JPH0738459B2 - 青色発光素子の製造法 - Google Patents
青色発光素子の製造法Info
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- JPH0738459B2 JPH0738459B2 JP18684285A JP18684285A JPH0738459B2 JP H0738459 B2 JPH0738459 B2 JP H0738459B2 JP 18684285 A JP18684285 A JP 18684285A JP 18684285 A JP18684285 A JP 18684285A JP H0738459 B2 JPH0738459 B2 JP H0738459B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はMIS（Metal−Insulator−Semiconductor）構造
を有するZnSySe1−ｙ（０≦ｙ≦１）の青色発光素子に
関する。
を有するZnSySe1−ｙ（０≦ｙ≦１）の青色発光素子に
関する。
従来考察されているZnSySe1−ｙ層を発光層としたMIS型
青色発光素子の製造法には次の様なものがある。
青色発光素子の製造法には次の様なものがある。
1. バルクのZnSe又はZnSに亜鉛融液処理を施すことに
より低抵抗化した後に、壁開面上に絶縁層、金属電極を
積層する。（例えばAppl.Phys.Let.,27（1975）697.Jap
anese J.Appl.Phys.,16（1977）77.参照） 2. ｎ−Gap上にジアルキル亜鉛とH2Sを原料とするMOCV
D法によって作製したｎ−型ZnS層に絶縁層、金属電極を
積層する。（例えば、公開特許公報 昭58−165386,Ext
ended Abstracts of the 15th Conference on Solid St
ate Devices and Materials 1983 pp349 B−７−８参
照） 3. 単結晶基板上に分子線エピタキシー法（MBE法）に
よりZnSe層を成長して、MIS構造又は、ヘテロｐ−ｎ接
合を形成する。（例えば、公開特許公報 昭57−18889,
昭58−21383,昭59−11688,昭59−16393,昭59−172278参
照） 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕 上述の従来技術１〜３については次の様な問題点があ
る。
より低抵抗化した後に、壁開面上に絶縁層、金属電極を
積層する。（例えばAppl.Phys.Let.,27（1975）697.Jap
anese J.Appl.Phys.,16（1977）77.参照） 2. ｎ−Gap上にジアルキル亜鉛とH2Sを原料とするMOCV
D法によって作製したｎ−型ZnS層に絶縁層、金属電極を
積層する。（例えば、公開特許公報 昭58−165386,Ext
ended Abstracts of the 15th Conference on Solid St
ate Devices and Materials 1983 pp349 B−７−８参
照） 3. 単結晶基板上に分子線エピタキシー法（MBE法）に
よりZnSe層を成長して、MIS構造又は、ヘテロｐ−ｎ接
合を形成する。（例えば、公開特許公報 昭57−18889,
昭58−21383,昭59−11688,昭59−16393,昭59−172278参
照） 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕 上述の従来技術１〜３については次の様な問題点があ
る。
従来技術１について バルクのZnSe,ZnSの結晶成長及び亜鉛融液処理がそれぞ
れバッチプロセスであり、長時間を要するための量産性
に乏しい。（例えば、封管を用いたヨウ素輸送法では７
〜10日で約1cm3程度の結晶しかできない） 従来技術２について ｎ−GaP上にジメチル亜鉛とH2Sを用いたMOCVD法におい
て、トリエチルアルミニウム（TEAl）をドーピングする
ことによりAl添加ZnS（以下ZnS:Alと略す）を形成した
がas−grownにおける比抵抗が104Ω・cmと極めて高いた
めに、このZnS:Alを発光層とするMIS型青色発光素子は
実現していない。これは、原料のジメチル亜鉛が非常に
活性であるために、原料ガスが基板に達する以前に反応
