JPH0739731A - 中空糸型分離膜の製造方法 - Google Patents
中空糸型分離膜の製造方法Info
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- JPH0739731A JPH0739731A JP18633693A JP18633693A JPH0739731A JP H0739731 A JPH0739731 A JP H0739731A JP 18633693 A JP18633693 A JP 18633693A JP 18633693 A JP18633693 A JP 18633693A JP H0739731 A JPH0739731 A JP H0739731A
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Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 中空形成材として気体を用いる乾湿式紡糸法
において、優れた透水性、溶質透過性及び真円度等の要
求性能を充分に満足する中空糸型分離膜を安定して製造
する方法を提供すること。 【構成】 紡糸原液を口金から下方に吐出させ、同時に
口金の中心部から気体を供給して中空部を形成させた
後、凝固浴に導く乾湿式紡糸法において、凝固浴内で複
数のガイドによって中空糸の進行方向を変更させること
を特徴とする中空糸型分離膜の製造方法。
において、優れた透水性、溶質透過性及び真円度等の要
求性能を充分に満足する中空糸型分離膜を安定して製造
する方法を提供すること。 【構成】 紡糸原液を口金から下方に吐出させ、同時に
口金の中心部から気体を供給して中空部を形成させた
後、凝固浴に導く乾湿式紡糸法において、凝固浴内で複
数のガイドによって中空糸の進行方向を変更させること
を特徴とする中空糸型分離膜の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は乾湿式紡糸法による中空
糸型分離膜の製造方法に関するものである。
糸型分離膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、中空糸型分離膜の乾湿式紡糸にお
いては、紡糸原液を二重管口金より吐出する際に、同時
に中心部から中空形成材として非凝固性の液体や溶媒と
非溶媒の混合物の水溶液などを導入し中空部を形成させ
ている。この製造方法によって、糸径にムラがなく、膜
厚の薄い、性能の優れた透析用中空糸膜を安定に紡糸す
ることが可能である。
いては、紡糸原液を二重管口金より吐出する際に、同時
に中心部から中空形成材として非凝固性の液体や溶媒と
非溶媒の混合物の水溶液などを導入し中空部を形成させ
ている。この製造方法によって、糸径にムラがなく、膜
厚の薄い、性能の優れた透析用中空糸膜を安定に紡糸す
ることが可能である。
【０００３】しかしながら、このようにして製造された
中空糸型分離膜から膜分離モジュールを組み立てる際に
は、中空形成材である非凝固性液体や水溶液を中空糸型
分離膜から除去しなければならない。これらの方法とし
ては、両端を切断した束状中空糸を遠心分離することに
よって端部から中空形成材を除去する方法や、膜分離モ
ジュールを組み立てた後に有機溶剤等で洗浄する方法が
取られているが、いずれにせよ非常に複雑かつ高価な方
法である。また、前記有機溶剤として一部にオゾン層を
破壊する特定フロンを使用する場合があり、地球環境保
護の面からも問題である。さらに血液浄化膜として使用
する場合には、中空形成材の残留は少ないほど望ましい
が、この様な中空形成材除去手段を種々組み合わせて利
用しても中空糸から中空形成材を完全に除去することは
困難である。
中空糸型分離膜から膜分離モジュールを組み立てる際に
は、中空形成材である非凝固性液体や水溶液を中空糸型
分離膜から除去しなければならない。これらの方法とし
ては、両端を切断した束状中空糸を遠心分離することに
よって端部から中空形成材を除去する方法や、膜分離モ
ジュールを組み立てた後に有機溶剤等で洗浄する方法が
取られているが、いずれにせよ非常に複雑かつ高価な方
法である。また、前記有機溶剤として一部にオゾン層を
破壊する特定フロンを使用する場合があり、地球環境保
護の面からも問題である。さらに血液浄化膜として使用
する場合には、中空形成材の残留は少ないほど望ましい
が、この様な中空形成材除去手段を種々組み合わせて利
用しても中空糸から中空形成材を完全に除去することは
困難である。
【０００４】上記観点から、非凝固性液体や水溶液など
の中空形成材を用いない紡糸方法の開発が望まれ、既に
その方法の１つとして、中空形成材として空気もしくは
気体を用いる紡糸方法が開発されている。
の中空形成材を用いない紡糸方法の開発が望まれ、既に
その方法の１つとして、中空形成材として空気もしくは
気体を用いる紡糸方法が開発されている。
【０００５】これらの例としては、紡糸原液を凝固浴内
に自由落下させ、ある程度凝固した段階で巻き取り機に
より横方向に引っ張る方法（特公平１−４４８０３）が
あるが、この方法では自由落下時に得た下向きの力のみ
によって紡糸原液が凝固浴面に垂直に突入し、かつ、液
面下２〜１０ｍｍの深さまで突入させる必要があり、空
中走行距離を長くとるため、中空糸に振動が起こりやす
く糸径ムラ等操業時の安定性に問題がある。
に自由落下させ、ある程度凝固した段階で巻き取り機に
より横方向に引っ張る方法（特公平１−４４８０３）が
あるが、この方法では自由落下時に得た下向きの力のみ
によって紡糸原液が凝固浴面に垂直に突入し、かつ、液
面下２〜１０ｍｍの深さまで突入させる必要があり、空
中走行距離を長くとるため、中空糸に振動が起こりやす
く糸径ムラ等操業時の安定性に問題がある。
【０００６】また、凝固浴中に設置されたガイドによ
り、中空糸の進行方向を変更させる方法（特開平５−６
４７３０）があるが、この方法ではガイドが一本のた
め、進行方向の変更角度が小さくなり、中空糸紡糸原液
の凝固が遅い条件での紡糸においては、凝固不十分のた
め、中空糸に潰れが発生する等の問題がある。つまり、
中空糸型分離膜の透水性・溶質透過性を向上させるため
には紡糸原液の凝固速度が遅い紡糸条件での紡糸が有効
だが、潰れ発生のために凝固速度が遅い紡糸が困難であ
るという問題がある。
り、中空糸の進行方向を変更させる方法（特開平５−６
４７３０）があるが、この方法ではガイドが一本のた
め、進行方向の変更角度が小さくなり、中空糸紡糸原液
の凝固が遅い条件での紡糸においては、凝固不十分のた
め、中空糸に潰れが発生する等の問題がある。つまり、
中空糸型分離膜の透水性・溶質透過性を向上させるため
には紡糸原液の凝固速度が遅い紡糸条件での紡糸が有効
だが、潰れ発生のために凝固速度が遅い紡糸が困難であ
るという問題がある。
【０００７】このように、中空形成材として気体を用い
る乾湿式紡糸法において、満足のいく透水性・溶質透過
性を有する膜を安定して製造する方法は、未だ得られて
いないのが実状である。
る乾湿式紡糸法において、満足のいく透水性・溶質透過
性を有する膜を安定して製造する方法は、未だ得られて
いないのが実状である。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、紡糸
原液の凝固速度が遅い場合にも中空糸膜の潰れを生じ
ず、透水性・溶質透過性等の要求性能が広い領域にわた
った中空糸膜を製造できる紡糸技術を得るために、ガイ
ドから受ける中空糸を潰す方向の力を低減する方法につ
いて鋭意検討した結果、ガイドにより中空糸の進行方向
を変更させる際に、複数のガイドを用いてガイド前後の
中空糸の進行方向の変更角度を大きくすることにより、
ガイドと中空糸の接圧・摩擦による中空糸を潰す方向の
力を小さくすることができ、その結果凝固速度の遅い紡
糸条件での紡糸が可能となることを知った。ここで、最
初に中空糸と接触するガイドの前後では中空糸が不完全
な凝固状態であるため、特に当該ガイド前後の中空糸の
変更角度を大きくすること、具体的には１３０°〜１７
０°にすることにより上記効果は大となるが、凝固速度
がさらに遅い場合等にはその後のガイド近辺でも凝固が
不完全となるため、それらのガイド前後の中空糸の変更
角度も重要となることを知った。本発明者らは、かかる
知見に基づき更に重ねて検討した結果、本発明を完成す
るに至ったものである。
原液の凝固速度が遅い場合にも中空糸膜の潰れを生じ
ず、透水性・溶質透過性等の要求性能が広い領域にわた
った中空糸膜を製造できる紡糸技術を得るために、ガイ
ドから受ける中空糸を潰す方向の力を低減する方法につ
いて鋭意検討した結果、ガイドにより中空糸の進行方向
を変更させる際に、複数のガイドを用いてガイド前後の
中空糸の進行方向の変更角度を大きくすることにより、
ガイドと中空糸の接圧・摩擦による中空糸を潰す方向の
力を小さくすることができ、その結果凝固速度の遅い紡
糸条件での紡糸が可能となることを知った。ここで、最
初に中空糸と接触するガイドの前後では中空糸が不完全
な凝固状態であるため、特に当該ガイド前後の中空糸の
変更角度を大きくすること、具体的には１３０°〜１７
０°にすることにより上記効果は大となるが、凝固速度
がさらに遅い場合等にはその後のガイド近辺でも凝固が
不完全となるため、それらのガイド前後の中空糸の変更
角度も重要となることを知った。本発明者らは、かかる
知見に基づき更に重ねて検討した結果、本発明を完成す
るに至ったものである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は、紡
糸原液を口金から下方に吐出させ、同時に口金の中心部
から気体を供給して中空部を形成させた後、凝固浴に導
く乾湿式紡糸法において、凝固浴内で複数のガイドによ
って中空糸の進行方向を変更させることを特徴とする中
空糸型分離膜の製造方法を提供するものである。
糸原液を口金から下方に吐出させ、同時に口金の中心部
から気体を供給して中空部を形成させた後、凝固浴に導
く乾湿式紡糸法において、凝固浴内で複数のガイドによ
って中空糸の進行方向を変更させることを特徴とする中
空糸型分離膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】本発明において用いられるガイドの素材と
しては、テフロン、ベークライト、ステンレス、またス
テンレスの表面をテフロン、シリコン、ハードクロム等
でコートしたもの等が挙げられるが、耐久性の点からス
テンレスをハードクロムにより梨地型にコートしたもの
が好ましい。但し、ガイドの素材は上記に限定されるも
のではない。また、ガイドは固定ガイドでも、中空糸の
進行と連動するタイプ等の回転ガイドでもよいが、回転
ガイドではその回転数が大きい場合には凝固液面の波立
ちを抑えるため、中空糸が凝固液に進入する点と最初の
ガイドとの間に敷居を設ける等の工夫が必要となる。ガ
イドの形状としては、特に限定されないが、中空糸との
接圧・摩擦による中空糸を潰す方向の力を小さくするた
