV＝77、AV
＝1.2）を得た。

この混合物500gに粉末硫黄70gを加え測定例と同様な反
応条件で硫化し、硫黄含量9.9％の水溶性金属加工油用
極圧添加剤を得た。

得られた硫化物質の諸物性値を表−２に示す。

実施例３ ナタネ油（IV＝101、AV＝0.35）700gとパーム油（IV5
1、AV0.25）300gとの混合油脂（IV86、AV0.32）とイソ
オクチルアルコール286g及び苛性ソーダ0.15gを仕込
み、110〜120℃で４時間反応した後、冷却し、反応混合
物を水洗して苛性ソーダを除去し、ついで水、未反応の
イソオクチルアルコールを減圧下に留去して、トリグリ
セリド（IV90）47.2％、脂肪酸イソオクチルエステル2
3.0％、グリセリンモノ脂肪酸エステル13.6％、グリセ
リンジ脂肪酸エステル16.2％の混合物（IV＝76、AV＝1.
8）を得た。

この混合物500gに粉末硫黄80gを加え測定例と同様の反
応条件で硫化し、硫黄含量12.0％、の硫化物質を得た。

得られた硫化物質の諸性質を表−２に示す。

比較例１、２ 比較例１として精製ラード（IV＝65、AV＝0.38）、比較
例２として精製抹香鯨油（IV＝82、AV＝0.4）を各々実
施例１と同様な反応条件にて硫黄含量８％に硫化し、得
られた硫化物質の各物性値を表−２に示す。

比較例３ ナタネ油（IV＝101、AV＝0.5）400g、牛脂脂肪酸ブチル
エステル（IV＝40、AV＝0.4）600gを仕込み（混合物のI
V＝40.4、AV＝0.5）、粉末硫黄120gを添加し実施例１と
同様な反応条件にて硫化し、硫黄含量8.2％の硫化物質
を得た。

得られた硫化物質の諸物性値を表−２に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の水溶性金属加工油用極圧添
加剤は、ヨウ素価60〜140の動植物油脂と脂肪族アルコ
ールとのエステル交換により得られるトリグリセリドと
脂肪酸エステルと脂肪酸のグリセリンモノエステル又は
及びグリセリンジエステルとを特定の比で含有してなる
混合物を得て、それを硫化して得られる硫化物質であ
り、その硫化物質は極圧性、耐摩耗性に優れ、さらに油
性剤との相溶性が良く、又自己乳化性を有し、油性並び
に水溶性金属加工油用の極圧添加剤として巾広く用いる
ことができ、さらに従来の極圧添加剤に比べ金属加 工油の極圧性、耐摩耗性を高め、あるいは少ない添加量
で同等の性能を発揮することができ、経済性に優れる等
の効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:78） Ｃ１０Ｎ 30:06 40:20 Ｚ 60:10 70:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヨウ素価60〜140の動植物油１モルと、炭
   素数４〜24の飽和又は及び不飽和の脂肪族アルコール0.
   5〜４モルとのエステル交換反応により得られ、かつそ
   の組成が（Ａ）ヨウ素価60〜140のトリグリセリド５〜9
   0重量％、（Ｂ）一般式RCOOR′（但し、Ｒは炭素数11〜
   23のアルキル基又は及びアルケニル基、Ｒ′は炭素数４
   〜24のアルキル基又は及びアルケニル基）で示される脂
   肪酸エステル５〜90重量％、（Ｃ）炭素数12〜24の飽和
   又は及び不飽和脂肪酸のグリセリンモノエステル又は及
   びグリセリンジエステル５〜40重量％の（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）よりなり、かつそのヨウ素価が60〜110
   である混合物（Ｄ）を硫化することを特徴とする水溶性
   金属加工油用極圧添加剤。