し生じたZnS微粒子が成長膜中に取り込まれ、得られる
膜の結晶性が低下してしまうからである。
れバッチプロセスであり、長時間を要するための量産性
に乏しい。（例えば、封管を用いたヨウ素輸送法では７
〜10日で約1cm3程度の結晶しかできない） 従来技術２について ｎ−GaP上にジメチル亜鉛とH2Sを用いたMOCVD法におい
て、トリエチルアルミニウム（TEAl）をドーピングする
ことによりAl添加ZnS（以下ZnS:Alと略す）を形成した
がas−grownにおける比抵抗が104Ω・cmと極めて高いた
めに、このZnS:Alを発光層とするMIS型青色発光素子は
実現していない。これは、原料のジメチル亜鉛が非常に
活性であるために、原料ガスが基板に達する以前に反応
し生じたZnS微粒子が成長膜中に取り込まれ、得られる
膜の結晶性が低下してしまうからである。
従来技術３について MBE法では10-9〜10-11Torrという超高真空を必要とする
ため装置製造費及び維持費が高い。また装置の構造が複
雑なために大型化が難しく、１バッチ当りのウエハー処
理能力もさほど多くないために、量産性に乏しいことが
欠点となっている。
ため装置製造費及び維持費が高い。また装置の構造が複
雑なために大型化が難しく、１バッチ当りのウエハー処
理能力もさほど多くないために、量産性に乏しいことが
欠点となっている。
そこで本発明はこの様な問題を解決するものでその目的
とするところは、ZnSySe1−ｙ（０≦ｙ≦１）を発光層
とするMIS型青色発光素子を優れた量産性と再現性をも
って製造する方法を提供することにある。
とするところは、ZnSySe1−ｙ（０≦ｙ≦１）を発光層
とするMIS型青色発光素子を優れた量産性と再現性をも
って製造する方法を提供することにある。
本発明の青色発光素子の製造法は、基板の一方の面上
に、ジアルキル亜鉛を含む付加体を亜鉛ソースとする有
機金属気相熱分解法によりｎ−型ZnSySe1-y（０≦ｙ≦
１）層を形成する工程、前記ｎ−型ZnSySe1-y層上に絶
縁層を形成する工程、前記絶縁層上及び前記基板の他方
の面上に電極層を形成する工程、を有することを特徴と
する。
に、ジアルキル亜鉛を含む付加体を亜鉛ソースとする有
機金属気相熱分解法によりｎ−型ZnSySe1-y（０≦ｙ≦
１）層を形成する工程、前記ｎ−型ZnSySe1-y層上に絶
縁層を形成する工程、前記絶縁層上及び前記基板の他方
の面上に電極層を形成する工程、を有することを特徴と
する。
また、前記付加体が、一般式R2Zn−SeR2（ＲはCnH2n+1
を表す）で表されるジアルキル亜鉛とジアルキルセレン
の付加体であることを特徴とする。
を表す）で表されるジアルキル亜鉛とジアルキルセレン
の付加体であることを特徴とする。
また、前記付加体が、ジアルキル亜鉛及びジアルキルセ
レンを両者のうち低沸点成分の量を過剰に混合し、反応
及び熟成を行つた後、前記過剰に混合した成分を分離し
て得られるジアルキル亜鉛とジアルキルセレンの付加体
であることを特徴とする。
レンを両者のうち低沸点成分の量を過剰に混合し、反応
及び熟成を行つた後、前記過剰に混合した成分を分離し
て得られるジアルキル亜鉛とジアルキルセレンの付加体
であることを特徴とする。
また、前記反応及び熟成が、０℃〜40℃に保持する工
程、徐々に昇温する工程、しかる後に30℃〜80℃に保持
する工程を含む加熱処理による反応及び熟成であること
を特徴とする。
程、徐々に昇温する工程、しかる後に30℃〜80℃に保持
する工程を含む加熱処理による反応及び熟成であること
を特徴とする。
本発明において用いる付加体からなる有機亜鉛化合物の
製法について説明する。
製法について説明する。
R2ZnとR2Seの付加体は電子受容体としてのR2Znと、電子
供与体としてのR2Seとの１対１の酸−塩基反応の結果得
られるもので R2Zn−SeR2 の構造からなる。付加体の製造にあたっては以下の工程
が必要である。
供与体としてのR2Seとの１対１の酸−塩基反応の結果得
られるもので R2Zn−SeR2 の構造からなる。付加体の製造にあたっては以下の工程
が必要である。
R2ZnとR2Seとを、両者のうち低沸点成分を概ね過剰に、
好ましくは、低沸点成分対高沸点成分の比率を1.05〜1.
2当量比として混合し、両者を低沸点成分の沸点以下
で、概そ０℃〜40℃で10分〜３時間、好ましくは10〜35
℃で0.5〜１時間、充分に反応させる。
好ましくは、低沸点成分対高沸点成分の比率を1.05〜1.
