JPH06101432B2 - 半導体薄膜の製造法 - Google Patents
半導体薄膜の製造法Info
- Publication number
- JPH06101432B2 JPH06101432B2 JP7494185A JP7494185A JPH06101432B2 JP H06101432 B2 JPH06101432 B2 JP H06101432B2 JP 7494185 A JP7494185 A JP 7494185A JP 7494185 A JP7494185 A JP 7494185A JP H06101432 B2 JPH06101432 B2 JP H06101432B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- adduct
- znse
- reaction
- semiconductor thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
- H10P14/2901—Materials
- H10P14/2902—Materials being Group IVA materials
- H10P14/2905—Silicon, silicon germanium or germanium
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
- H10P14/2926—Crystal orientations
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
- H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
- H10P14/3424—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IIB-VIA materials
- H10P14/3428—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/36—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by treatments done before the formation of the materials
Landscapes
- Led Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は短波長可視発光ダイオード，半導体レーザー及
び薄膜EL素子等の構成要素であるところの、亜鉛を含む
II−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜の製造法に関す
る。
び薄膜EL素子等の構成要素であるところの、亜鉛を含む
II−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜の製造法に関す
る。
本発明は一般式R2Zn−SeR2（ＲはCnH2n+1を表す）で表
されるジアルキル亜鉛とジアルキルセレンの付加体を亜
鉛ソースとする有機金属気相熱分解法により、II−VI族
化合物半導体薄膜を形成することにより、高品質な薄膜
を再現性よく得ることを目的としている。
されるジアルキル亜鉛とジアルキルセレンの付加体を亜
鉛ソースとする有機金属気相熱分解法により、II−VI族
化合物半導体薄膜を形成することにより、高品質な薄膜
を再現性よく得ることを目的としている。
〔従来の技術〕 従来、亜鉛を構成元素に含むII−VI族化合物半導体及び
その混晶薄膜のMOCVD法による製造においては、原料と
して亜鉛ソースにはジメチル亜鉛：（CH3）2Zn、ジエチ
ル亜鉛：（C2H5）2Zn等のジアルキル亜鉛を用い、硫化
水素:H2S及びセレン化水素:H2SeなどのVI族水素化物と
反応させるのが通例であつた。これらの原料を用いた場
合の化学反応は次式で表わされる。
その混晶薄膜のMOCVD法による製造においては、原料と
して亜鉛ソースにはジメチル亜鉛：（CH3）2Zn、ジエチ
ル亜鉛：（C2H5）2Zn等のジアルキル亜鉛を用い、硫化
水素:H2S及びセレン化水素:H2SeなどのVI族水素化物と
反応させるのが通例であつた。これらの原料を用いた場
合の化学反応は次式で表わされる。
R2Zn＋H2S→ZnS＋Ｒ−Ｒ …… R2Zn＋H2Se→ZnSe＋Ｒ−Ｒ …… しかしこれらの反応はR2Znが活性であるためVI族水素化
物との混合と同時に室温近傍でも気相中で反応が進行
し、基板表面に原料が到達する以前に微粒子状の反応生
成物が形成されてしまう。この微粒子が基板表面に付着
し、基板表面で進行する薄膜成長プロセスに悪影響を及
ぼすために、得られる結晶の質はあまり良くなく、半導
体装置の製造に用いることは不可能であつた。
物との混合と同時に室温近傍でも気相中で反応が進行
し、基板表面に原料が到達する以前に微粒子状の反応生
成物が形成されてしまう。この微粒子が基板表面に付着
し、基板表面で進行する薄膜成長プロセスに悪影響を及
ぼすために、得られる結晶の質はあまり良くなく、半導
体装置の製造に用いることは不可能であつた。
従来これらの問題を解決する方法として、次の様な対策
がとられていた。
がとられていた。
１）基板のごく近傍において原料ガスの混合を行なう。
（例えばJ.Crystal Growth 59（1982）P.1参照） ２）減圧にしてガスの線速度を大きくする。（例えば、
Japan J.Appl phys 23（1984）L360参照） ３）VI族原料として水素化物（例えばH2Se）の代りにア
ルキル化合物（例えばR2Se）を用いる。（例えば、第45
回応用物理学会学術講演会予稿集 P.629（1984）講演
番号12a−Ｓ−３参照） ４）R2ZnとR2Seをガス状態で混合し、気相中でR2Zn−Se
R2なる付加体を形成後、H2Seと混合して反応管へ供給す
る。（J.Crystal Growth,66，（1984）P.231参照） 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕 上述の従来技術に基づくMO−CVD法に於ては、製法上及
びデバイスへの応用上次の如き問題点を有し、解決が望
まれていた。
（例えばJ.Crystal Growth 59（1982）P.1参照） ２）減圧にしてガスの線速度を大きくする。（例えば、
Japan J.Appl phys 23（1984）L360参照） ３）VI族原料として水素化物（例えばH2Se）の代りにア
ルキル化合物（例えばR2Se）を用いる。（例えば、第45
回応用物理学会学術講演会予稿集 P.629（1984）講演
番号12a−Ｓ−３参照） ４）R2ZnとR2Seをガス状態で混合し、気相中でR2Zn−Se
R2なる付加体を形成後、H2Seと混合して反応管へ供給す
る。（J.Crystal Growth,66，（1984）P.231参照） 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕 上述の従来技術に基づくMO−CVD法に於ては、製法上及
びデバイスへの応用上次の如き問題点を有し、解決が望
まれていた。
従来技術（１）及び（２）に対して 1. 基板直前で混合するために、薄膜の膜厚、組成、ド
ーパント分布等の均一性が得にくい。
ーパント分布等の均一性が得にくい。
2. 大面積、多数枚基板の処理が困難で量産性に乏し
い。
い。
3. 結晶の質が悪く、発光特性、電導特性が制御できな
い。
い。
例えば、従来の製造法に於ては、R2ZnとH2Seとを基板か
ら〜2cmの距離で混合吹き付けをしており、これにより
処理できる基板の大きさは、高々直径20mm1枚であつ
た。又、得られた結晶は多くの欠陥を有し、そのフオト
ルミネツセンス特性は、高品質な結晶に見られる、青色
発光の他に深い準位からの赤い発光も観測されていた。
ら〜2cmの距離で混合吹き付けをしており、これにより
処理できる基板の大きさは、高々直径20mm1枚であつ
た。又、得られた結晶は多くの欠陥を有し、そのフオト
ルミネツセンス特性は、高品質な結晶に見られる、青色
発光の他に深い準位からの赤い発光も観測されていた。
又、ZnSeは室温で約2.75eV程度のバンドギヤツプを有す
るため、高品質であれば、例えば、Appl. Phys. Let
t.,45（1984）1300に示される様に、少なくとも104Ω・
cm以上の比抵抗を呈するはずである。しかし、これま
で、従来技術１）及び２）において得られているZnSeは
n-型で10-3〜10Ω・cm程度の比抵抗を呈している（例え
ば、Japan J. Appl Phys.,23（1984）L360参照） 上述の低抵抗ZnSeにおける自由電子が何に由来するもの
かは、明確ではないが、結晶成長時に内包される格子欠
陥あるいは、混入した不純物であると考えられる。以上
の事実は従来技術１）、２）において得られるZnSeの結
晶品位が、あまり高くないことを示している。
るため、高品質であれば、例えば、Appl. Phys. Let
t.,45（1984）1300に示される様に、少なくとも104Ω・
cm以上の比抵抗を呈するはずである。しかし、これま
で、従来技術１）及び２）において得られているZnSeは
n-型で10-3〜10Ω・cm程度の比抵抗を呈している（例え
ば、Japan J. Appl Phys.,23（1984）L360参照） 上述の低抵抗ZnSeにおける自由電子が何に由来するもの
かは、明確ではないが、結晶成長時に内包される格子欠
陥あるいは、混入した不純物であると考えられる。以上
の事実は従来技術１）、２）において得られるZnSeの結
晶品位が、あまり高くないことを示している。
従来技術（３）に対して、 1. 混合に伴う室温でのZnSe微粒子の堆積は抑制できる
が、逆にR2Seが分解しにくいため、十分な成長速度を得
るため450℃程度の高温が必要であり、得られた結晶は
多くの欠陥を有する。
が、逆にR2Seが分解しにくいため、十分な成長速度を得
るため450℃程度の高温が必要であり、得られた結晶は
多くの欠陥を有する。
2. 膜の成長は500℃以下では反応律速であり、成長基
板上の温度分布等によりバラ付きが大きい。
板上の温度分布等によりバラ付きが大きい。
従来技術（４）に対して 1. 気相中での混合ではR2ZnとR2Seの反応は、不完全で
あり、又その度合は、ガス流速、配管の長さ、温度等に
も影響を受け、完全に不要な前反応を抑制する事はでき
ず、又、データのバラ付きも大きかつた。
あり、又その度合は、ガス流速、配管の長さ、温度等に
も影響を受け、完全に不要な前反応を抑制する事はでき
ず、又、データのバラ付きも大きかつた。
特に、赤外線吸収スペクトルにより反応管内のガスを分
析したところ、R2Zn−SeR2という付加体は形成されてい
ないという報告（J. Cryst Growth 68（1984）P.656記
載）が為されている。
析したところ、R2Zn−SeR2という付加体は形成されてい
ないという報告（J. Cryst Growth 68（1984）P.656記
載）が為されている。
上記R2Zn−SeR2付加体をZn原料に使う方法は、両者をは
じめから等モル量混合して得られる付加体を用いる事に
より、より向上するが、この場合にも次の如き問題点を
有する。
じめから等モル量混合して得られる付加体を用いる事に
より、より向上するが、この場合にも次の如き問題点を
有する。
1. R2ZnとR2Seとの反応性はあまり高く無く、単に両者
を等モル量混合しただけでは、次式の R2Zn＋R2Se→R2Zn−SeR2 反応を完結できず、得られたものの蒸気圧等の物性も、
混合条件、反応に用いる迄の履歴等により異なり、バラ
付きが大きかつた。
を等モル量混合しただけでは、次式の R2Zn＋R2Se→R2Zn−SeR2 反応を完結できず、得られたものの蒸気圧等の物性も、
混合条件、反応に用いる迄の履歴等により異なり、バラ
付きが大きかつた。
2. 又その結果として、該等モル量混合による付加体を
原料として、MO−CVD法によりH2Seと反応させて、ZnSe
エピタキシヤル成長を行うと、エピタキシヤル薄膜の成
長速度並びにその物性の再現性が悪かつた。
原料として、MO−CVD法によりH2Seと反応させて、ZnSe
エピタキシヤル成長を行うと、エピタキシヤル薄膜の成
長速度並びにその物性の再現性が悪かつた。
3. 得られたZnSe単結晶薄膜は、アン・ドープの場合に
もas−grownで0.5〜５Ω・cmの比抵抗を示した。これは
反応が完結しないで残留するR2ZnがH2Seと気相中で反
応し微粒子となつて薄膜中に取り込まれるために結晶品
位が低下した結果である。
もas−grownで0.5〜５Ω・cmの比抵抗を示した。これは
反応が完結しないで残留するR2ZnがH2Seと気相中で反
応し微粒子となつて薄膜中に取り込まれるために結晶品
位が低下した結果である。
そこで、本発明はこのような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、次の通りである。
その目的とするところは、次の通りである。
1. アンドープで高抵抗のZnSe及びその混晶薄膜を製造
する。
する。
2. 上記薄膜中ヘドナー原子を添加することにより、比
抵抗を制御する。
抵抗を制御する。
3. 亜鉛を構成元素に含むII−VI族化合物半導体及びそ
の混晶薄膜を特性のバラツキを少なくかつ、すぐれた再
現性をもつて製造する方法を提供する。
の混晶薄膜を特性のバラツキを少なくかつ、すぐれた再
現性をもつて製造する方法を提供する。
本発明に係る半導体薄膜の製造法は、一般式R2Zn−SeR2
（ＲはCnH2n+1を表す）で表されるジアルキル亜鉛とジ
アルキルセレンの付加体を亜鉛ソースとする有機金属気
相熱分解法により、II−VI族化合物半導体薄膜を形成す
ることを特徴とする。
（ＲはCnH2n+1を表す）で表されるジアルキル亜鉛とジ
アルキルセレンの付加体を亜鉛ソースとする有機金属気
相熱分解法により、II−VI族化合物半導体薄膜を形成す
ることを特徴とする。
さらに、前記付加体として、ジアルキル亜鉛及びジアル
キルセレンを両者のうち低沸点成分の量を過剰に混合
し、反応及び熟成を行った後、前記過剰に混合した成分
を留出除去して得られるジアルキル亜鉛とジアルキルセ
レンの付加体を用いることを特徴とする。
キルセレンを両者のうち低沸点成分の量を過剰に混合
し、反応及び熟成を行った後、前記過剰に混合した成分
を留出除去して得られるジアルキル亜鉛とジアルキルセ
レンの付加体を用いることを特徴とする。
さらに、前記反応及び熟成が、０℃〜40℃に保持する工
程、徐々に昇温する工程、しかる後に30℃〜80℃に保持
する工程を含む加熱処理による反応及び熟成であること
を特徴とする。
程、徐々に昇温する工程、しかる後に30℃〜80℃に保持
する工程を含む加熱処理による反応及び熟成であること
を特徴とする。
本発明において用いる付加体からなる有機亜鉛化合物の
製法について説明する。
製法について説明する。
R2ZnとR2Seの付加体形成の反応は、電子受容体としての
R2Znと電子供与体としてのR2SeとがR2Zn−SeR2型の付加
体を形成するものである。付加体の製造にあたつては以
下の工程が必要である。
R2Znと電子供与体としてのR2SeとがR2Zn−SeR2型の付加
体を形成するものである。付加体の製造にあたつては以
下の工程が必要である。
（１） R2ZnとR2Seとを、両者のうち低沸点成分を概ね
過剰に混合する。
過剰に混合する。
（２） R2ZnとR2Seの個々のアルキル基の組み合せによ
つて多少異なるが、０℃〜40℃において10〜180分間反
応させる。
つて多少異なるが、０℃〜40℃において10〜180分間反
応させる。
（３） 徐々に昇温し30℃〜80℃で10〜120分間の熟成
を行なう。
を行なう。
（４） 過剰成分を留出除去する。
付加体の生成は以下の事実により確認できる。
（１） 両者の混合により発熱する。
（２） 生成した付加体の蒸気圧−温度曲線は、出発原
料のR2Zn及びR2Seのいずれとも異なる。
料のR2Zn及びR2Seのいずれとも異なる。
（３） 原料の仕込み量から留出過剰成分を差し引いた
残量はR2ZnとR2Seが1:1で付加体を形成していると仮定
した重量に一致する。
残量はR2ZnとR2Seが1:1で付加体を形成していると仮定
した重量に一致する。
具体的な製造例として（CH3）2Znと（CH3）2Seからなる
付加体（CH3）2Zn−Se（CH3）２について述べる。
付加体（CH3）2Zn−Se（CH3）２について述べる。
300ml丸底フラスコに（CH3）2Seを63.5g（0.583モル）
仕込み、撹拌しながら（CH3）2Zn58.5g（0.613モル）を
滴下ロートにより滴下して反応させた。反応は発熱反応
で、発熱量は大であつた。
仕込み、撹拌しながら（CH3）2Zn58.5g（0.613モル）を
滴下ロートにより滴下して反応させた。反応は発熱反応
で、発熱量は大であつた。
反応温度を８〜15℃に制御し、40分間反応を行つた。そ
の後15℃／時間の割で徐々に昇温し、45℃で１時間熟成
した。その後蒸留により不要な過剰分を溜出除去した。
生成物は118gであつた。
の後15℃／時間の割で徐々に昇温し、45℃で１時間熟成
した。その後蒸留により不要な過剰分を溜出除去した。
生成物は118gであつた。
第１図は得られた付加体の蒸気圧−温度特性を示す。横
軸が温度、縦軸が蒸気圧である。
軸が温度、縦軸が蒸気圧である。
実線が付加体の、又破線が各々、原料であるSe
（CH3）２及び（CH3）2Znの蒸気圧特性を示す。
（CH3）２及び（CH3）2Znの蒸気圧特性を示す。
又、表（１）に代表的温度に於ける蒸気圧の値を示す。
上述の実施例と同様にして付加体の形成が可能なR2Zn及
びR2Seを表２にまとめて示すが、この限りでない事は明
らかである。
びR2Seを表２にまとめて示すが、この限りでない事は明
らかである。
（CH3）2Zn−Se（CH3）２なる付加体の製造と同様の工
程を経る事により、表３に示す付加体が得られた。
程を経る事により、表３に示す付加体が得られた。
得られた付加体の蒸気圧特性等物性値の異なるロツト間
のバラ付きは検出以下であり、付加体のプロトンNMRス
ペクトルにおいては、原料の（CH3）2Znの単独成分に対
応するシグナルは観測されなかつた。極めて高純度な状
態に付加体の製造及び精製が行なわれていることがわか
る。
のバラ付きは検出以下であり、付加体のプロトンNMRス
ペクトルにおいては、原料の（CH3）2Znの単独成分に対
応するシグナルは観測されなかつた。極めて高純度な状
態に付加体の製造及び精製が行なわれていることがわか
る。
上記実施例によつて得られた付加体を亜鉛ソースとする
MOCVD法によつて半導体薄膜を製造する実施例としてZnS
eをとりあげ、本発明の内容を詳細に説明する。
MOCVD法によつて半導体薄膜を製造する実施例としてZnS
eをとりあげ、本発明の内容を詳細に説明する。
第２図には本発明において用いるMOCVD装置の概略図で
ある。
ある。
石英ガラス製の模型反応管の内部にはSiCコーテイン
グを施したグラフアイト製サセプターが置かれ、さら
にその上には基板が置かれている。反応炉の側面から
高周波加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉などによ
り基板加熱を行なう。基板温度はグラフアイト製サセプ
ターの中に埋め込んだ熱電対によりモニターする。
反応管は排気系及び廃ガス処理系とバルブ、を
介して接続されている。Znソースである付加体はバブラ
ーに封入されている。またｎ−型ドーパントとしてト
リエチルアルミニウム（TEAl）がバブラーに封入され
ている。キヤリアーガス及びセレン化水素はそれぞれボ
ンベ、に充填されている。純化装置によつて精製
されたキヤリアーガス及びセレン化水素はマスフローコ
ントローラにより流量制御される。バブラー、に
封入された付加体及びTEAlは恒温槽により所定温度に
維持されている。バブラーの中に適当量のキヤリアーガ
スを導入したバブリングを行なうことにより所望の量の
付加体及びTEAlが供給される。バブラー、及びボン
ベより供給された付加体、TEAl、セレン化水素はそれ
ぞれキヤリアーガスによつて希釈された後に合流し三方
バルブを経て反応管へ導入される。三方バルブは
原料ガスの反応管への導入及び廃ガス処理系への廃
棄の切り換えを行なう。第２図には横型反応炉を示した
が縦型反応炉においても基本的構成は同じである。但し
基板の回転機構を設けることにより得られる膜の均一性
を確保する必要がある。
グを施したグラフアイト製サセプターが置かれ、さら
にその上には基板が置かれている。反応炉の側面から
高周波加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉などによ
り基板加熱を行なう。基板温度はグラフアイト製サセプ
ターの中に埋め込んだ熱電対によりモニターする。
反応管は排気系及び廃ガス処理系とバルブ、を
介して接続されている。Znソースである付加体はバブラ
ーに封入されている。またｎ−型ドーパントとしてト
リエチルアルミニウム（TEAl）がバブラーに封入され
ている。キヤリアーガス及びセレン化水素はそれぞれボ
ンベ、に充填されている。純化装置によつて精製
されたキヤリアーガス及びセレン化水素はマスフローコ
ントローラにより流量制御される。バブラー、に
封入された付加体及びTEAlは恒温槽により所定温度に
維持されている。バブラーの中に適当量のキヤリアーガ
スを導入したバブリングを行なうことにより所望の量の
付加体及びTEAlが供給される。バブラー、及びボン
ベより供給された付加体、TEAl、セレン化水素はそれ
ぞれキヤリアーガスによつて希釈された後に合流し三方
バルブを経て反応管へ導入される。三方バルブは
原料ガスの反応管への導入及び廃ガス処理系への廃
棄の切り換えを行なう。第２図には横型反応炉を示した
が縦型反応炉においても基本的構成は同じである。但し
基板の回転機構を設けることにより得られる膜の均一性
を確保する必要がある。
基板としては、低抵抗ｎ−型のヒ化ガリウム（GaAs）を
用いた。（100）面、（100）面から（110）面の方向に
５゜あるいは２゜のずれを有する面においてスライス
し、鏡面研磨した低抵抗ｎ−型のヒ化ガリウム（GaAs）
に、トリクロルエチレン、アセトン、メタノールによる
超音波洗浄を施す。超音波洗浄を施した後、 H2SO4:H2O2:H2O＝5:1:1（体積比） なるエッチング液によって、室温で2min間のエッチング
を施す。純水を用いてエツチングを停止し、純水，メタ
ノールにて洗浄した後、ダイフロン中に保存した。基板
は反応管へのセツトを行なう直前にダイフロンより取り
出し、乾燥窒素ブローによりダイフロンを乾燥除去す
る。基板セツトの後反応炉内を10-5Torr程度まで真空引
きし、系内に残留するガスを除く。キヤリアーガスを導
入して系内を常圧に戻した後１〜２/min程度のキヤリ
アーガスを流しつつ昇温を開始する。加熱には赤外線加
熱炉を用いた。キヤリアーガスとしては、純度99.9999
％のHeまたは純化装置を通過させたH2を用いた。基板温
度が所定温度に到達し、安定した後原料ガスの供給を開
始し薄膜の成長を行なう。所定の時間成長を行なつた
後、原料の供給を中止し、冷却する。冷却中はHe又はH2
を１〜２/min流しておく。成長膜の熱エツチを防ぐた
めに、He希釈２％のH2Seを50〜60ml/min程度流しながら
冷却してもよい。基板が室温にもどつたら、反応炉内を
排気し系内に残留するセレン化水素を除去する。系内を
大気圧に戻した後に基板をとり出す。
用いた。（100）面、（100）面から（110）面の方向に
５゜あるいは２゜のずれを有する面においてスライス
し、鏡面研磨した低抵抗ｎ−型のヒ化ガリウム（GaAs）
に、トリクロルエチレン、アセトン、メタノールによる
超音波洗浄を施す。超音波洗浄を施した後、 H2SO4:H2O2:H2O＝5:1:1（体積比） なるエッチング液によって、室温で2min間のエッチング
を施す。純水を用いてエツチングを停止し、純水，メタ
ノールにて洗浄した後、ダイフロン中に保存した。基板
は反応管へのセツトを行なう直前にダイフロンより取り
出し、乾燥窒素ブローによりダイフロンを乾燥除去す
る。基板セツトの後反応炉内を10-5Torr程度まで真空引
きし、系内に残留するガスを除く。キヤリアーガスを導
入して系内を常圧に戻した後１〜２/min程度のキヤリ
アーガスを流しつつ昇温を開始する。加熱には赤外線加
熱炉を用いた。キヤリアーガスとしては、純度99.9999
％のHeまたは純化装置を通過させたH2を用いた。基板温
度が所定温度に到達し、安定した後原料ガスの供給を開
始し薄膜の成長を行なう。所定の時間成長を行なつた
後、原料の供給を中止し、冷却する。冷却中はHe又はH2
を１〜２/min流しておく。成長膜の熱エツチを防ぐた
めに、He希釈２％のH2Seを50〜60ml/min程度流しながら
冷却してもよい。基板が室温にもどつたら、反応炉内を
排気し系内に残留するセレン化水素を除去する。系内を
大気圧に戻した後に基板をとり出す。
〔実施例１〕 高抵抗ZnSe薄膜の製造 上述の成長プロセスに従い、下記の条件で薄膜形成を行
なうことにより高抵抗ZnSeが得られた。
なうことにより高抵抗ZnSeが得られた。
基板温度:250〜350℃ 原料導入口から基板までの距離:20cm （CH3）2Zn−Se（CH3）２のバブリング量：−15℃にお
いて、30ml/min He希釈２％H2Seの供給量:200ml/min キヤリアーガスを含む総ガス流量:4.5/min 成長時間:190min この時約３μｍのZnSe単結晶薄膜が得られた。四探針法
によつて測定した比抵抗は少なくとも104Ω・cm以上で
あり、成長に関する再現性は良好であつた。加熱による
反応及び熟成、精製工程を施して形成された高純度の付
加体を亜鉛ソースに用いたことにより、as−grownで高
抵抗のZnSeが得られたものと思われる。第３図にHe−Cd
レーザー（発振波長3250A゜）で励起した際に得られた7
7゜Ｋ（第３図（ａ））及び300゜Ｋ（第３図（ｂ））に
おけるフオトルミネツセンススペクトルを示す。バンド
端近傍の鋭い青色発光が観測されただけで、深い準位の
関与する発光はスペクトル上に現われていない。このこ
とは、得られたZnSeが高品位であることを示している。
いて、30ml/min He希釈２％H2Seの供給量:200ml/min キヤリアーガスを含む総ガス流量:4.5/min 成長時間:190min この時約３μｍのZnSe単結晶薄膜が得られた。四探針法
によつて測定した比抵抗は少なくとも104Ω・cm以上で
あり、成長に関する再現性は良好であつた。加熱による
反応及び熟成、精製工程を施して形成された高純度の付
加体を亜鉛ソースに用いたことにより、as−grownで高
抵抗のZnSeが得られたものと思われる。第３図にHe−Cd
レーザー（発振波長3250A゜）で励起した際に得られた7
7゜Ｋ（第３図（ａ））及び300゜Ｋ（第３図（ｂ））に
おけるフオトルミネツセンススペクトルを示す。バンド
端近傍の鋭い青色発光が観測されただけで、深い準位の
関与する発光はスペクトル上に現われていない。このこ
とは、得られたZnSeが高品位であることを示している。
〔実施例２〕 ZnSe:Al単結晶薄膜の製造 〔実施例１〕と同じ成長条件下でZnSe単結晶膜を形成す
る際、TEAlを−10℃において20ml/minのキヤリアーガス
のバブリングによつて供給し、ZnSe:Alの製造を行なつ
た。厚さ約３μｍのZnSe:Alは比抵抗10-2Ω・cm〜１Ω
・cm程度を示し、再現性は良好であつた。室温における
自由電子濃度は５×1015〜1017cm-3、移動度は100〜200
cm2/V・sec程度であつた。また、77゜Ｋにおけるフオト
ルミネツセンススペクトルでは、2.798eVにピークを持
つ中性ドナー束縛励起子発光が支配的で深いレベルから
の発光は観測されなかつた。
る際、TEAlを−10℃において20ml/minのキヤリアーガス
のバブリングによつて供給し、ZnSe:Alの製造を行なつ
た。厚さ約３μｍのZnSe:Alは比抵抗10-2Ω・cm〜１Ω
・cm程度を示し、再現性は良好であつた。室温における
自由電子濃度は５×1015〜1017cm-3、移動度は100〜200
cm2/V・sec程度であつた。また、77゜Ｋにおけるフオト
ルミネツセンススペクトルでは、2.798eVにピークを持
つ中性ドナー束縛励起子発光が支配的で深いレベルから
の発光は観測されなかつた。
容易に類推できる様に、ｎ型ドーパントとしては、Ga,I
nも使用が可能であり、ZnSeへのAlの添加と同様にし
て、Ga,Inの添加も、対応する有機金属化合物、例えば
トリエチルガリウム（沸点＝143℃）、トリエチルイン
ジウム（沸点＝184℃）を用いればよい。又、ハロゲン
元素もｎ型ドーパントとして利用でき、添加を行なうた
めには、ハロゲン元素を含む化合物、例えば、Cl2,HCl,
HBr,HI等のガスやジクロルブタン，臭化プロピレン，ヨ
ウ化メチレン等の有機化合物をZnSe成長雰囲気中へ供給
すればよい。ドーパントの供給量がTEAlと等しい時、得
られたZnSe:In,ZnSe:Ga,ZnSe:X（Ｘ＝Cl,Br,I）もZnSe:
Alと同様の電気的特性を示した。
nも使用が可能であり、ZnSeへのAlの添加と同様にし
て、Ga,Inの添加も、対応する有機金属化合物、例えば
トリエチルガリウム（沸点＝143℃）、トリエチルイン
ジウム（沸点＝184℃）を用いればよい。又、ハロゲン
元素もｎ型ドーパントとして利用でき、添加を行なうた
めには、ハロゲン元素を含む化合物、例えば、Cl2,HCl,
HBr,HI等のガスやジクロルブタン，臭化プロピレン，ヨ
ウ化メチレン等の有機化合物をZnSe成長雰囲気中へ供給
すればよい。ドーパントの供給量がTEAlと等しい時、得
られたZnSe:In,ZnSe:Ga,ZnSe:X（Ｘ＝Cl,Br,I）もZnSe:
Alと同様の電気的特性を示した。
前述の実施例に示した様な工程を経て製造された高純度
の付加体を亜鉛ソースとすることにより次の様な効果が
得られた。
の付加体を亜鉛ソースとすることにより次の様な効果が
得られた。
1. アンドープで高抵抗を示す高品位のZnSe単結晶膜が
再現性よく製造できる様になつた。
再現性よく製造できる様になつた。
2. ｎ型ドーパントの導入により、低抵抗ZnSeを再現性
よく製造できる様になつた。
よく製造できる様になつた。
3. 同一バブラー内に封入した付加体を用いて薄膜製造
を続けた場合同一製造条件で得られたZnSe薄膜の比抵
抗、フオトルミネツセンスのピーク波長及び強度、結晶
品位、薄膜の成長速度については、製造回数によつて変
化することなく同一の特性を示し、再現性は極めてよか
つた。このとき、比抵抗、フオトルミネツセンス強度、
成長速度のバラツキは従来技術の数分の１以下であつ
た。
を続けた場合同一製造条件で得られたZnSe薄膜の比抵
抗、フオトルミネツセンスのピーク波長及び強度、結晶
品位、薄膜の成長速度については、製造回数によつて変
化することなく同一の特性を示し、再現性は極めてよか
つた。このとき、比抵抗、フオトルミネツセンス強度、
成長速度のバラツキは従来技術の数分の１以下であつ
た。
4. ロツトの異なる付加体をソースとしてZnS:Alの製造
を行なつた時、特性のバラツキは全くなかつた。
を行なつた時、特性のバラツキは全くなかつた。
〔実施例３〕 本発明で製造された低抵抗ZnSeのデバイスへの応用例と
して以下の様にして青色発光素子の作製を行なつた。
して以下の様にして青色発光素子の作製を行なつた。
まず（100）面ｎ−GaAs基板上に上述のMOCVDプロセスに
従つてAlドープの低抵抗ZnSe層を約３μｍ成長させる。
GaAs基板裏面にオーム性接触を形成した後、ZnSe上にSi
O2などの絶縁層及び半透明電極層を積層する。半透明電
極は金でよい。
従つてAlドープの低抵抗ZnSe層を約３μｍ成長させる。
GaAs基板裏面にオーム性接触を形成した後、ZnSe上にSi
O2などの絶縁層及び半透明電極層を積層する。半透明電
極は金でよい。
表面Au電極とGaAs基板に設けたオーム性接触の間に順方
向のバイアス電圧を印加すると、１〜2V付近から発光が
観測された。発光スペクトルは室温において460〜470nm
付近にピークを有し、発光強度は素子を流れる電流に比
例して増大した。量子効率は約10-4であつた。
向のバイアス電圧を印加すると、１〜2V付近から発光が
観測された。発光スペクトルは室温において460〜470nm
付近にピークを有し、発光強度は素子を流れる電流に比
例して増大した。量子効率は約10-4であつた。
薄膜の特性に対する効果と同様に付加体を亜鉛ソースと
することにより、発光素子の閾値電圧，電流及び量子効
率等の特性のバラツキが大幅に低減でき、従来技術の数
分の１以下になつた。
することにより、発光素子の閾値電圧，電流及び量子効
率等の特性のバラツキが大幅に低減でき、従来技術の数
分の１以下になつた。
Alの代りにGa,Inあるいはハロゲン元素をドーピングし
たZnSeを用いてMIS型発光素子を作製しても同様の特性
を有する素子が得られた。
たZnSeを用いてMIS型発光素子を作製しても同様の特性
を有する素子が得られた。
本実施例においては（CH3）2Znと（CH3）2Seから得られ
る付加体を用いたが、表−３に示す付加体及び同様にし
て形成される他の付加体をZnソースとしても供給量や製
造条件が本実施例と同じであれば（CH3）2Zn−Se（C
H3）２を用いて得られる薄膜と同様の特性を有するもの
が得られた。また上記薄膜を用いて製造した素子の特性
も（CH3）2Zn−Se（CH3）２を用いて製造した薄膜から
なる素子と同様であつた。
る付加体を用いたが、表−３に示す付加体及び同様にし
て形成される他の付加体をZnソースとしても供給量や製
造条件が本実施例と同じであれば（CH3）2Zn−Se（C
H3）２を用いて得られる薄膜と同様の特性を有するもの
が得られた。また上記薄膜を用いて製造した素子の特性
も（CH3）2Zn−Se（CH3）２を用いて製造した薄膜から
なる素子と同様であつた。
〔実施例４〕 〔実施例１〕においてセレン化水素の代りに硫化水素又
は、ジアルキルテルル（以下R2Teと略す）を導入するこ
とによりZnS ZnTe単結晶薄膜がSi GaAs GaF Geなど
の単結晶基板上に形成できる。さらに、複数のVI族元素
ソースを同時に供給することにより、ZnSxSel−x,ZnSxT
el−x,ZnSexTel−ｘ（０＜ｘ＜１）などの混晶の単結晶
薄膜の成長も可能である。
は、ジアルキルテルル（以下R2Teと略す）を導入するこ
とによりZnS ZnTe単結晶薄膜がSi GaAs GaF Geなど
の単結晶基板上に形成できる。さらに、複数のVI族元素
ソースを同時に供給することにより、ZnSxSel−x,ZnSxT
el−x,ZnSexTel−ｘ（０＜ｘ＜１）などの混晶の単結晶
薄膜の成長も可能である。
これらの単結晶薄膜にIII族元素又はハロゲン元素をド
ーピングして得られる発光層の上に絶縁層及び電極層を
積層してMIS構造とすることにより、発光層のバンドキ
ヤツプで決まる発光を呈するMIS型LEDの製作が可能であ
る。
ーピングして得られる発光層の上に絶縁層及び電極層を
積層してMIS構造とすることにより、発光層のバンドキ
ヤツプで決まる発光を呈するMIS型LEDの製作が可能であ
る。
また、GaAs上に形成したｎ−型ZnSe又はｎ−型ZnSxSel
−ｘ上にｐ−型ZnSe又はｐ−型ZnSxSel−ｘを積層する
ことにより、ｐ−ｎ接合型の発光ダイオードへの応用も
可能である。
−ｘ上にｐ−型ZnSe又はｐ−型ZnSxSel−ｘを積層する
ことにより、ｐ−ｎ接合型の発光ダイオードへの応用も
可能である。
さらに、上述の混晶薄膜を積層することによりGaAs,Ge,
InAsなどの単結晶基板上に次の様な材料系からなるダブ
ル・ヘテロ構造又は超格子構造を有する発光素子への応
用も可能である。
InAsなどの単結晶基板上に次の様な材料系からなるダブ
ル・ヘテロ構造又は超格子構造を有する発光素子への応
用も可能である。
Zn（STe）/Zn（SSeTe）/GaAs,Ge ZnS0.6Te0.4/ZnSe/GaAs ZnSeTe/Zn（SSeTe）/GaAs,Ge,InAs 以上の説明から明らかな様に、本発明に係る半導体薄膜
の製造法は、Znを構成元素とするII−VI族化合物半導体
及びその混晶薄膜の製造に上述の実施例で示した効果と
同等の効果を発揮するものである。容易に類推できる様
に、成長基板の選択により、本発明は多結晶薄膜への応
用も可能である。
の製造法は、Znを構成元素とするII−VI族化合物半導体
及びその混晶薄膜の製造に上述の実施例で示した効果と
同等の効果を発揮するものである。容易に類推できる様
に、成長基板の選択により、本発明は多結晶薄膜への応
用も可能である。
以上説明した様に、一般式R2Zn−SeR2（ＲはCnH2n+1を
表す）で表されるジアルキル亜鉛とジアルキルセレンの
付加体を亜鉛ソースとする有機金属気相熱分解法によ
り、II−VI族化合物半導体薄膜を形成することにより、
アンドープで104Ω・cm以上の高抵抗を呈するZnSe及び
その混晶薄膜の製造及び、ドナー原子の添加による比抵
抗の制御が可能となつた。また亜鉛を構成元素に含むII
−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜を特性のバラツキ
を少なくかつすぐれた再現性をもつて製造することが可
能となつた。本発明が可視発光ダイオード，半導体レー
ザー，及び薄膜EL素子等の製造に対して寄与するところ
極めて大きいと確信する。
表す）で表されるジアルキル亜鉛とジアルキルセレンの
付加体を亜鉛ソースとする有機金属気相熱分解法によ
り、II−VI族化合物半導体薄膜を形成することにより、
アンドープで104Ω・cm以上の高抵抗を呈するZnSe及び
その混晶薄膜の製造及び、ドナー原子の添加による比抵
抗の制御が可能となつた。また亜鉛を構成元素に含むII
−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜を特性のバラツキ
を少なくかつすぐれた再現性をもつて製造することが可
能となつた。本発明が可視発光ダイオード，半導体レー
ザー，及び薄膜EL素子等の製造に対して寄与するところ
極めて大きいと確信する。
第１図は、（CH3）2Zn−Se（CH3）２の蒸気圧−温度特
性図。 １……温度、２……蒸気圧、３……付加体、４……（CH
3）2Se、５……（CH3）2Zn 第２図は本発明において用いるMOCVD装置の概略図。 ６……石英ガラス製反応管、７……SiCコーテイングを
施したグラフアイト製サセプター、８……基板、９……
高周波加熱炉又は赤外線炉又は抵抗加熱炉、10……熱電
対、11……排気系、12……廃ガス処理系、13,14……バ
ルブ、15……付加体の入つたバブラー、16……トリエチ
ルアルミニウムなどのIII族元素の有機金属化合物の入
つたバブラー、17……キヤリアーガスの入つたボンベ、
18……セレン化水素の入つたボンベ、19……ガス純化装
置、20……マスフローコントローラ、21……恒温槽、22
……三方バルブ、23……バルブ 第３図（ａ），（ｂ）は本発明において作製されたZnSe
のフオトルミネツセンススペクトル図
性図。 １……温度、２……蒸気圧、３……付加体、４……（CH
3）2Se、５……（CH3）2Zn 第２図は本発明において用いるMOCVD装置の概略図。 ６……石英ガラス製反応管、７……SiCコーテイングを
施したグラフアイト製サセプター、８……基板、９……
高周波加熱炉又は赤外線炉又は抵抗加熱炉、10……熱電
対、11……排気系、12……廃ガス処理系、13,14……バ
ルブ、15……付加体の入つたバブラー、16……トリエチ
ルアルミニウムなどのIII族元素の有機金属化合物の入
つたバブラー、17……キヤリアーガスの入つたボンベ、
18……セレン化水素の入つたボンベ、19……ガス純化装
置、20……マスフローコントローラ、21……恒温槽、22
……三方バルブ、23……バルブ 第３図（ａ），（ｂ）は本発明において作製されたZnSe
のフオトルミネツセンススペクトル図
Claims (3)
- 【請求項１】一般式R2Zn−SeR2（ＲはCnH2n+1を表す）
で表されるジアルキル亜鉛とジアルキルセレンの付加体
を亜鉛ソースとする有機金属気相熱分解法により、II−
VI族化合物半導体薄膜を形成することを特徴とする半導
体薄膜の製造法。 - 【請求項２】前記付加体として、ジアルキル亜鉛及びジ
アルキルセレンを両者のうち低沸点成分の量を過剰に混
合し、反応及び熟成を行った後、前記過剰に混合した成
分を留出除去して得られるジアルキル亜鉛とジアルキル
セレンの付加体を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の半導体薄膜の製造法。 - 【請求項３】前記反応及び熟成が、０℃〜40℃に保持す
る工程、徐々に昇温する工程、しかる後に30℃〜80℃に
保持する工程を含む加熱処理による反応及び熟成である
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の半導体薄
膜の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7494185A JPH06101432B2 (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 半導体薄膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7494185A JPH06101432B2 (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 半導体薄膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61232627A JPS61232627A (ja) | 1986-10-16 |
| JPH06101432B2 true JPH06101432B2 (ja) | 1994-12-12 |
Family
ID=13561873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7494185A Expired - Lifetime JPH06101432B2 (ja) | 1985-04-09 | 1985-04-09 | 半導体薄膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06101432B2 (ja) |
-
1985
- 1985-04-09 JP JP7494185A patent/JPH06101432B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61232627A (ja) | 1986-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nishizawa et al. | Blue light emission from ZnSe p‐n junctions | |
| KR940001249B1 (ko) | 단결정 실리콘 기판과 단결정 막의 합성물 및 그 형성방법 | |
| JP3540275B2 (ja) | ｐ型ＺｎＯ単結晶およびその製造方法 | |
| JP2003031846A (ja) | シリコン基板上に形成された酸化亜鉛半導体部材 | |
| JP2019048766A (ja) | α−Ｇａ２Ｏ３単結晶、α−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子 | |
| Beneking et al. | MO-CVD growth of GaP and GaAlP | |
| JP3399642B2 (ja) | 半導体発光素子層の形成方法 | |
| JP3605643B2 (ja) | 酸化亜鉛系薄膜の成長方法 | |
| JPH06101432B2 (ja) | 半導体薄膜の製造法 | |
| JP2007066986A (ja) | 半導体発光素子、半導体発光素子実装体及び半導体発光素子の製造方法 | |
| Xu et al. | CMOS compatible in-situ n-type doping of ge using new generation doping agents P (MH3) 3 and As (MH3) 3 (M= Si, Ge) | |
| JPH06101431B2 (ja) | 半導体薄膜の製造法 | |
| JPH0682620B2 (ja) | 半導体装置の製造法 | |
| JPH0695580B2 (ja) | 半導体発光装置の製法 | |
| JPH0697651B2 (ja) | 低抵抗ｎ―型硫化亜鉛薄膜の製造方法 | |
| EP0048546A1 (en) | Semiconductive grey tin | |
| JP3557295B2 (ja) | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法 | |
| JPH0629228A (ja) | 結晶成長方法 | |
| JPH03161981A (ja) | 半導体装置と２―６族化合物半導体結晶層の製造方法 | |
| JPH04132699A (ja) | 半導体結晶成長方法 | |
| JPH0738459B2 (ja) | 青色発光素子の製造法 | |
| JP2740681B2 (ja) | 化合物半導体薄膜の製造方法 | |
| CN102709398A (zh) | 一种碲化锌/砷化镓异质外延层的制备方法 | |
| JPS6324683A (ja) | 発光素子の製造法 | |
| JPH0738461B2 (ja) | 青色発光素子の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |