JPH0643655A

JPH0643655A - レジスト画像の生成プロセス及び電子デバイス

Info

Publication number: JPH0643655A
Application number: JP4013680A
Authority: JP
Inventors: Mark Edwin Baier; エドウィンバイアマーク; Robert D Miller; デニスミラーロバート; Gregory Michael Wallraff; マイケルウォールラフグレゴリー
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1994-02-18
Also published as: US5866306A; EP0502662A1

Abstract

(57)【要約】【目的】高解像度のレジスト画像を生成する。【構成】本発明のレジスト画像の生成プロセスは、ポ
リ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）シランを含むフィル
ムを形成する工程と、フィルムを放射線に当てて画像露
光する工程と、有機溶媒による処理等の公知技術によっ
て画像を現像する工程と、を含む。ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂ア
ルキルフェニル）シランは、特に短波長の紫外線に対す
る感度が高いので、高解像度の画像を生成することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、集積回路の製造におい
て感光性ポリシランをフォトレジストとして使用するた
めのプロセスとこのプロセスで製造される回路を備えた
電子デバイスに関するものである。

【０００２】

【従来技術】産業界では、リソグラフィック技法を使用
して製造されるマイクロ電子デバイスの回路密度をより
高くすることが所望されている。より高い領域密度を達
成する１つの方法は、レジストフィルムの回路パターン
の解像度を改良することである。現在使用されている近
紫外及び中紫外スペクトル範囲（３００乃至４５０nm）
よりも短波長の放射線（例えば２２０乃至２８０ nm の
deep ＵＶ（遠紫外線））の使用によって、解像度が改
良される可能性が提供される。しかしながら、遠紫外線
放射を使用すると、同一の所望の光化学応答を達成する
ために同一エネルギ照射量に対してより少ない光量子し
か伝送されない。更に、現在のリソグラフィック装置
は、遠紫外線スペクトル領域では極めて減衰した出力を
有する。従って、当該技術において、遠紫外線放射に対
してより感度の高いレジスト材料を開発する必要があ
る。

【０００３】ポリ（ビスアルキル）シラン及びポリ（メ
チルフェニル）シランは、当該技術では、例えば”ACS
Symposium Series 266, 293 頁, 1984”のミラー（Mill
er）らの「マイクロリソグラフィ用の材料（Materials
for Microlithography）」の２層フォトレジストの製造
において、レジストとして使用するために知られてい
る。２層レジストは、基板上にコーティングされた平面
化ポリマー層の上に耐酸素プラズマ性のイメージングポ
リシラン層を有する。レジストがイメージングされる
際、露光されたポリシランは、放射線によって低分子量
物質へ光化学的に劣化される。光化学的劣化に伴って、
比例する量のスペクトルブリーチング（spectral bleac
hing）が生じる。これは、劣化の度合いを測定するため
に当該技術において使用されるものである。露光された
ポリシランの劣化によって、一般的な有機溶媒を使用し
てポジ型画像をウェット現像することが可能になる。次
に、酸素プラズマ現像によって、下方のポリマー層を介
して画像が基板へ転写される。しかしながら、現在のポ
リシランは感度が悪く、適切なイメージングを行うため
に１００乃至４００ミリジュール／cm²もの照射量を必
要とするので、特に遠紫外線において商業的に使用する
ためには一般にあまり好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フォトレジストとして使用するために改良された感
光性ポリシランを提供することである。

【０００５】本発明の他の目的及び利点は、以下の開示
から明らかになるであろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、フォ
トレジストに感光性ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニ
ル）シランを使用してポジ型の画像を生成するためのプ
ロセスに関するものである。また本発明は、本発明のプ
ロセスによって製造される集積回路に関するものであ
る。

【０００７】本発明は、（ａ）ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキ
ルフェニル）シランを含むフィルムを形成する工程と、
（ｂ）フィルムを放射線に当てて画像露光する工程と、
（ｃ）有機溶媒による処理等の公知技術によって画像を
現像する工程と、を含む、ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフ
ェニル）シランフィルムにポジ型の画像を生成するため
のプロセスに関するものである。基板上へ直接、又はよ
り好ましくは２層レジストの頂部層として、フィルムを
コーティングすることが可能である。

【０００８】本発明のプロセスで使用するのに適切なポ
リ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）シランは、以下の構
造式を有する。

【０００９】

【化１】

【００１０】ここで、ＲはＣ₂〜Ｃ₁₂のアルキルであ
り、ｎは約１５０乃至７０００である。好ましいポリ
（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）シランはポリ（低級ア
ルキル（Ｃ₂〜Ｃ₈）フェニル）シランである。ここで
アルキル置換基は、直鎖、枝分れ又は環状のエチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル等である。ポリシランのアル
キル及びフェニル置換基は、アルキル、アルコキシ、ア
ルキルアミノ又はアルコキシアルキルのような種々の置
換基の１つ又はそれ以上によってそれぞれ独立して置き
換えることができる。ポリシランの光劣化を妨害せず、
且つポリシランの所望の特性に影響を及ぼさない他の適
切な置換基は、当業者には公知であろう。

【００１１】好ましいポリ（低級アルキルフェニル）シ
ランには、ポリ（エチルフェニル）シラン、ポリ（エチ
ルｐ−tert−ブチルフェニル）シラン、ポリ（ヘキシル
フェニル）シラン及びポリ（エチルｐ−メトキシフェニ
ル）シランが含まれる。

【００１２】ポリマーは、対応するアルキルフェニルジ
クロロシラン単量体を適切な溶媒（例えばナトリウムを
分散させたトルエン等）に高温で混合することによって
都合よく調製できる。ジグリム又はクラウンエーテルを
添加すると、反応の収率は増大するが、ポリマーの分子
量が低下する。ポリシランの適切な分子量は、約３０，
０００乃至３，０００，０００である。室温より高いガ
ラス転移温度を有するポリマーは、酸素プラズマ現像の
間に処理が容易であると共により高温で寸法安定性を有
するので好ましい。

【００１３】本発明のプロセスで使用されるポリ（Ｃ₂
〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）シランは、任意的に、1, 4−
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、1, 3, 5 −トリス
（トリクロロメチル）トリアジン、Ｎ−（メチルフェニ
ルスルフォノキシ）フタルイミド又はＮ−（トリフルオ
ロメチルスルフォノキシ）フタルイミドのような光増感
剤が３乃至１２ mole % 混合されてもよい。本発明のプ
ロセスでポリシランと共に使用するための他の増感剤は
当業者には公知であろう。

【００１４】本発明のプロセスで使用するためのポリ
（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）シランは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂
アルキルフェニルシリレンとビス−アルキルシリレンの
ような他のシリレン単位とで構成される共重合体であっ
てもよく、このような共重合体を利用するプロセスもこ
こに請求されるプロセスと等価であると考えられる。

【００１５】本発明のプロセスの第１工程は、ポリ（Ｃ
₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）シランのフィルムを２層レ
ジストの底部の平面化ポリマー上、又は基板上に形成す
ることを伴う。適切な基板には、シリコン、セラミック
ス、ガラス、石英等が含まれる。フィルムはスピンコー
ティング、スプレーコーティング又はドクターブレーデ
ィング等の公知技術を使用して形成することができる。

【００１６】本発明のプロセスの第２工程では、フィル
ムは、約２００乃至５００nm、好ましくは２００乃至３
００nmの波長で適切に電磁放射線に当てて画像露光され
る。適切な放射線源には、水銀、重水素又は励起二量体
レーザ源（エキシマーレーザ源）のような種々のアーク
ランプが含まれる。放射線によって、ポリシランは低分
子量のフラグメントへの（多くの場合酸素を取り込ん
で）光劣化を起こす。このフラグメントは有機溶媒に可
溶である。本発明のプロセスで使用されるポリ（Ｃ₂〜
Ｃ₁₂アルキルフェニル）シランは、先行技術のポリシラ
ンよりも急速に劣化する。更に、本発明のポリシラン
は、先行技術のポリシランよりも吸収線量当り小さい分
子量へ劣化する。また、遠紫外線のようなより短波長で
吸収線量当りより大きい光劣化を被る。

【００１７】第３工程は画像の現像を伴う。適切な現像
は、トルエン−シクロヘキサノール、ｔ−ブチルアセテ
ート−イソプロパノール、ｎ−ブチルアセテート−イソ
プロパノール等の混合物のような混合有機溶媒を使用し
て公知技術で実行することができる。

