JPH0739629B2 - 被膜形成方法 - Google Patents

被膜形成方法

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JPH0739629B2
JPH0739629B2 JP2032615A JP3261590A JPH0739629B2 JP H0739629 B2 JPH0739629 B2 JP H0739629B2 JP 2032615 A JP2032615 A JP 2032615A JP 3261590 A JP3261590 A JP 3261590A JP H0739629 B2 JPH0739629 B2 JP H0739629B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、基板上に気相析出によつて被膜を形成する方
法に関するものであり、リソグラフイ工程で使われる被
膜に適する。
[従来の技術] 半導体製造分野において、一般的にポジ型フオトレジス
トとしてポリシランが用いられることはよく知られてい
る。例えば、米国特許第4,587,205号や、米国特許第4,5
88,801号、さらにWest、R.、“ポリシラン高分子とその
技術応用(Polysilane High Polymers and Their Techn
ological Applications)、"Actual.Chim.、(3)、64
−70(1986)、参照。
このようなポリシラン組成の調整方法は、多く存在して
いる。たとえば、米国特許4,578,495号では、不活性雰
囲気下で少なくとも1つのジシランを、塩のM+陽イオン
と結合してキレート環を作る化合物や、M+A-や、イオン
の無機塩を含む触媒系と接触させることによつてポリシ
ランを調整する。また、米国特許第4,667,046号を参照
すると、他のポリシラン製造方法を提案している。その
特許の中で、少なくとも1つのアルコラート、MOR(こ
こでMはアルカリ金属、Rは選択一価炭化水素ラジカ
ル)存在下で、少なくとも1つのメトキシを含むジシラ
ンを、SiHを含むシランと反応させている。さらに、米
国特許第4,298,558号では、無水状態で選択ポリシラン
をカルビノール、アルコラート及びオルト蟻酸エステル
から選択した試薬と反応させ、ポリシラン組成を調整し
ている。
さらに、ポリシラン調整の別の手法が、米国特許第3,39
9,223号に記述されている。この方法は中性の条件で、1
65〜350℃の温度で選択ポリシランを加熱し、Si−Si結
合とSi−OR結合の間の再配置を果たしている。
[発明が解決しようとする課題] フオトレジストとしてのポリシランの使用に際して、一
般的に、はじめ上述のような方法で所望のポリシランを
調整し、適当な溶剤に溶かす。次に溶液をろ過し不純物
を取り除き、基板にスピン塗布される。この手法は、多
くのポリシランを用いることはできない。なぜなら、一
般的に使われる溶剤に簡単には溶けないからである。も
う1つの欠点は、スピン塗布すると、基板上に水平と垂
直どちらの表面にも均一に塗布できないことである。
後者の問題を解決するために、二層又はそれ以上塗布す
るなどのフオトレジストのより均一な被膜を得る努力が
なされた。しかし、この方法は、2回又はそれ以上の現
像工程を必要とし、結局全工程の複雑性とコストの増加
につながる。
また別の方法では、被膜膜厚を厚くすることを試みてい
る。米国特許第4,675,273号では、フオトレジストを基
板上に気相析出で形成している。しかしながら実用上で
は、適当な活性剤を用いて基板表面を処理する必要があ
る。さらに、シアノアクリレートモノマーを使用してい
るが、他のどんなモノマーも十分採用可能であるという
ことは記載されていない。また、米国特許第4,781,942
号を参照すると、シロキサン高分子の保護層を基板表面
に析出させている。この工程によると、放射線存在下で
選択モノマー前駆体を、選択酸素含有前駆体と反応さ
せ、シロキサン高分子を基板上に形成させる。
このように、スピン塗布の欠点を解決し、基板上に水平
と垂直どちらの表面にもより均一な膜厚を形成でき、そ
してスピン塗布とかぎらず様々なポリシランの析出に使
用できるような、ポリシラン物質の被膜析出方法がこの
技術分野では必要とされている。
[課題を解決するための手段] 本発明に従つて、基板上にポリシラン組成からなる被膜
を形成する、新しい方法が見出された。本発明に従つ
て、基板が重合可能なシランモノマーの蒸気にさらさ
れ、その雰囲気下でポリシリコン組成からなる被膜を基