2当量比として混合し、両者を低沸点成分の沸点以下
で、概そ０℃〜40℃で10分〜３時間、好ましくは10〜35
℃で0.5〜１時間、充分に反応させる。
その後反応を完結するために、徐々に昇温し、30〜80℃
で10分〜２時間、好ましくは10〜15℃／時間の割で昇温
し、30〜70℃で30分〜１時間熟成、つまりゆっくりと反
応を行う。
で10分〜２時間、好ましくは10〜15℃／時間の割で昇温
し、30〜70℃で30分〜１時間熟成、つまりゆっくりと反
応を行う。
最後に過剰成分を蒸留により分離する。
付加体の生成は以下の事実により確認できる。
（１） 両者の混合により発熱する。
（２） 生成した付加体の蒸気圧−温度曲線は、出発原
料のR2Zn及びR2Seのいずれとも異なる。
料のR2Zn及びR2Seのいずれとも異なる。
（３） 原料の仕込み量から蒸留により分離された過剰
成分を差し引いた残量はR2ZnとR2Sが1:1で付加体を形成
していると仮定した重量に一致する。
成分を差し引いた残量はR2ZnとR2Sが1:1で付加体を形成
していると仮定した重量に一致する。
具体的な実施例として（CH3）2Znと（CH3）2Seからなる
付加体（CH3）2Zn−Se（CH3）２について述べる。
付加体（CH3）2Zn−Se（CH3）２について述べる。
300ml丸底フラスコに（CH3）2Seを63.5g（0.583モル）
仕込み、撹拌しながら（CH3）2Zn 58.5g（0.613モル）
を滴下ロートにより滴下して反応させた。反応は発熱反
応で、発熱量は大であった。
仕込み、撹拌しながら（CH3）2Zn 58.5g（0.613モル）
を滴下ロートにより滴下して反応させた。反応は発熱反
応で、発熱量は大であった。
反応温度を８〜15℃に制御し、40分間反応を行った。そ
の後15℃／時間の割で徐々に昇温し、45℃で１時間熟成
した。その後蒸留により不要な過剰分を分離した。生成
物は118gであった。
の後15℃／時間の割で徐々に昇温し、45℃で１時間熟成
した。その後蒸留により不要な過剰分を分離した。生成
物は118gであった。
第１図は得られた付加体の蒸気圧−温度特性を示す。横
軸１が温度、縦軸２が蒸気圧である。
軸１が温度、縦軸２が蒸気圧である。
実線３が付加体の、又破線4,5が各々、原料であるSe（C
H3）２及び（CH3）2Znの蒸気圧特性を示す。
H3）２及び（CH3）2Znの蒸気圧特性を示す。
又、表１に代表的温度に於ける蒸気圧の値を示す。
又同様の工程お経る事により表２に示す付加体が得られ
た。
た。
以下の上述の製造方法によって形成される付加体を用い
た青色発光素子の製造例を示す。
た青色発光素子の製造例を示す。
〔実施例１〕 ZnSeを発光層とするMIS型発光素子の製造実施例を以下
に示す。
に示す。
第２図は本発明において用いるMOCVD装置の概略図であ
る。
る。
石英ガラス製の横型反応管６の内部にはSiCコーティン
グを施したグラファイト製サセプター７が置かれ、さら
にその上には基板８が置かれている。反応炉の側面から
高周波加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉９などによ
り基板加熱を行なう。基板温度はグラファイト製サセプ
ター７の中に埋め込んだ熱電対10によりモニターする。
反応管は排気系11及び廃ガス処理系12とバルブ13,14を
介して接続されている。Znソースである付加体はバブラ
ー15に封入されている。またAlのソースとなるトリエチ
ルアルミニウム（TEAl）はバブラー16に封入されてい
る。キャリアーガス及びセレン化水素はそれぞれボンベ
17,18に充填されている。純化装置19によって精製され
たキャリアーガス及びセレン化水表はマスフローコント
ローラ20により流量制御される。バブラー15,16に封入
された付加体及び、TEAlは恒温槽21により所定温度に維
持されている。バブラーの中に適当量のキャリアーガス
を導入しバブリングを行なうことにより所望の量の付加
体及びTEAlが供給される。バブラー15,16及びボンベ18
より供給された付加体、TEAlセレン化水素はそれぞれキ
ャリアーガスによって希釈された後に合流し三方バルブ
22を経て反応管６へ導入される。三方バルブ22は原料ガ
スの反応管６への導入及び廃ガス処理系12への廃棄の切
り換えを行なう。第２図には横型反応炉を示したが縦型
反応炉においても基本的構成は同じである。但し基板の
回転機構を設けることにより得られる膜の均一性を確保
する必要がある。
グを施したグラファイト製サセプター７が置かれ、さら
にその上には基板８が置かれている。反応炉の側面から
高周波加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉９などによ
り基板加熱を行なう。基板温度はグラファイト製サセプ
ター７の中に埋め込んだ熱電対10によりモニターする。