【００１８】本発明の好ましいプロセスは２層レジスト
を伴うと共に、（ａ）基板を平面化ポリマー層でコーテ
ィングする工程と、（ｂ）ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフ
ェニル）シランを含むフィルムでポリマー層をコーティ
ングする工程と、（ｃ）フィルムを放射線に当てて画像
露光する工程と、（ｄ）有機溶媒による処理等の公知技
術によってフィルムの画像を現像する工程と、（ｅ）酸
素プラズマ現像（例えばＯ₂−ＲＩＥ）のような公知技
術によって、ポリマーを介して画像を基板へ転写する工
程と、を含む。適切な平面化ポリマーには、焼付硬化
（hard baked）されたジアゾナフトキノンノボラック、
ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリレート等が含ま
れる。コーティングプロセスの間にイメージング層と平
面化層とが混合しないことが所望される。

【００１９】本発明はまた、（ａ）ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂ア
ルキルフェニル）シランを含むフィルムを非導電性基板
上に形成する工程と、（ｂ）フィルムを放射線に当てて
画像露光する工程と、（ｃ）公知技術によって画像を現
像する工程と、（ｄ）公知技術によって基板上の現像さ
れたフィルム内に回路を形成する工程と、によって製造
された回路を含む集積回路にも関する。

【００２０】２層レジストでは、ポリシラン内の画像
は、酸素プラズマ現像のような公知技術によって、下方
の平面化ポリマー層を介して基板へ転写される。基板が
露光された後、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又はレー
ザで誘導される付着等の公知技術によって導電性金属の
ような導電材料で基板をコーティングすることによっ
て、露光された領域に回路パターンを形成することがで
きる。回路の製造プロセスの間に同様の手段によって誘
電材料も付着させることができる。ｐ又はｎドープされ
た回路トランジスタを製造するためのプロセスにおい
て、ホウ素、リン又は砒素のような無機イオンを基板内
へ注入することができる。回路を形成するための他の手
段は当業者には公知であろう。

【００２１】

【実施例】以下の例は、本発明のプロセスの詳細な説明
である。詳細な調製は、上記により一般的に説明したプ
ロセスの範囲内にあるものであり、単なる例示である。
これらの例は、単に例示の目的で提示されているもので
あり、本発明の範囲を限定するものではない。温度は全
て摂氏温度である。

【００２２】例１合成Ｉ．ポリ（エチルフェニルシラン）−洗浄乾燥した５０
０ｍＬの平底樹脂フラスコにコンデンサ、アルゴン入
口、付加漏斗、及びテフロンのメカニカルスターラを装
備し、５５ｍＬのトルエン及び２．０ｇのナトリウム
（０．０８７モル）を入れた。混合物をリフラックスさ
せ、良く分散するように１８００ｒｐｍで４５分間攪拌
した。室温まで冷却し、更に２５ｍＬのトルエンを添加
し、混合物をオイルバス中で６５℃に加熱した。８．７
ｇのエチルフェニルジクロロシラン（０．０４２モル）
をトルエンに溶解した５０％溶液（体積％）を約１０分
に渡って攪拌（６００ＲＰＭ）しながら滴下して、紫色
の粘性の反応混合物を得た。イソプロパノールで冷却し
て反応を進行させると、１．１６ｇ（収率２０％）の無
色の固体、分子量Ｍｗ＝９．２×１０⁵Daltons （ダル
トン）のポリ（エチルフェニルシラン）が得られた。

【００２３】Ｃ₈Ｈ₁₀Ｓｉの理論値：Ｃ，71.57 ；Ｈ，7.51；Ｓｉ，20.92 実測値：Ｃ，71.47 ；Ｈ，7.45；Ｓｉ，20.91

【００２４】上記の手順及び適切な出発物質を使用する
と、以下のポリマーも合成された。

【００２５】＊ポリ（ｎ−ヘキシル−ｐ−メトキシフェ
ニルシラン）：収率１８％，Ｍｗ＝８．３×１０⁵Daltons Ｃ₁₃Ｈ₂₀ＯＳｉの理論値：Ｃ，70.85 ；Ｈ，9.15；Ｓｉ，13.74 実測値：Ｃ，70.89 ；Ｈ，9.08；Ｓｉ，13.70

【００２６】＊ポリ（ｎ−ヘキシルフェニルシラン）：収率２１％，Ｍｗ＝２．７×１０⁶Daltons Ｃ₁₂Ｈ₁₉Ｓｉの理論値：Ｃ，75.32 ；Ｈ，10.01 ；Ｓｉ，14.68 実測値：Ｃ，75.25 ；Ｈ， 9.83 ；Ｓｉ，14.68