め、中空糸との接触部は滑らかな曲線状になっているの
が好ましい。好適な例としては、丸棒状のガイド等が挙
げられる。さらに、ガイドの本数は２本以上必要である
が、複数のガイドを接続・固定し形式的に１本にしたも
の等を含む。
しては、テフロン、ベークライト、ステンレス、またス
テンレスの表面をテフロン、シリコン、ハードクロム等
でコートしたもの等が挙げられるが、耐久性の点からス
テンレスをハードクロムにより梨地型にコートしたもの
が好ましい。但し、ガイドの素材は上記に限定されるも
のではない。また、ガイドは固定ガイドでも、中空糸の
進行と連動するタイプ等の回転ガイドでもよいが、回転
ガイドではその回転数が大きい場合には凝固液面の波立
ちを抑えるため、中空糸が凝固液に進入する点と最初の
ガイドとの間に敷居を設ける等の工夫が必要となる。ガ
イドの形状としては、特に限定されないが、中空糸との
接圧・摩擦による中空糸を潰す方向の力を小さくするた
め、中空糸との接触部は滑らかな曲線状になっているの
が好ましい。好適な例としては、丸棒状のガイド等が挙
げられる。さらに、ガイドの本数は２本以上必要である
が、複数のガイドを接続・固定し形式的に１本にしたも
の等を含む。
【００１１】本発明において凝固浴内で複数のガイドに
よってとは、ガイド全体が必ずしも凝固浴内の凝固液に
浸漬されている必要はなく、中空糸とガイドとの接触部
が凝固浴内の凝固液に浸漬されていればよい。また、凝
固浴内でのガイドの位置は特に限定されるものではな
く、紡糸原液の凝固速度により、所望の各ガイド前後の
中空糸の角度が得られるよう設置すればよい。
よってとは、ガイド全体が必ずしも凝固浴内の凝固液に
浸漬されている必要はなく、中空糸とガイドとの接触部
が凝固浴内の凝固液に浸漬されていればよい。また、凝
固浴内でのガイドの位置は特に限定されるものではな
く、紡糸原液の凝固速度により、所望の各ガイド前後の
中空糸の角度が得られるよう設置すればよい。
【００１２】本発明においてガイドによって中空糸の進
行方向を変更させるとは、ガイドの方向に進行してきた
中空糸をガイドと接触後に、ガイドの外周の一部に沿わ
せて進行させて所望の進行方向となるようにすることを
いう。また、ここで、中空糸とは紡糸原液が凝固浴内の
凝固液面に突入した後、完全に凝固して中空糸を形成す
るまでの、不完全な凝固状態の中空糸も含む。
行方向を変更させるとは、ガイドの方向に進行してきた
中空糸をガイドと接触後に、ガイドの外周の一部に沿わ
せて進行させて所望の進行方向となるようにすることを
いう。また、ここで、中空糸とは紡糸原液が凝固浴内の
凝固液面に突入した後、完全に凝固して中空糸を形成す
るまでの、不完全な凝固状態の中空糸も含む。
【００１３】本発明において口金には、乾湿式紡糸法に
おけるいわゆる二重管口金、三重管口金等、乾湿式紡糸
法に用いる全ての口金を含む。
おけるいわゆる二重管口金、三重管口金等、乾湿式紡糸
法に用いる全ての口金を含む。
【００１４】本発明において下方に吐出させとは、必ず
しも垂直下である必要はなく、水平方向よりも下の方向
であればよい。
しも垂直下である必要はなく、水平方向よりも下の方向
であればよい。
【００１５】本発明において、中空部形成のため用いる
気体としては、常温常圧で気体であれば特に限定される
ものではなく、空気あるいは空気成分の窒素、酸素、二
酸化炭素、アルゴン、またはこれらの混合物などが挙げ
られるが、コストや溶解性の点から空気や窒素が好まし
い。
気体としては、常温常圧で気体であれば特に限定される
ものではなく、空気あるいは空気成分の窒素、酸素、二
酸化炭素、アルゴン、またはこれらの混合物などが挙げ
られるが、コストや溶解性の点から空気や窒素が好まし
い。
【００１６】本発明に用いられる紡糸原液とは、例えば
ポリマー、溶媒、相分離の発生をコントロールする非溶
媒の３成分を加熱混合しフィルターで不純物を除去した
ものであるが、特にこれらに限定されるものではない。
この好適な例としては、セルロースアセテートに溶媒と
相分離の発生をコントロールする非溶媒を添加したもの
を加熱混合しフィルターで不純物を分離除去したもの等
が挙げられる。この場合、溶媒としてはＮ−メチル２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドなどが、非溶媒としてはエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リンなどが挙げられるが、溶媒、非溶媒は特にこれらに
限定されるものではない。
ポリマー、溶媒、相分離の発生をコントロールする非溶
媒の３成分を加熱混合しフィルターで不純物を除去した
ものであるが、特にこれらに限定されるものではない。
この好適な例としては、セルロースアセテートに溶媒と
相分離の発生をコントロールする非溶媒を添加したもの
を加熱混合しフィルターで不純物を分離除去したもの等
が挙げられる。この場合、溶媒としてはＮ−メチル２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドなどが、非溶媒としてはエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセ
リンなどが挙げられるが、溶媒、非溶媒は特にこれらに
限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。なお、膜性能の測定はＫｌｅｉｎらの方法（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ
vol１ ｐ３７１−３９６ １９７６年）に従って行っ
た。
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。なお、膜性能の測定はＫｌｅｉｎらの方法（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ
vol１ ｐ３７１−３９６ １９７６年）に従って行っ
た。
【００１８】［実施例１］セルローストリアセテート２
１．５重量部、Ｎメチル２ーピロリドン６２．８重量
部、トリエチレングリコール１５．７重量部を１７０℃
にて加熱混合して溶解し、真空脱泡した後孔径４０μｍ
の焼結フィルターで濾過し不純物を除いてセルロースト
リアセテート紡糸原液を得た。以下の工程の模式図を図
１に示した。以後図１に基づいて説明する。上記で得た
紡糸原液を１６０℃に加熱した二重管口金（１）から下
方に向かって１．８ｍｌ／分の割合で吐出した。一方、
二重管口金の内側からは窒素を３．０ｍｌ／分で供給
し、中空部を形成した。中空糸状の紡糸原液は口金から
吐出した後、０．５ｃｍ（７）空中を走行させ、凝固浴
に導いた。この時の凝固液（４）面と中空糸状の紡糸原
液（５）との角度（６）は６０度であった。凝固浴に導
かれた紡糸原液（５）は、凝固液面下２ｃｍ（９）に設
置された直径１．６ｃｍのハードクロムをコートしたス
テンレス製の梨地丸棒液中ガイド（２）によって進行方
向を変え、さらに液中ガイドから１８ｃｍ離れた凝固液
面下８ｃｍに設置された直径１ｃｍのハードクロムをコ
ートしたステンレス製の梨地丸棒浸漬ガイド（３）によ
って液面方向に進路を変え、口金より７３ｃｍ離れた凝
固液面から再び空中を走行させた。この時の液中ガイド
前後での中空糸の角度（８）は１３４度、浸漬ガイド前
後での中空糸の角度（１０）は１５３度であった。以
降、中空糸（５）は回転ローラーに導かれ、第２凝固
浴、水洗浴、グリセリン浴、乾燥機を走行させ、最後に
ワインダーにてチーズ状に巻き上げられた。この時の巻
き上げ速度は７５ｍ／分であった。この中空糸膜を長さ
３０ｃｍに切断し、８００本集束して評価用の中空糸膜
モジュールを作製し、透析膜としての性能を測定し、そ
の結果を表１に示した。また、前記評価用の中空糸膜モ
ジュールの中空糸８００本の内、ランダムに抜き取った
２００本の断面の（短径値）／（長径値）比を測定し、
その平均値をモジュールの真円度として表２に示した。
１．５重量部、Ｎメチル２ーピロリドン６２．８重量
部、トリエチレングリコール１５．７重量部を１７０℃
にて加熱混合して溶解し、真空脱泡した後孔径４０μｍ
の焼結フィルターで濾過し不純物を除いてセルロースト
リアセテート紡糸原液を得た。以下の工程の模式図を図
１に示した。以後図１に基づいて説明する。上記で得た
紡糸原液を１６０℃に加熱した二重管口金（１）から下
方に向かって１．８ｍｌ／分の割合で吐出した。一方、
二重管口金の内側からは窒素を３．０ｍｌ／分で供給
し、中空部を形成した。中空糸状の紡糸原液は口金から
吐出した後、０．５ｃｍ（７）空中を走行させ、凝固浴
に導いた。この時の凝固液（４）面と中空糸状の紡糸原
液（５）との角度（６）は６０度であった。凝固浴に導
かれた紡糸原液（５）は、凝固液面下２ｃｍ（９）に設
置された直径１．６ｃｍのハードクロムをコートしたス
テンレス製の梨地丸棒液中ガイド（２）によって進行方
向を変え、さらに液中ガイドから１８ｃｍ離れた凝固液
面下８ｃｍに設置された直径１ｃｍのハードクロムをコ
ートしたステンレス製の梨地丸棒浸漬ガイド（３）によ
って液面方向に進路を変え、口金より７３ｃｍ離れた凝
固液面から再び空中を走行させた。この時の液中ガイド
前後での中空糸の角度（８）は１３４度、浸漬ガイド前
後での中空糸の角度（１０）は１５３度であった。以
降、中空糸（５）は回転ローラーに導かれ、第２凝固
浴、水洗浴、グリセリン浴、乾燥機を走行させ、最後に
ワインダーにてチーズ状に巻き上げられた。この時の巻
き上げ速度は７５ｍ／分であった。この中空糸膜を長さ
３０ｃｍに切断し、８００本集束して評価用の中空糸膜
モジュールを作製し、透析膜としての性能を測定し、そ
の結果を表１に示した。また、前記評価用の中空糸膜モ
ジュールの中空糸８００本の内、ランダムに抜き取った
２００本の断面の（短径値）／（長径値）比を測定し、
その平均値をモジュールの真円度として表２に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】［実施例２］実施例１と同様に、中空糸状
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程の模式図を図２に示した。以後図２に基づ
いて説明する。浸漬ガイドは３本（３、１２、１３）用
いた。全て直径１ｃｍのハードクロムをコートしたステ
ンレス製の梨地丸棒浸漬ガイドとし、それぞれ液中ガイ
ドから１３ｃｍ、３０ｃｍ、５５ｃｍ離れた凝固液
（４）面下８ｃｍ（１１）、８ｃｍ（１６）、２ｃｍ
（１７）に設置した。液中ガイド（２）を通過した中空
糸（５）は前記３本の浸漬ガイドによって進行方向を変
え、口金より６０ｃｍ離れた凝固液面から再び空中を走
行させた。この時の液中ガイド前後での中空糸の角度
（８）は１４３度、３本の浸漬ガイド前後での中空糸の
角度（１０、１４、１５）は口金に近い方よりそれぞれ
１５５度、１６７度、１７４度であった。得られた中空