反応管は排気系11及び廃ガス処理系12とバルブ13,14を
介して接続されている。Znソースである付加体はバブラ
ー15に封入されている。またAlのソースとなるトリエチ
ルアルミニウム（TEAl）はバブラー16に封入されてい
る。キャリアーガス及びセレン化水素はそれぞれボンベ
17,18に充填されている。純化装置19によって精製され
たキャリアーガス及びセレン化水表はマスフローコント
ローラ20により流量制御される。バブラー15,16に封入
された付加体及び、TEAlは恒温槽21により所定温度に維
持されている。バブラーの中に適当量のキャリアーガス
を導入しバブリングを行なうことにより所望の量の付加
体及びTEAlが供給される。バブラー15,16及びボンベ18
より供給された付加体、TEAlセレン化水素はそれぞれキ
ャリアーガスによって希釈された後に合流し三方バルブ
22を経て反応管６へ導入される。三方バルブ22は原料ガ
スの反応管６への導入及び廃ガス処理系12への廃棄の切
り換えを行なう。第２図には横型反応炉を示したが縦型
反応炉においても基本的構成は同じである。但し基板の
回転機構を設けることにより得られる膜の均一性を確保
する必要がある。
（100）面、（100）面から（110）面の方向に５゜ある
いは２゜のずれを有する面においてスライスし、鏡面研
磨した低抵抗ｎ−型のヒ化ガリウム（GaAs）基板トリク
ロルエチレン，アセトン，メタノールによる超音波洗浄
を施こす。しかる後にH2SO4:H2O2:H2O＝5:1:1（体積
比）なるエッチング液により室温での2minのエッチング
を行なう。純水を用いてエッチングを停止し、純水，メ
タノールにて洗浄した後、ダイフロン中に保存した。基
板は反応管へのセットを行なう直前にダイフロンより取
り出し、乾燥窒素ブローによりダイフロンを乾燥除去す
る。基板セットの後反応炉内を10-5Torr程度までの真空
引きし、系内に残留するガスを除く。キャリアーガスを
導入して系内に常圧に戻した後１〜２/min程度のキャ
リアーガスを流しつつ昇温を開始する。加熱には赤外線
加熱炉を用いた。キャリアーガスとしては、純度99.999
9％のHeまたは純化装置を通過させたH2を用いた。基板
温度が所定温度に到達し、安定した後、原料ガスの供給
を開始し、低抵抗ZnSe膜の成長を行なう。付加体とし
て、ジメチル亜鉛とジメチルセレンによって形成される
（CH3）2Zn−Se（CH3）２を用いた。以下に示す成長条
件により約３μｍのZnSe:Alが形成される。
いは２゜のずれを有する面においてスライスし、鏡面研
磨した低抵抗ｎ−型のヒ化ガリウム（GaAs）基板トリク
ロルエチレン，アセトン，メタノールによる超音波洗浄
を施こす。しかる後にH2SO4:H2O2:H2O＝5:1:1（体積
比）なるエッチング液により室温での2minのエッチング
を行なう。純水を用いてエッチングを停止し、純水，メ
タノールにて洗浄した後、ダイフロン中に保存した。基
板は反応管へのセットを行なう直前にダイフロンより取
り出し、乾燥窒素ブローによりダイフロンを乾燥除去す
る。基板セットの後反応炉内を10-5Torr程度までの真空
引きし、系内に残留するガスを除く。キャリアーガスを
導入して系内に常圧に戻した後１〜２/min程度のキャ
リアーガスを流しつつ昇温を開始する。加熱には赤外線
加熱炉を用いた。キャリアーガスとしては、純度99.999
9％のHeまたは純化装置を通過させたH2を用いた。基板
温度が所定温度に到達し、安定した後、原料ガスの供給
を開始し、低抵抗ZnSe膜の成長を行なう。付加体とし
て、ジメチル亜鉛とジメチルセレンによって形成される
（CH3）2Zn−Se（CH3）２を用いた。以下に示す成長条
件により約３μｍのZnSe:Alが形成される。
基板温度200〜350℃、原料導入口から基板までの距離20
cm、付加体バブリング量−15℃において30ml/min、TEAl
バブリング量−10℃において20ml/min、Heで希釈した１
％のH2Seの供給量、200ml/min、キャリアーガスを含む
全ガス流量、4.5/min、成長時間190min ZnSe:Al層の
形成後、次の手順に従い、ZnSe絶縁層を形成する。
cm、付加体バブリング量−15℃において30ml/min、TEAl
バブリング量−10℃において20ml/min、Heで希釈した１
％のH2Seの供給量、200ml/min、キャリアーガスを含む
全ガス流量、4.5/min、成長時間190min ZnSe:Al層の
形成後、次の手順に従い、ZnSe絶縁層を形成する。
1. 三方バルブ22の操作により原料ガスとガス処理系12
へ廃棄することにより反応管６への供給を中断する。
へ廃棄することにより反応管６への供給を中断する。
2. バブラー16のバルブ23の操作によりTEAlの供給を中
止する。
止する。
3. しばらくガスの廃棄を行ない配管内に残留するTEAl