【００２７】＊ポリ（エチル−ｐ−メトキシフェニルシラン）：収率１８％，Ｍｗ＝１．５×１０⁶Daltons Ｃ₉Ｈ₁₂ＯＳｉの理論値：Ｃ，65.80 ；Ｈ，7.36；Ｓｉ，17.10 実測値：Ｃ，66.33 ；Ｈ，7.32；Ｓｉ，17.05

【００２８】＊ポリ（エチル−ｐ−ブチルフェニルシラン）：収率２５％，Ｍｗ＝１．０２×１０⁶Daltons Ｃ₁₂Ｈ₁₈Ｓｉの理論値：Ｃ，75.71 ；Ｈ，9.53；Ｓｉ，14.75 実測値：Ｃ，75.75 ；Ｈ，8.94；Ｓｉ，14.31

【００２９】例２ブリーチングの検討Ｉ．ポリシランのフィルム（０．２〜０．５ミクロン）
を石英基板上へスピンコーティングした。５乃至６０ミ
リジュール／cm²の範囲の２５４nmの放射線でフィルム
を照射し、ダイオードアレイＵＶ可視分光光度計によっ
て波長λ_maxにおける吸収を測定した。結果を以下に示
す。

【００３０】入射照射量 λ_maxにおけるポリマーの吸収（規格化）（mJ/cm²）＃１＃２＃３＃４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０１００１００１００１００５９８８７９０７７１０９４７５８０５４２０８７５４５７３０３０８０４２４２２２４０７６３２２８１５６０５４１９１２ −− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＊１．ポリ（メチルフェニルシラン）−−先行技術２．ポリ（エチルフェニルシラン）３．ポリ（ヘキシルフェニルシラン）４．ポリ（エチル−ｐ−tert−ブチル）フェニルシラ
ン

【００３１】II．ポリメチルフェニルシランＰＭＰＳ及
びポリ（エチル−ｔ−ブチルフェニル）シランＰＥＢＰ
Ｓをシリコンウェハ上へスピコーティングした。次にフ
ィルムを２５４nmの放射線へ照射量を変えながら露光さ
せ、このポリマーの現像に最適であるt-ブチルアセテー
ト／イソプロピルアルコールの混合液中に浸漬して現像
した。残存したフィルムの規格化フィルム厚で測定した
劣化度合いを、照射量の対数関数としてプロットして、
図１の感度対比曲線を得た。

【００３２】

【発明の効果】上記に説明したように、本発明のプロセ
スによって得られるポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニ
ル）シランは、遠紫外線のようなより短波長の放射線に
対する感度が高いので、フォトレジストとして使用した
場合に高解像度を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】感度対比曲線のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロバートデニスミラーアメリカ合衆国95120、カリフォルニア州サンホゼ、タムオーシャンタードライヴ 6614 (72)発明者グレゴリーマイケルウォールラフアメリカ合衆国95037、カリフォルニア州モーガンヒル、デルモンテアヴェニュー 16925

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）シ
ランのフィルムにポジ型のレジスト画像を生成するため
のプロセスであって、（ａ）ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）シランのフ
ィルムを形成する工程と、（ｂ）フィルムを放射線に当てて画像露光する工程と、（ｃ）画像を現像する工程と、を含むレジスト画像の生成プロセス。
【請求項２】前記フィルムはポリ（Ｃ₂〜Ｃ₈アルキ
ルフェニル）シランである請求項１記載のレジスト画像
の生成プロセス。
【請求項３】前記フィルムは増感剤を更に含む請求項
１記載のレジスト画像の生成プロセス。
【請求項４】（ａ）ポリ（Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルフェニ
ル）シランを含むフィルムを基板上に形成する工程と、（ｂ）フィルムを放射線に当てて画像露光する工程と、（ｃ）画像を現像する工程と、（ｄ）基板上の現像されたフィルムに回路を形成する工
程と、によって製造される回路を備えた電子デバイス。
【請求項５】前記フィルムはポリ（Ｃ₃〜Ｃ₈アルキ
ルフェニル）シランである請求項４記載の電子デバイ
ス。
【請求項６】前記フィルムは増感剤を更に含む請求項
４記載の電子デバイス。