糸膜を実施例１と同様に評価し、その結果を表１及び表
２に示した。
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程の模式図を図２に示した。以後図２に基づ
いて説明する。浸漬ガイドは３本（３、１２、１３）用
いた。全て直径１ｃｍのハードクロムをコートしたステ
ンレス製の梨地丸棒浸漬ガイドとし、それぞれ液中ガイ
ドから１３ｃｍ、３０ｃｍ、５５ｃｍ離れた凝固液
（４）面下８ｃｍ（１１）、８ｃｍ（１６）、２ｃｍ
（１７）に設置した。液中ガイド（２）を通過した中空
糸（５）は前記３本の浸漬ガイドによって進行方向を変
え、口金より６０ｃｍ離れた凝固液面から再び空中を走
行させた。この時の液中ガイド前後での中空糸の角度
（８）は１４３度、３本の浸漬ガイド前後での中空糸の
角度（１０、１４、１５）は口金に近い方よりそれぞれ
１５５度、１６７度、１７４度であった。得られた中空
糸膜を実施例１と同様に評価し、その結果を表１及び表
２に示した。
【００２２】［実施例３］セルローストリアセテート１
５．０重量部、Ｎメチル２−ピロリドン６８．０重量
部、トリエチレングリコール１７．０重量部を１７０℃
にて加熱混合して溶解し、さらに真空脱法した後孔径４
０μｍの焼結フィルターで濾過し不純物を除いてセルロ
ースアセテート紡糸原液を得た。この紡糸原液を１００
℃に加熱した二重管口金から下方に向かって２．２ｍｌ
／分の割合で吐出し、二重管口金の内側からは窒素を
４．０ｍｌ／分で供給し、中空部を形成した。以下の工
程は実施例と１同様にして中空糸膜を作製した。得られ
た中空糸膜を長さ３０ｃｍに切断して８００本集束し、
水洗、オートクレーブ処理、グリセリン処理およびグリ
セリン脱液し評価用の中空糸膜モジュールを作製し、精
密濾過膜としての性能を測定した結果、透水速度１００
０ｍｌ／ｍ2 ・時・ｍｍＨｇ、アルブミンの透過率が８
０％であった。また、バブルポイント法で膜孔径を測定
したところ０．５μｍであった。
５．０重量部、Ｎメチル２−ピロリドン６８．０重量
部、トリエチレングリコール１７．０重量部を１７０℃
にて加熱混合して溶解し、さらに真空脱法した後孔径４
０μｍの焼結フィルターで濾過し不純物を除いてセルロ
ースアセテート紡糸原液を得た。この紡糸原液を１００
℃に加熱した二重管口金から下方に向かって２．２ｍｌ
／分の割合で吐出し、二重管口金の内側からは窒素を
４．０ｍｌ／分で供給し、中空部を形成した。以下の工
程は実施例と１同様にして中空糸膜を作製した。得られ
た中空糸膜を長さ３０ｃｍに切断して８００本集束し、
水洗、オートクレーブ処理、グリセリン処理およびグリ
セリン脱液し評価用の中空糸膜モジュールを作製し、精
密濾過膜としての性能を測定した結果、透水速度１００
０ｍｌ／ｍ2 ・時・ｍｍＨｇ、アルブミンの透過率が８
０％であった。また、バブルポイント法で膜孔径を測定
したところ０．５μｍであった。
【００２３】［比較例１］実施例１と同様に、中空糸状
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程の模式図を図３に示した。以後図３に基づ
いて説明する。浸漬ガイドを用いず、液中ガイド（２）
を通過した中空糸（５）は液面方向に進行方向を変え、
液中ガイドから５０ｃｍ離れた凝固液面から再び空中を
走行させたところ、中空部が潰れてしまい透析膜として
用いることは不可能であった。この時の液中ガイド前後
の中空糸の角度（８）は１１８度であった。
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程の模式図を図３に示した。以後図３に基づ
いて説明する。浸漬ガイドを用いず、液中ガイド（２）
を通過した中空糸（５）は液面方向に進行方向を変え、
液中ガイドから５０ｃｍ離れた凝固液面から再び空中を
走行させたところ、中空部が潰れてしまい透析膜として
用いることは不可能であった。この時の液中ガイド前後
の中空糸の角度（８）は１１８度であった。
【００２４】［比較例２］比較例１と同様に、セルロー
ストリアセテート紡糸原液を用いて中空糸膜を作製し
た。但し、二重管口金の加熱温度を１６０℃から１４０
℃に変更した。得られた中空糸膜を実施例１と同様に評
価し、その結果を表１及び表２に示した。二重管口金の
温度を下げることにより凝固速度を上げた結果、中空糸
膜の作製は可能となるが、得られた膜の性能及び真円度
は低下した。
ストリアセテート紡糸原液を用いて中空糸膜を作製し
た。但し、二重管口金の加熱温度を１６０℃から１４０
℃に変更した。得られた中空糸膜を実施例１と同様に評
価し、その結果を表１及び表２に示した。二重管口金の
温度を下げることにより凝固速度を上げた結果、中空糸
膜の作製は可能となるが、得られた膜の性能及び真円度
は低下した。
【００２５】［比較例３］実施例３と同様に、中空糸状
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程は比較例１と同じでその模式図は図３に示
した。以後図３に基づいて説明する。浸漬ガイドを用い
ず、液中ガイド（２）を通過した中空糸（５）は液面方
向に進行方向を変え、液中ガイドから５０ｃｍ離れた凝
固液面から再び空中を走行させたところ、中空部が潰れ
てしまい精密濾過膜として用いることは不可能であっ
た。この時の液中ガイド前後の中空糸の角度（８）は１
１８度であった。
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程は比較例１と同じでその模式図は図３に示