を除去する。TEAlの除去を効率よく行なうために、すべ
ての原料ガス及びキャリアーガスの供給を中断し、バル
ブ13,14を介して配管内の脱気を排気系11により行なっ
てもよい。
を除去する。TEAlの除去を効率よく行なうために、すべ
ての原料ガス及びキャリアーガスの供給を中断し、バル
ブ13,14を介して配管内の脱気を排気系11により行なっ
てもよい。
4. 三方バルブ22の操作により、付加体と硫化水素から
なる原料ガスを反応管６に導入する。
なる原料ガスを反応管６に導入する。
これによりアンドーブZnSeの成長が開始する。約7minの
成長により1000Å程度のアンドープZnSe層が形成され
る。
成長により1000Å程度のアンドープZnSe層が形成され
る。
所定の時間成長を行なった後、原料の供給をストップ
し、冷却する。冷却中はHe又はH2を１〜２/min流して
おく。基板表面の熱エッチを防ぐためにHe希釈１％のH2
Seを50〜60ml/min程度流しながら冷却してもよい。基板
が室温にもどったら反応炉内を排気し、系内に残留する
セレン化水素を除去する。系内を大気圧に戻した後に基
板をとり出す。
し、冷却する。冷却中はHe又はH2を１〜２/min流して
おく。基板表面の熱エッチを防ぐためにHe希釈１％のH2
Seを50〜60ml/min程度流しながら冷却してもよい。基板
が室温にもどったら反応炉内を排気し、系内に残留する
セレン化水素を除去する。系内を大気圧に戻した後に基
板をとり出す。
絶縁層としては、上述の様に付加体を亜鉛ソースとする
MOCVD法で形成されたアンドーブZnSeを用いる他に、ス
パッタ又は電子ビーム蒸着等によりZnSe:Al上に厚さ100
0〜2000Å程度の絶縁膜を積層しても良い。材料はSiO2,
Si3N4,Ta2O5,Al2O3,ZnS,NaF,MgF2などで良い。
MOCVD法で形成されたアンドーブZnSeを用いる他に、ス
パッタ又は電子ビーム蒸着等によりZnSe:Al上に厚さ100
0〜2000Å程度の絶縁膜を積層しても良い。材料はSiO2,
Si3N4,Ta2O5,Al2O3,ZnS,NaF,MgF2などで良い。
続いて下記の条件により、基板の裏面にオーム性接触を
形成する。
形成する。
GaAs基板 Au−Ge（Ge＝12wt−％）又はAu−Snを約2000Å程度蒸着
後、不活性雰囲気中350〜500℃で５〜10min間熱処理 最後に絶縁層上にコンタクト用の電極として、金またIT
O層を形成する。光の取り出しを確保するため、Auは30
〜500Å程度の厚さにする。
後、不活性雰囲気中350〜500℃で５〜10min間熱処理 最後に絶縁層上にコンタクト用の電極として、金またIT
O層を形成する。光の取り出しを確保するため、Auは30
〜500Å程度の厚さにする。
以上の様にして作製したMIS構造に有する素子に順方向
のバイアス電圧を印加すると、１〜2V付近から発光が観
測された。
のバイアス電圧を印加すると、１〜2V付近から発光が観
測された。
発光強度は素子を流れる電流に比例して増加した。発光
スペクトルは室温で475nm付近にピークを有しており、
素子の発光効率は約10-3であった。
スペクトルは室温で475nm付近にピークを有しており、
素子の発光効率は約10-3であった。
上述の実施例においては、従来技術にない次の様な効果
が得られた。
が得られた。
1.同一ウエハー内又は異なるバッチ間で比較した素子特
性のバラツキは約10％であった。特性のバラツキは素子
製造工程の改善によりさらに低減できると思われる。
性のバラツキは約10％であった。特性のバラツキは素子
製造工程の改善によりさらに低減できると思われる。
2.上述の工程の中でMOCVD法によるZnSe層の作製に要す
る時間は１バッチ当り約４時間であり、従来法における
バルク結晶の成長に比べ、１ケタ以上の量産化が期待で
きる。
る時間は１バッチ当り約４時間であり、従来法における
バルク結晶の成長に比べ、１ケタ以上の量産化が期待で
きる。
3.ウエハーの１バッチ当りの処理能力は、反応管の大き
さと形状によって処理枚数及び口径の増大が可能であ
る。
さと形状によって処理枚数及び口径の増大が可能であ
る。
以上の実施例から容易に類推できる如くZnSeへのAlの添
加と同様にして、Ga,Inの添加も、対応する有機金属化
合物、例えばトリエチルガリウム（沸点＝143℃）、ト
リエチルインジウム（沸点＝184℃）を用いることによ
り可能である。バブリング温度における蒸気圧とバウリ
ングガスの流量から計算される供給量がトリエチルアル
ミニウムのそれと等しいとき、ZnSe:Ga,ZnSe:Inを発光
層とするMIS型青色発光素子もZnSe:Alを発光層とするも
のと同様の特性を示した。
加と同様にして、Ga,Inの添加も、対応する有機金属化
合物、例えばトリエチルガリウム（沸点＝143℃）、ト
リエチルインジウム（沸点＝184℃）を用いることによ
り可能である。バブリング温度における蒸気圧とバウリ
ングガスの流量から計算される供給量がトリエチルアル
ミニウムのそれと等しいとき、ZnSe:Ga,ZnSe:Inを発光
層とするMIS型青色発光素子もZnSe:Alを発光層とするも
のと同様の特性を示した。
III族元素の有機金属化合物の代りに、塩素，塩化水素
あるいはハロゲン元素を含む有機化合物を上述の実施例
におけるZnSe成長時に導入することにより、ZnSe:Alと
同様の電気的特性を呈するZnSe:X（Ｘ＝Cl,Br,I）なる
単結晶薄膜が製造できる。これを発光層とするMIS型青
色発光素子が作製できた。得られた素子の特性はZnSe:A
lを発光層とする素子と同様であった。
あるいはハロゲン元素を含む有機化合物を上述の実施例
におけるZnSe成長時に導入することにより、ZnSe:Alと
同様の電気的特性を呈するZnSe:X（Ｘ＝Cl,Br,I）なる
単結晶薄膜が製造できる。これを発光層とするMIS型青
色発光素子が作製できた。得られた素子の特性はZnSe:A
lを発光層とする素子と同様であった。
本実施例に於ては（CH3）2Znと（CH3）2Seとから得られ
る付加体を用いたが、表−２に示す付加体及び同様にし
て形成される他の付加体を亜鉛ソースとしても、供給量
や製造条件が本実施例と同じ時、同様の特性を有する半
導体装置が得られた。
る付加体を用いたが、表−２に示す付加体及び同様にし
て形成される他の付加体を亜鉛ソースとしても、供給量
や製造条件が本実施例と同じ時、同様の特性を有する半
導体装置が得られた。
〔実施例２〕 〔実施例１〕において、セレン化水素の代わりに硫化水
素をVI族ソースとして用いることによりZnS:X（Ｘ＝Al,
Ga,In,Cl,Br,I）を発光層とするMIS型青色発光素子が作
製できる。この時、硫化水素は第２図において、ガスボ
ンベ24よりHeベース２％のガスとして供給され、マスフ
ローコントローラ20により流量制御された後に反応管６
へ導入される。成長温度350℃以下では、アルキルセレ
ンの分解速度が極めて小さいため、ZnS:X内へのセレン
の取り込みは無視できる。
素をVI族ソースとして用いることによりZnS:X（Ｘ＝Al,
Ga,In,Cl,Br,I）を発光層とするMIS型青色発光素子が作
製できる。この時、硫化水素は第２図において、ガスボ
ンベ24よりHeベース２％のガスとして供給され、マスフ
ローコントローラ20により流量制御された後に反応管６
へ導入される。成長温度350℃以下では、アルキルセレ
ンの分解速度が極めて小さいため、ZnS:X内へのセレン
の取り込みは無視できる。
〔実施例１〕と同様の処理を施した低抵抗ｎ−型のヒ化
ガリウム（GaAs），リン化ガリウム（GaP）またはシリ
コン（Si）基板に〔実施例１〕と同様にしてZnS:Xの成
長を行なう。基板のエッチング条件及びZnS:Xの成長条
件は次の通りである。
ガリウム（GaAs），リン化ガリウム（GaP）またはシリ
コン（Si）基板に〔実施例１〕と同様にしてZnS:Xの成
長を行なう。基板のエッチング条件及びZnS:Xの成長条
件は次の通りである。
エッチング条件 GaP基板 HCl:HNO3＝3:1（体積比）室温で30sec Si基板 HF:H2O＝1:1（体積比）室温で2min 成長条件 基板温度250〜350℃，原料導入口から基板までの距離20
cm、付加体バブリング量−15℃において30ml/min、TEAl
バブリング量−10℃において20ml/min、Heで希釈した２
％のH2Sの供給量100ml/min、キャリアーガスを含む総ガ
ス流量4.5/min、成長時間190min 上記成長条件で約３μｍのZnS:A層が形成できる。ド
ーパントの種類を代えることにより同様にしてZnS:X
（Ｘ＝Ga,In,Cl,Br,I）が形成できる。
cm、付加体バブリング量−15℃において30ml/min、TEAl
バブリング量−10℃において20ml/min、Heで希釈した２
％のH2Sの供給量100ml/min、キャリアーガスを含む総ガ
ス流量4.5/min、成長時間190min 上記成長条件で約３μｍのZnS:A層が形成できる。ド
ーパントの種類を代えることにより同様にしてZnS:X
（Ｘ＝Ga,In,Cl,Br,I）が形成できる。
続いて〔実施例１〕と同じ後工程を施すことにより、MI
S型発光素子が作製できる。GaP基板Si基板へのオーム性
コンタクトの形成条件は以下の通りである。
S型発光素子が作製できる。GaP基板Si基板へのオーム性
コンタクトの形成条件は以下の通りである。
GaP基板 Au−Si（Si＝2wt−％）を約2000Å程度蒸着後、不活性
雰囲気中400〜600℃において５〜10min間熱処理 Si基板 Al又はAl−Si（Si＝2wt−％）を3000Å程度スパッタあ