板上に析出させる。次に、被膜はあらかじめ決められた
パターンに照射露光され、その被膜の照射露光部が除去
される。この方法は、シリコンウエーハ上の半導体デバ
イスの製造において、特に役立つ。
本発明では、ポジ型のフオトレジストとして使用する被
膜を、基板上に直接形成するので、はじめの高分子調
整、溶剤への溶解、精製という扱いにくい工程を逃れ
る。さらにポリシラン組成からなる被膜を基板上に形成
できるので、従来のスピン塗布法を用いて得られるもの
と比べると、水平と垂直どちらの表面にも、比較的均一
に膜厚を有する。そして、一般的に使用される溶剤に簡
単に溶けないような、スピン塗布では用いることのでき
ない様々なポリシラン組成を、析出できる。
[実施例] 本発明の工程によれば、基板を重合可能なシラン単量体
(モノマー)の蒸気にさらす。シランモノマーは、以下
の式をもつようなものが望ましい。
ここでRは、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;アリール
基;又はアミノ基 R′は、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;アリール基;
アミノ基;ハロ;又はメチルハロ R″は、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ又はアルキルシリル基;アリール基;
又はアミノ基。
本発明に使用するシランモノマーは、上式のRがC1−C3
アルキル基、R′がC1−C4アルキル基、トリメチルシリ
ル基、アリール基、フルオロ又はメチルフルオロ、R″
はC1−C3アルキル基がより好ましい。特に望ましい本発
明の具体例では、ペンタメチルメトキシジシランを採用
する。
代表的には、使用する基板はシリコン塗布した酸化シリ
コン又はシリコンである。しかし、もし他の基板の使用
が必要ならば、本方法は応用可能である。
本発明工程を実施する際、シランモノマーは適当な温度
まで加熱され、基板上にポリシランを析出させるために
蒸気の十分な濃度を得る。ポリシラン生成の一般的反応
は、以下のように図示される。
2つのラジカルが重合し、[Si(R′)を生成す
る。ここでnは、役2〜1000の範囲にある整数で、一般
的に開始物質の本質や反応条件、その他によつて決ま
る。
実際の反応条件、たとえば温度や圧力や時間は、広範囲
に変化し、一般的にはシランモノマーや使用する精密機
器にもよる。それは、この技術分野の当業者には周知の
他のフアクターと同じである。しかし一般的には、温度
は約200〜約650℃の範囲で、圧力は約50mtorr〜約100to
rrの範囲で約1〜約20分程度というのが代表的である。
約500〜約600℃の反応温度、約2〜約5torrの圧力が好
ましい。
反応は、溶剤が存在してもしなくても起こる。存在しな
い場合、シランモノマー(又はモノマーの混合物)は、
溶剤として作用する。溶剤を使用する場合、シランモノ
マーを溶かすような、シランモノマーに関して化学的に
不活性であるものを選択しなくてはならない。
得られる被膜の性質を変えるために、重合前に様々な他
の物質をシランモノマーに加える。たとえば、架橋剤、
分子量調整のための連鎖停止剤、特性を変化させるため
の他のコモノマー等を使用するということは、この技術
分野の当業者には明らかである。
本発明によつて形成された被膜は、一般的に約0.1〜約
1μmの膜厚をもつ。これは、使用するモノマーの本質
や反応条件による。
基板上に像を形成するために、被膜はあらかじめ決めら
れたパターンに照射露光される。たとえば紫外線や電離
放射線(X線、ガンマ線等)、荷電粒子ビーム(電子ビ
ーム等)を用いる。直接描画又はフオトマスク手法のど
ちらでも適宜使用できる。できれば、被覆はマスクを通
して紫外線照射される。最も望ましいのは約240〜260nm
の波長域の紫外線である。露光後、照射された被膜の一
部は除去される。イソプロピルアルコールといつた従来
の現像液が、この時使用可能である。被膜の露光部除去
で、基板上に前もつてきめられたパターンの重合被膜が
形成される。
このようにして本発明の工程に従つて、気相中、基板上
に直接ポリシラン組成の被膜が形成された。その被膜
は、基板上に水平と垂直どちらの表面にも比較的均一に
固着された。そして、ポジ型として働くフオトレジスト
として効果的に作用し、基板上に所望の像を形成した。
次に、本発明を照明する例を記述する。Petrarch社製ペ
ンタメチルメトキシジシラン(98%純度)のサンプル1.
5mlを、真空多岐管に付けた20mlガラスアンプルに入れ
た。多岐管は、3つの部分つまり試薬容器、石英炉管、
析出チヤンバーからなつていた。炉管は、直径2cm、長
さ25cmであつた。析出チヤンバーは、直径15cm、長さ約
40cmであつた。炉管とは反対側の析出チヤンバーにシリ
コンウエーハを置いた。炉を600℃まで加熱し、試薬ア
ンプルを95℃に加熱した。装置を真空にし、真空ポンプ
のバルブを閉じたら、試薬を導入した。系内圧を1〜2
分間数Torr上げ、反応が進行したので1torr以下に下げ
た。析出チヤンバーからウエーハを取り出すと、直径約
40mmの円形被膜が観察された。被膜は、中央部で厚かつ
た。以下の測定結果が得られた。照射位置(mm) 被膜厚(Å) 0 4311 3 4137 6 3501 15 1761 20 1081 紫外分光特性は、200〜270nmの波長域において被膜の吸
光度を示し、300nm以上では若干の吸光度しかなかつ
た。このため、サンプルは石英ウエーハ上への析出によ
つて調整された。
被膜サンプルは、240nm〜260nmにおいて近接焼付け機で
露光された。それぞれのウエーハへの0〜240mj/cm2
露光を生じさせるために、可変透過率マスクを使用し
た。そのマスクは、1.0〜2.0μm間の一連の等しいライ
ン/スペースパターンを有していた。70〜80mj/cm2の露
光量が最適であつた。ポジ色調の像を、イソプロピルア
ルコールを用いて現像し、30秒リンスした。
[効果] 本発明は、以上説明したように構成されているので、以
下に記載されるような効果を奏する。
本発明では、ポジ型のフオトレジストとして使用する被
膜を、基板上に直接形成するので、はじめの高分子調
整、溶剤への溶解、精製という扱いにくい工程を逃れ
る。さらに、ポリシラン組成からなる被膜を基板上に形
成できるので、従来のスピン塗布法を用いて得られるも
のと比べると、水平と垂直どちらの表面にも、比較的均
一な膜厚を有する。そして、一般的に使用される溶剤に
簡単に溶けないような、スピン塗布では用いることので
きないポリシラン組成を、析出できる。
フロントページの続き (72)発明者 ステイブン・ジヨン・ホルメス アメリカ合衆国ヴアーモント州バーリント ン、モース・プレス117番地 (72)発明者 デヴイド・ヴアツラーフ・ホーラツク アメリカ合衆国ヴアーモント州エセツク ス・ジヤンクシヨン、ブライア・レーン47 番地 (56)参考文献 特開 昭64−88(JP,A) 特開 昭62−50337(JP,A)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重合可能なシランモノマーの蒸気に基板を
    さらし、Si−Si結合を骨格とするポリシラン組成からな
    る感光性の被膜を上記基板上に析出させる被膜形成方
    法。
  2. 【請求項2】上記重合可能なシランモノマーが、次式を
    有する請求項1記載の方法。 ここでRは、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アル
    キニル基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリ
    ール基;又はアミノ基 R′は、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アルキニ
    ル基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリール
    基;アミノ基;ハロゲン基;又はメチルハロゲン基 R″は、C1−C4アルキル基、アルケニル基、アルキニル
    基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリール
    基;又はアミノ基
  3. 【請求項3】上記R、R′、R″が、 Rは、C1−C3アルキル基 R′は、C1−C4アルキル基、トリメチルシリル基、アリ
    ール基、フルオロ基、又はメチルフルオロ基 R″は、C1−C3アルキル基 である請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】上記重合可能なシランモノマーをペンタメ
    チルメトキシジシランとする請求項3記載の方法。
  5. 【請求項5】上記基板は、シリコンを塗布した酸化シリ
    コン又はシリコンを用いる請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】温度は約200〜約650℃の範囲で、圧力は約
    50mtorr〜約100torrの範囲で約1〜約20分程度、上記重
    合可能なシランモノマーを加熱する請求項1記載の方
    法。
  7. 【請求項7】上記温度を約500〜約600℃で、上記圧力を
    約2〜約5torrとした請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】次の工程からなる基板上への像形成方法。 (a)重合可能なシランモノマーの蒸気に上記基板をさ
    らし、Si−Si結合を骨格とするポリシラン組成からなる
    感光性の被膜を上記基板上に析出させる。 (b)前もって決められたパターンに上記被膜を照射露
    光する。 (c)上記被膜の照射露光部分を除去する。
  9. 【請求項9】上記重合可能なシランモノマーが次式を有
    する請求項8記載の方法。 ここでRは、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アル
    キニル基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリ
    ール基;又はアミノ基 R′は、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アルキニ
    ル基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリール
    基;アミノ基;ハロゲン基;又はメチルハロゲン基 R″は、C1−C4アルキル基、アルケニル基、アルキニル
    基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリール
    基;又はアミノ基
  10. 【請求項10】上記R、R′、R″が、 Rは、C1−C3アルキル基 R′は、C1−C4アルキル基、トリメチルシリル基、アリ
    ール基、フルオロ基、又はメチルフルオロ基 R″は、C1−C3アルキル基 である請求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】上記重合可能なシランモノマーをペンタ
    メチルメトキシジシランとする請求項10記載の方法。
  12. 【請求項12】上記基板は、シリコンを塗布した酸化シ
    リコン又はシリコンを用いる請求項8記載の方法。
  13. 【請求項13】温度は約200〜約600℃の範囲で、圧力は
    約50mtorr〜約100torrの範囲で約1〜約20分程度、上記
    重合可能なシランモノマーを加熱する請求項8記載の方
    法。
  14. 【請求項14】上記温度を約500〜約600℃で、上記圧力
    を約2〜約5torrとした請求項13記載の方法。
  15. 【請求項15】次の工程からなる基板上への像形成方
    法。 (a)重合可能なシランモノマーの蒸気に上記基板をさ
    らし、それを約500〜約600℃の温度で、圧力を約2〜約
    5torrとして加熱し、Si−Si結合を骨格とするポリシラ
    ン組成からなる感光性の被膜を上記基板上に析出させ
    る。 上記重合可能なシランモノマーは次式を有する。 ここでRは、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アル
    キニル基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリ
    ール基;又はアミノ基 R′は、H;C1−C4アルキル基、アルケニル基、アルキニ
    ル基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリール
    基;アミノ基;ハロゲン基;又はメチルハロゲン基 R″は、C1−C4アルキル基、アルケニル基、アルキニル
    基、アルコキシ基、又はアルキルシリル基;アリール
    基;又はアミノ基。 (b)前もって決められたパターンに、上記被膜を照射
    露光する。 (c)上記被膜の照射露光部分を除去する。
  16. 【請求項16】上記R、R′、R″が、 Rは、C1−C3アルキル基 R′は、C1−C4アルキル基、トリメチルシリル基、アリ
    ール基、フルオロ基、又はメチルフルオロ基 R″は、C1−C3アルキル基 である請求項15記載の方法。
  17. 【請求項17】上記被膜を約240〜約260nmの波長域を持
    つ照射で露光する請求項16記載の方法。
  18. 【請求項18】上記重合可能なシランモノマーをペンタ
    メチルメトキシジシランとし、上記基板はシリコン塗布
    した酸化シリコンまたはシリコンを用いる請求項17記載
    の方法。
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