した。以後図３に基づいて説明する。浸漬ガイドを用い
ず、液中ガイド（２）を通過した中空糸（５）は液面方
向に進行方向を変え、液中ガイドから５０ｃｍ離れた凝
固液面から再び空中を走行させたところ、中空部が潰れ
てしまい精密濾過膜として用いることは不可能であっ
た。この時の液中ガイド前後の中空糸の角度（８）は１
１８度であった。
【００２６】
【発明の効果】上記で説明したように本発明は、中空形
成材として気体を用いる乾湿式紡糸法において、透水
性、溶質透過性及び真円度等の要求性能を充分に満足す
る中空糸型分離膜を安定して製造する方法を提供するも
のである。すなわち、本発明は複数のガイドを用いるこ
とにより、空中の走行距離を短くし、且つガイド前後の
中空糸の進行方向の角度を大きくすることでガイドによ
る中空糸の負荷力を低減し、凝固速度の遅い条件で中空
糸を安定して紡糸できるという特徴を有する。またこの
結果、優れた透水性、溶質透過性等の要求性能を有し、
且つ糸径ムラが少なく、高い真円度を有する中空糸型分
離膜の提供を可能とするものである。
成材として気体を用いる乾湿式紡糸法において、透水
性、溶質透過性及び真円度等の要求性能を充分に満足す
る中空糸型分離膜を安定して製造する方法を提供するも
のである。すなわち、本発明は複数のガイドを用いるこ
とにより、空中の走行距離を短くし、且つガイド前後の
中空糸の進行方向の角度を大きくすることでガイドによ
る中空糸の負荷力を低減し、凝固速度の遅い条件で中空
糸を安定して紡糸できるという特徴を有する。またこの
結果、優れた透水性、溶質透過性等の要求性能を有し、
且つ糸径ムラが少なく、高い真円度を有する中空糸型分
離膜の提供を可能とするものである。
【図１】実施例１及び２（丸棒ガイドを２本用いた場
合）の本発明の製造方法の一例の工程模式図である。
合）の本発明の製造方法の一例の工程模式図である。
【図２】実施例３（丸棒ガイドを４本用いた場合）の本
発明の製造方法の一例の工程模式図である。
発明の製造方法の一例の工程模式図である。
【図３】比較例１〜３（丸棒ガイドを１本用いた場合）
の製造方法の一例の工程模式図である。
の製造方法の一例の工程模式図である。
【符号の説明】 １ 口金 ２ 梨地丸棒液中ガイド ３ 梨地丸棒浸漬ガイド ４ 凝固液 ５ 中空糸 ６ 中空糸と凝固液面との角度 ７ 中空糸の空中走行距離 ８ 液中ガイド前後の中空糸の角度 ９ 液中ガイドの深さ １０ 浸漬ガイド前後の中空糸の角度 １１ 浸漬ガイドの深さ １２ 梨地丸棒第２浸漬ガイド １３ 梨地丸棒第３浸漬ガイド １４ 第２浸漬ガイド前後の中空糸の角度 １５ 第３浸漬ガイド前後の中空糸の角度 １６ 第２浸漬ガイドの深さ １７ 第３浸漬ガイドの深さ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】［実施例１］セルローストリアセテート２
１．５重量部、Ｎメチル２ーピロリドン６２．８重量
部、トリエチレングリコール１５．７重量部を１７０℃
にて加熱混合して溶解し、真空脱泡した後孔径４０μｍ
の焼結フィルターで濾過し不純物を除いてセルロースト
リアセテート紡糸原液を得た。以下の工程の模式図を図
１に示した。以後図１に基づいて説明する。上記で得た
紡糸原液を１６０℃に加熱した二重管口金（１）から下
方に向かって１．８ｍｌ／分の割合で吐出した。一方、
二重管口金の内側からは窒素を３．０ｍｌ／分で供給
し、中空部を形成した。中空糸状の紡糸原液は口金から
吐出した後、０．５ｃｍ（７）空中を走行させ、凝固浴
に導いた。この時の凝固液（４）面と中空糸状の紡糸原
液（５）との角度（６）は６０度であった。凝固浴に導
かれた紡糸原液（５）は、凝固液面下２ｃｍ（９）に設
置された直径１．６ｃｍのハードクロムをコートしたス
テンレス製の梨地丸棒液中ガイド（２）によって進行方
向を変え、さらに液中ガイドから水平距離で約１８ｃｍ
離れ、凝固液面下６．４ｃｍ（１１）に設置された直径
１ｃｍのハードクロムをコートしたステンレス製の梨地
丸棒浸漬ガイド（３）によって液面方向に進路を変え、
口金より約４７ｃｍ離れた凝固液面から再び空中を走行
させた。この時の液中ガイド前後での中空糸の角度
（８）は１３４度、浸漬ガイド前後での中空糸の角度
（１０）は１５３度であった。以降、中空糸（５）は回
転ローラーに導かれ、第２凝固浴、水洗浴、グリセリン
浴、乾燥機を走行させ、最後にワインダーにてチーズ状
に巻き上げられた。この時の巻き上げ速度は７５ｍ／分
であった。この中空糸膜を長さ３０ｃｍに切断し、８０
０本集束して評価用の中空糸膜モジュールを作製し、透
析膜としての性能を測定し、その結果を表１に示した。
また、前記評価用の中空糸膜モジュールの中空糸８００
本の内、ランダムに抜き取った２００本の断面の（短径
値）／（長径値）比を測定し、その平均値をモジュール
の真円度として表２に示した。
１．５重量部、Ｎメチル２ーピロリドン６２．８重量
部、トリエチレングリコール１５．７重量部を１７０℃
にて加熱混合して溶解し、真空脱泡した後孔径４０μｍ
の焼結フィルターで濾過し不純物を除いてセルロースト
リアセテート紡糸原液を得た。以下の工程の模式図を図
１に示した。以後図１に基づいて説明する。上記で得た
紡糸原液を１６０℃に加熱した二重管口金（１）から下
方に向かって１．８ｍｌ／分の割合で吐出した。一方、
二重管口金の内側からは窒素を３．０ｍｌ／分で供給
し、中空部を形成した。中空糸状の紡糸原液は口金から
吐出した後、０．５ｃｍ（７）空中を走行させ、凝固浴
に導いた。この時の凝固液（４）面と中空糸状の紡糸原
液（５）との角度（６）は６０度であった。凝固浴に導
かれた紡糸原液（５）は、凝固液面下２ｃｍ（９）に設
置された直径１．６ｃｍのハードクロムをコートしたス
テンレス製の梨地丸棒液中ガイド（２）によって進行方
向を変え、さらに液中ガイドから水平距離で約１８ｃｍ
離れ、凝固液面下６．４ｃｍ（１１）に設置された直径
１ｃｍのハードクロムをコートしたステンレス製の梨地
丸棒浸漬ガイド（３）によって液面方向に進路を変え、
口金より約４７ｃｍ離れた凝固液面から再び空中を走行
させた。この時の液中ガイド前後での中空糸の角度
（８）は１３４度、浸漬ガイド前後での中空糸の角度
（１０）は１５３度であった。以降、中空糸（５）は回
転ローラーに導かれ、第２凝固浴、水洗浴、グリセリン
浴、乾燥機を走行させ、最後にワインダーにてチーズ状
に巻き上げられた。この時の巻き上げ速度は７５ｍ／分
であった。この中空糸膜を長さ３０ｃｍに切断し、８０
０本集束して評価用の中空糸膜モジュールを作製し、透
析膜としての性能を測定し、その結果を表１に示した。
また、前記評価用の中空糸膜モジュールの中空糸８００
本の内、ランダムに抜き取った２００本の断面の（短径
値）／（長径値）比を測定し、その平均値をモジュール
の真円度として表２に示した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】［実施例２］実施例１と同様に、中空糸状
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程の模式図を図２に示した。以後図２に基づ
いて説明する。 浸漬ガイドは３本（３、１２、１３）
用いた。全て直径１ｃｍのハードクロムをコートしたス
テンレス製の梨地丸棒浸漬ガイドとし、それぞれ液中ガ
イドから水平距離で約１３ｃｍ、約３０ｃｍ、約５５ｃ
ｍ離れた凝固液（４）面下８ｃｍ（１１）、８ｃｍ（１
６）、２ｃｍ（１７）に設置した。液中ガイド（２）を
通過した中空糸（５）は前記３本の浸漬ガイドによって
進行方向を変え、口金より約６２ｃｍ離れた凝固液面か
ら再び空中を走行させた。この時の液中ガイド前後での
中空糸の角度（８）は１４３度、３本の浸漬ガイド前後
での中空糸の角度（１０、１４、１５）は口金に近い方
よりそれぞれ１５５度、１６７度、１７４度であった。
得られた中空糸膜を実施例１と同様に評価し、その結果
を表１及び表２に示した。
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程の模式図を図２に示した。以後図２に基づ
いて説明する。 浸漬ガイドは３本（３、１２、１３）
用いた。全て直径１ｃｍのハードクロムをコートしたス
テンレス製の梨地丸棒浸漬ガイドとし、それぞれ液中ガ
イドから水平距離で約１３ｃｍ、約３０ｃｍ、約５５ｃ
ｍ離れた凝固液（４）面下８ｃｍ（１１）、８ｃｍ（１
６）、２ｃｍ（１７）に設置した。液中ガイド（２）を
通過した中空糸（５）は前記３本の浸漬ガイドによって
進行方向を変え、口金より約６２ｃｍ離れた凝固液面か
ら再び空中を走行させた。この時の液中ガイド前後での
中空糸の角度（８）は１４３度、３本の浸漬ガイド前後
での中空糸の角度（１０、１４、１５）は口金に近い方
よりそれぞれ１５５度、１６７度、１７４度であった。
得られた中空糸膜を実施例１と同様に評価し、その結果
を表１及び表２に示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】［比較例１］実施例１と同様に、中空糸状
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。 本工程の模式図を図３に示した。以後図３に基
づいて説明する。浸漬ガイドを用いず、液中ガイド
（２）を通過した中空糸（５）は液面方向に進行方向を
変え、口金より約５７ｃｍ離れた凝固液面から再び空中
を走行させたところ、中空部が潰れてしまい透析膜とし
て用いることは不可能であった。この時の液中ガイド前
後の中空糸の角度（８）は１１８度であった。
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。 本工程の模式図を図３に示した。以後図３に基
づいて説明する。浸漬ガイドを用いず、液中ガイド
（２）を通過した中空糸（５）は液面方向に進行方向を
変え、口金より約５７ｃｍ離れた凝固液面から再び空中
を走行させたところ、中空部が潰れてしまい透析膜とし
て用いることは不可能であった。この時の液中ガイド前
後の中空糸の角度（８）は１１８度であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】［比較例３］実施例３と同様に、中空糸状
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程は比較例１と同じでその模式図は図３に示
した。以後図３に基づいて説明する。浸漬ガイドを用い
ず、液中ガイド（２）を通過した中空糸（５）は液面方
向に進行方向を変え、口金より約５７ｃｍ離れた凝固液
面から再び空中を走行させたところ、中空部が潰れてし
まい精密濾過膜として用いることは不可能であった。こ
の時の液中ガイド前後の中空糸の角度（８）は１１８度
であった。
のセルローストリアセテート紡糸原液を液中ガイドに導
いた。本工程は比較例１と同じでその模式図は図３に示
した。以後図３に基づいて説明する。浸漬ガイドを用い
ず、液中ガイド（２）を通過した中空糸（５）は液面方
向に進行方向を変え、口金より約５７ｃｍ離れた凝固液
面から再び空中を走行させたところ、中空部が潰れてし
まい精密濾過膜として用いることは不可能であった。こ
の時の液中ガイド前後の中空糸の角度（８）は１１８度
であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び３（丸棒ガイドを２本用いた場
合）の本発明の製造方法の一例の工程模式図である。
合）の本発明の製造方法の一例の工程模式図である。
【図２】実施例２（丸棒ガイドを４本用いた場合）の本
発明の製造方法の一例の工程模式図である。
発明の製造方法の一例の工程模式図である。
【図３】比較例１〜３（丸棒ガイドを１本用いた場合）
の製造方法の一例の工程模式図である。
の製造方法の一例の工程模式図である。
【符号の説明】 １ 口金 ２ 梨地丸棒液中ガイド ３ 梨地丸棒浸漬ガイド ４ 凝固液 ５ 中空糸 ６ 中空糸と凝固液面との角度 ７ 中空糸の空中走行距離 ８ 液中ガイド前後の中空糸の角度 ９ 液中ガイドの深さ １０ 浸漬ガイド前後の中空糸の角度 １１ 浸漬ガイドの深さ １２ 梨地丸棒第２浸漬ガイド １３ 梨地丸棒第３浸漬ガイド １４ 第２浸漬ガイド前後の中空糸の角度 １５ 第３浸漬ガイド前後の中空糸の角度 １６ 第２浸漬ガイドの深さ １７ 第３浸漬ガイドの深さ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/00 Ｂ 7199−3Ｂ
Claims (1)
- 【請求項１】 紡糸原液を口金から下方に吐出させ、同
時に口金の中心部から気体を供給して中空部を形成させ
た後、凝固浴に導く乾湿式紡糸法において、凝固浴内で
複数のガイドによって中空糸の進行方向を変更させるこ
とを特徴とする中空糸型分離膜の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18633693A JPH0739731A (ja) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | 中空糸型分離膜の製造方法 |
| US08/272,397 US5624561A (en) | 1993-07-28 | 1994-07-26 | Cellulose acetate hemodialysis membrane |
| EP94111598A EP0636403A3 (en) | 1993-07-28 | 1994-07-26 | Cellulose acetate hemodialysis membrane. |
| CA002129089A CA2129089A1 (en) | 1993-07-28 | 1994-07-28 | Cellulose acetate hemodialysis membrane |
| US08/730,599 US5783124A (en) | 1993-07-28 | 1996-10-15 | Cellulose acetate hemodialysis membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18633693A JPH0739731A (ja) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | 中空糸型分離膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0739731A true JPH0739731A (ja) | 1995-02-10 |
Family
ID=16186569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18633693A Pending JPH0739731A (ja) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | 中空糸型分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739731A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009006230A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Toyobo Co Ltd | 高分子多孔質中空糸膜 |
| JP2011025222A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Toyobo Co Ltd | 中空糸膜の製造方法 |
-
1993
- 1993-07-28 JP JP18633693A patent/JPH0739731A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009006230A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-01-15 | Toyobo Co Ltd | 高分子多孔質中空糸膜 |
| JP2011025222A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Toyobo Co Ltd | 中空糸膜の製造方法 |
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