るいは蒸着し、不活性雰囲気中300℃,30min間熱処理 作製されたMIS型発光素子は、数Ｖ程度の順方向バイア
ス電圧の印加により、470〜475nm付近にピークを有する
青色発光を呈した。ELスペクトルはZnSe:Xを発光層とす
る素子に比べてブロードであった。発光スペクトルの代
表例を第３図に示す、素子の発光効率は約10-4〜10-3で
あった。また本実施例においても〔実施例１〕と同様の
効果が得られた。
雰囲気中400〜600℃において５〜10min間熱処理 Si基板 Al又はAl−Si（Si＝2wt−％）を3000Å程度スパッタあ
るいは蒸着し、不活性雰囲気中300℃,30min間熱処理 作製されたMIS型発光素子は、数Ｖ程度の順方向バイア
ス電圧の印加により、470〜475nm付近にピークを有する
青色発光を呈した。ELスペクトルはZnSe:Xを発光層とす
る素子に比べてブロードであった。発光スペクトルの代
表例を第３図に示す、素子の発光効率は約10-4〜10-3で
あった。また本実施例においても〔実施例１〕と同様の
効果が得られた。
〔実施例３〕 〔実施例1,2〕と同様にして、VI族ソースにセレン化水
素と硫化水素を用いることでZnSySe1−y:X（０＜ｙ＜
１）（Ｘ＝Al,Ga,In,Cl,Br,I）を発光層とするMIS型青
色発光素子が作製できる。セレンと硫黄の組成は、供給
量比により任意に変えられる。第４図にガス組成をZnSy
Se1−ｙの固相組成比に相関をを示す。
素と硫化水素を用いることでZnSySe1−y:X（０＜ｙ＜
１）（Ｘ＝Al,Ga,In,Cl,Br,I）を発光層とするMIS型青
色発光素子が作製できる。セレンと硫黄の組成は、供給
量比により任意に変えられる。第４図にガス組成をZnSy
Se1−ｙの固相組成比に相関をを示す。
作製されたMIS型素子は、〔実施例１〕又は〔実施例
２〕で作製した素子と同様の特性を示した。また本実施
例においても〔実施例１〕と同様の効果が得られた。
２〕で作製した素子と同様の特性を示した。また本実施
例においても〔実施例１〕と同様の効果が得られた。
以上説明したように、ジアルキル亜鉛を含む付加体を亜
鉛ソースとする有機金属気相熱分解法によりｎ−他ZnSy
Se1-y（０≦ｙ≦１）層を形成することにより、MIS型青
色発光素子を優れた量産性と再現性をもって製造するこ
とが可能となった。
鉛ソースとする有機金属気相熱分解法によりｎ−他ZnSy
Se1-y（０≦ｙ≦１）層を形成することにより、MIS型青
色発光素子を優れた量産性と再現性をもって製造するこ
とが可能となった。
本発明が可視発光ダイオードを用いたディスプレイの製
造時に寄与するところ極めて大きいと確信する。
造時に寄与するところ極めて大きいと確信する。
第１図は（CH3）2Zn−Se（CH3）２の蒸気圧−温度特性
図 １……温度、２……蒸気圧、３……付加体、４……Se
（CH3）２、５……Zn（CH3）２ 第２図は本発明において用いるMOCVD装置の概略図 ６……石英ガラス製反応管、７……SiCコーティングを
施したグラファイト製サセプター、８……基板、９……
高周波加熱炉又は赤外線炉又は抵抗加熱炉、10……熱電
対、11……排気系、12……廃ガス処理系、13,14……バ
ルブ、15……付加体の入ったバブラー、16……トリエチ
ルアルミニウムなどのドーパントが入ったバブラー、17
……キャリアーガスの入ったボンベ、18……セレン化水
素の入ったボンベ、19……ガス純化装置、20……マスフ
ロコントローラ、21……恒温槽、22……三方バルブ、23
……バルブ、24……硫化水素の入ったボンベ 第３図は本発明において作製された青色発光素子の発光
スペクトル。 第４図は、ZnSySe1−ｙ層を形成する際のガス組成と得
られる結晶組成の相関図。
図 １……温度、２……蒸気圧、３……付加体、４……Se
（CH3）２、５……Zn（CH3）２ 第２図は本発明において用いるMOCVD装置の概略図 ６……石英ガラス製反応管、７……SiCコーティングを
施したグラファイト製サセプター、８……基板、９……
高周波加熱炉又は赤外線炉又は抵抗加熱炉、10……熱電
対、11……排気系、12……廃ガス処理系、13,14……バ
ルブ、15……付加体の入ったバブラー、16……トリエチ
ルアルミニウムなどのドーパントが入ったバブラー、17
……キャリアーガスの入ったボンベ、18……セレン化水
素の入ったボンベ、19……ガス純化装置、20……マスフ
ロコントローラ、21……恒温槽、22……三方バルブ、23
……バルブ、24……硫化水素の入ったボンベ 第３図は本発明において作製された青色発光素子の発光
スペクトル。 第４図は、ZnSySe1−ｙ層を形成する際のガス組成と得
られる結晶組成の相関図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 則久 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 株式会 社諏訪精工舎内 (56)参考文献 特開 昭58−165386（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−218181（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】基板の一方の面上に、ジアルキル亜鉛を含
む付加体を亜鉛ソースとする有機金属気相熱分解法によ
りｎ−型ZnSySe1-y（０≦ｙ≦１）層を形成する工程、 前記ｎ−型ZnSySe1-y層上に絶縁層を形成する工程、 前記絶縁層上及び前記基板の他方の面上に電極層を形成
する工程、 を有することを特徴とする青色発光素子の製造法。 - 【請求項２】前記付加体が、一般式R2Zn−SeR2（ＲはCn
H2n+1を表す）で表されるジアルキル亜鉛とジアルキル
セレンの付加体であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の青色発光素子の製造法。 - 【請求項３】前記付加体が、ジアルキル亜鉛及びジアル
キルセレンを両者のうち低沸点成分の量を過剰に混合
し、反応及び熟成を行った後、前記過剰に混合した成分
を分離して得られるジアルキル亜鉛とジアルキルセレン
の付加体であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の青色発光素子の製造法。 - 【請求項４】前記反応及び熟成が、０℃〜40℃に保持す
る工程、徐々に昇温する工程、しかる後に30℃〜80℃に
保持する工程を含む加熱処理による反応及び熟成である
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の青色発光
素子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18684285A JPH0738459B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 青色発光素子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18684285A JPH0738459B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 青色発光素子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6247176A JPS6247176A (ja) | 1987-02-28 |
| JPH0738459B2 true JPH0738459B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=16195585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18684285A Expired - Lifetime JPH0738459B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 青色発光素子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0738459B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01244674A (ja) * | 1988-03-26 | 1989-09-29 | Mitsubishi Kasei Corp | 青色発光ダイオードの製造法 |
| JP2912302B2 (ja) * | 1997-08-27 | 1999-06-28 | 静岡日本電気株式会社 | 電子機器の保持装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58165386A (ja) * | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Hiroshi Kukimoto | 半導体発光素子およびその製造方法 |
| JPS58218181A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-19 | Toshiba Corp | 半導体発光素子およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP18684285A patent/JPH0738459B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6247176A (ja) | 1987-02-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |