JPH0741488A

JPH0741488A - 長鎖ｎ−アルキル基含有シランの製造方法

Info

Publication number: JPH0741488A
Application number: JP5209025A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Sugiura; 保志杉浦; Taku Koyama; 卓小山
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1995-02-10
Anticipated expiration: 2018-09-08
Also published as: JP3445322B2

Abstract

(57)【要約】【目的】付加反応により長鎖ｎ−アルキル基含有シラ
ンを高純度、高収率で製造する方法を提供する。【構成】 (A)一般式：Ｒ¹ _aＸ_(3-a)ＳｉＨ（式中、Ｒ
¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜９の一価炭
化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０〜３
の整数である。）で表されるシランを、(B)一般式：Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_nＣＨ₃ （式中、ｎは７〜１５の整
数である。）で表されるオレフィンと(C)ヒドロシリル
化反応用触媒の溶液中に滴下して、該(A)成分と該(B)成
分を付加反応することにより、一般式：Ｒ¹ _aＸ_(3-a)Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）_(n+2)ＣＨ₃ （式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結
合を有しない炭素数１〜９の一価炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、ａは０〜３の整数であり、ｎは
７〜１５の整数である。）で表される長鎖ｎ−アルキル
基含有シランを製造する方法において、該(B)成分１モ
ルに対して、該(A)成分中のケイ素原子結合水素原子が
０．０１〜０．９０モルとなるように付加反応させるこ
とを特徴とする、長鎖ｎ−アルキル基含有シランの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長鎖ｎ−アルキル基含
有シランの製造方法に関し、詳しくは、付加反応により
長鎖ｎ−アルキル基含有シランを高純度、高収率で製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】長鎖アルキル基含有シランは、金属、繊
維、無機質粉体、有機樹脂粉体等に撥水性、有機樹脂と
の親和性等を付与するための表面処理剤として有用であ
る。このような長鎖アルキル基含有シランを製造する方
法としては、例えば、ケイ素原子結合水素原子含有シラ
ンとアルキルマグネシウムブロマイドを反応させるグリ
ニャール反応による方法｛Acta Chimica Academiae
Scientiarum Hungaricae Tomus ５５（４），４０３
−４０９，１９６８｝、ケイ素原子結合水素原子含有シ
ランとオレフィンとをヒドロシリル化反応用触媒の存在
下で、該ケイ素原子結合水素原子含有シラン中のケイ素
原子結合水素原子のモル数が該オレフィン１モルに対し
て、０．５〜２．０モルなるように付加反応する方法
（特公昭３３−９９６９号公報、Journal of Organom
etallic Chemistry，１４９，２９−３６，１９７８、
Journal of Organometallic Chemistry，１６０，Ｃ
１−Ｃ７，１９７８および特開昭５４−１０９９２６号
公報参照）が挙げられる。

【０００３】しかし、グリニャール反応による方法で
は、グリニャール試薬の取扱が困難であり、かつ細心の
注意が必要であること、さらに反応工程が複雑である等
の問題があった。また、付加反応による方法では、種々
の分離困難な副生成物を生成しやすく、目的の生成物
を、高純度、高収率で得ることが困難であるという問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、付加反
応により長鎖ｎ−アルキル基含有シランを高純度、高収
率で製造する方法について鋭意検討した結果、該付加反
応において、副生成物を生じる原因として、原料として
用いたオレフィン中に分離困難なビニリデン誘導体が存
在し、これが種々の分離困難な副生成物を生成するこ
と、またオレフィンの一部がヒドロシリル化反応用触媒
により、炭素−炭素二重結合の位置が移動し、オレフィ
ン中に分離困難な内部オレフィンを生成し、これが種々
の分離困難な副生成物を生成することから、長鎖ｎ−ア
ルキル基含有シランを高純度、高収率でえるためには、
これらの副生成物が生成する前に該付加反応を完結する
ことが必要であることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の目的は、付加反応によ
り長鎖ｎ−アルキル基含有シランを高純度、高収率で製
造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(A)一般式：Ｒ¹ _aＸ_(3-a)ＳｉＨ（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
９の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ａは０〜３の整数である。）で表されるシランを、(B)
一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_nＣＨ₃ （式中、ｎは７〜１５の整数である。）で表されるオレ
フィンと(C)ヒドロシリル化反応用触媒の溶液中に滴下
して、該(A)成分と該(B)成分を付加反応することによ
り、一般式：Ｒ¹ _aＸ_(3-a)Ｓｉ（ＣＨ₂）_(n+2)ＣＨ₃ （式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
９の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ａは０〜３の整数であり、ｎは７〜１５の整数であ
る。）で表される長鎖ｎ−アルキル基含有シランを製造
する方法において、該(B)成分１モルに対して、該(A)成
分中のケイ素原子結合水素原子が０．０１〜０．９０モ
ルとなるように付加反応させることを特徴とする、長鎖
ｎ−アルキル基含有シランの製造方法に関する。

【０００７】本発明の長鎖ｎ−アルキル基含有シランの
製造方法について詳細に説明する。

【０００８】本発明の製造方法において、(A)シランは
主原料であり、一般式：Ｒ¹ _aＸ_(3-a)ＳｉＨで表される。上式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しな
い炭素数１〜９の一価炭化水素基であり、Ｒ¹として具
体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基，ノニル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，
キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基
等のアラルキル基が例示され、メチル基が好ましい。ま
た、上式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｘとして具体的
には、塩素原子，臭素原子が例示される。また、上式
中、ａは０〜３の整数であり、ａが０のとき、(A)成分
はトリハロシランであり、ａが１のとき、(A)成分はオ
ルガノジハロシランであり、ａが２のとき、(A)成分は
ジオルガノハロシランであり、ａが３のとき、(A)成分
はトリオルガノシランである。

【０００９】このような(A)成分として具体的には、ト
リクロロシラン，メチルジクロロシラン，ジメチルクロ
ロシラン，トリメチルシラン，トリブロモシラン，フェ
ニルジクロロシラン，ジフェニルクロロシラン，メチル
フェニルクロロシラン，トリフェニルシラン，メチルエ
チルクロロシランが例示され、トリクロロシラン，メチ
ルジクロロシラン，ジメチルクロロシラン，トリメチル
シランが好ましい。

【００１０】本発明の製造方法において、(B)オレフィ
ンは、(A)成分と付加反応することにより、得られるシ
ランに長鎖ｎ−アルキル基を導入するための原料であ
り、一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_nＣＨ₃ で表される。上式中、ｎは７〜１５の整数である。この
ような(B)成分として具体的には、１−デセン，１−ウ
ンデセン，１−ドデセン，１−トリデセン，１−テトラ
デセン，１−ペンタデセン，１−ヘキサデセン，１−ヘ
プタデセン，１−オクタデセンが例示される。

【００１１】本発明の製造方法において、(C)ヒドロシ
リル化反応用触媒は、(A)成分中のケイ素原子結合水素
原子と(B)成分中の脂肪族不飽和結合との付加反応を促
進するための触媒である。このような(C)成分として具
体的には、有機過酸化物，三級アミン，ホスフィンおよ
びニッケル，白金，パラジウム，ロジウム系の遷移金属
系触媒が例示され、特にその取扱い容易で、反応の制御
および反応後の処理が容易であることから白金系触媒で
あることが好ましい。好ましい白金系触媒としては、塩
化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金とビニル
シロキサンとの錯体，白金とオレフィンとの錯体，白金
担持のシリカ，白金担持の活性炭が例示される。

【００１２】本発明の製造方法において、(C)成分の添
加量は、(A)成分中のケイ素原子結合水素原子と(B)成分
中の脂肪族不飽和結合基とを付加反応させるために十分
な量であれば特に限定されず、(C)成分として白金系触
媒を使用する場合には、(A)成分と(B)成分の合計重量に
対して、(C)成分中の白金金属が０．０１ppm〜１０００
ppmの範囲となる量であることが好ましく、さらに１ppm
〜１００ppmの範囲となる量であることが特に好まし
い。これは、(C)成分として白金系触媒を使用する場合
には、(A)成分と(B)成分の合計量に対して、(C)成分中
の白金金属が０．０１ppm未満となる量添加した場合に
は、反応速度が著しく遅くなり、またこれが１０００pp
mをこえると不経済であるからである。

【００１３】通常、(A)成分と(B)成分とを(C)成分の存
在下で付加反応する際には、(A)成分の添加量は、(B)成
分１モルに対して、(A)成分中のケイ素原子結合水素原
子のモル数が０．５〜２．０となるように付加反応す
る。しかし、本発明の製造方法では、(A)成分と(B)成分
とを(C)成分の存在下で付加反応する方法において、(A)
成分も添加量が、(B)成分１モルに対して、(A)成分中の
ケイ素原子結合水素原子のモル数が０．０１〜０．９０
となるように反応させることを特徴とする。これは、
(B)成分１モルに対して、(A)成分中のケイ素原子結合水
素原子のモル数が０．０１モル未満であると、得られる
長鎖ｎ−アルキル基含有シランの(A)成分に対する収率
が著しく低下するためであり、またこのモル数が０．９
０モルをこえると、得られる長鎖ｎ−アルキル基含有シ
ランの純度が著しく低下するためである。本発明の製造
方法では、(A)成分の添加量は、(B)成分１モルに対し
て、(A)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が
０．０３〜０．８０であることが特に好ましい。

【００１４】本発明の製造方法では、上記(B)成分と上
記(C)成分の溶液中に、上記(A)成分を滴下することが必
要である。また、本発明の製造方法において、反応温度
は特に限定されず、上記付加反応が進行する温度であれ
ばよく、例えば、室温〜２００℃の範囲であることが好
ましく、さらに好ましくは８０〜１００℃である。(A)
成分と(B)成分の付加反応終了後、未反応の(B)成分を取
り除くためには周知の方法、例えば、蒸気圧の差を利用
して加熱下または加熱減圧下で分離する方法、加熱下ま
たは加熱減圧下で窒素，アルゴン等の不活性ガスにより
分離する方法が挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例により詳細
に説明する。

【００１６】

【実施例１】機械式攪拌機、還流冷却管および滴下ロー
トを設けた１リットル４つ口フラスコに、１４０．３ｇ
（１．００モル）の１−デセン、白金の１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体
（この錯体の添加量は、１−デセンに対して錯体中の白
金金属が１０ppmとなる量である。）を投入し、これを
８０℃まで加熱攪拌した。次いで、これに７０．９ｇ
（０．７５モル）のジメチルクロロシランを２時間かけ
て徐々に滴下した。その際、発熱するため、フラスコを
適宜冷却しながら反応を行った。滴下終了後、１００℃
で１時間反応させた。その後、還流冷却管および滴下ロ
ートをフラスコから取り除き、このフラスコに窒素ガス
導入管と留出液受けを取り付けて、窒素ガスを５００ミ
リリットル／分でフラスコ中に吹き込んだ。反応液を徐
々に加熱し、１７０℃に達してから７時間加熱攪拌を続
けた。その後、冷却して、反応生成物を得た。この反応
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、ｎ−デシルジメチルクロロシランであることが確認
された。またその収量は１５２．５ｇであり、その純度
は９９．１％であり、その収率は８５．８％であった。

【００１７】

【実施例２】機械式攪拌機、還流冷却管および滴下ロー
トを設けた１リットル４つ口フラスコに、２５２．５ｇ
（１．００モル）の１−オクタデセン、白金と１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
との錯体（この錯体の添加量は、１−オクタデセンに対
して錯体中の白金金属が７ppmとなる量である。）を投
入し、これを８０℃まで加熱攪拌した。次いで、これに
７０．９ｇ（０．７５モル）のジメチルクロロシランを
２時間かけて徐々に滴下した。その際、発熱するため、
フラスコを適宜冷却しながら反応を行った。滴下終了
後、１００℃で１時間反応させた。その後、減圧蒸留
し、減圧度１０mmHgで、２２０〜２２５℃の留分を回収
した。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシランであ
ることが確認された。またその収量は１８６．３ｇであ
り、その純度は９８．３％であり、その収率は７０．４
％であった。

【００１８】

【実施例３】機械式攪拌機、還流冷却管および滴下ロー
トを設けた１リットル４つ口フラスコに、１４０．３ｇ
（１．００モル）の１−デセン、２％−塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコール溶液（この溶液の添加量は、１−
デセンに対して溶液中の白金金属の含有量が１０ppmと
なる量である。）を投入し、これを８０℃まで加熱攪拌
した。次いで、これに７０．９ｇ（０．７５モル）のジ
メチルクロロシランを２時間かけて徐々に滴下した。そ
の際、発熱するため、フラスコを適宜冷却しながら反応
を行った。滴下終了後、１００℃で１時間反応させた。
その後、減圧蒸留し、減圧度９mmHgで１１４℃付近の留
分を回収した。この留分をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、ｎ−デシルジメチルクロロシランで
あることが確認された。またその収量は１４２．５ｇで
あり、その純度は９９．０％であり、その収率は８０．
１％であった。

【００１９】

【比較例１】機械式攪拌機、還流冷却管および滴下ロー
トを設けた１リットル４つ口フラスコに、１４０．３ｇ
（１．００モル）の１−デセン、白金と１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯
体（この錯体の添加量は、１−デセンに対して錯体中の
白金金属が１０ppmとなる量である。）を投入し、これ
を８０℃まで加熱攪拌した。次いで、これに９４．５ｇ
（１．００モル）のジメチルクロロシランを２時間かけ
て徐々に滴下した。その際、発熱するため、フラスコを
適宜冷却しながら反応を行った。滴下終了後、１００℃
で１時間反応させた。その後、減圧蒸留し、減圧度１２
mmHgで、１２０℃付近の留分を回収した。この留分をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、ｎ−デシ
ルジメチルクロロシランであることが確認された。また
その収量は９０．６ｇであり、その純度は９９．０％で
あり、その収率は３８．２％であった。

【００２０】

【比較例２】機械式攪拌機、還流冷却管および滴下ロー
トを設けた１リットル４つ口フラスコに、２５２．５ｇ
（１．００モル）の１−オクタデセン、白金と１，３−
ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
との錯体（この錯体の添加量は、１−オクタデセンに対
して錯体中の白金金属の含有量が７ppmとなる量であ
る。）を投入し、これを８０℃まで加熱攪拌した。次い
で、これにジメチルクロロシランを徐々に滴下し、該ジ
メチルクロロシランのモル数を０．２０モル、０．６０
モル、０．９０モル、最終的に１．００モル（９４．５
ｇ）と変化させたときの、反応の進行を確認するため、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
滴下終了後、１００℃で１時間反応させた。その後、減
圧蒸留し、減圧度６mmHgで２１０℃付近の留分を回収し
た。この留分をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシランである
ことが確認された。またその収量は９８．６ｇであり、
その純度は９８．３％であり、その収率は２７．９％で
あった。

【００２１】

【比較例３】機械式攪拌機、還流冷却管および滴下ロー
トを設けた１リットル４つ口フラスコに、２５２．５ｇ
（１．００モル）の１−オクタデセン、２％−塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液（この溶液の添加量
は、１−オクタデセンに対して溶液中の白金金属の含有
量が１０ppmとなる量である。）を投入し、これを８０
℃まで加熱攪拌した。次いで、これに９４．５ｇ（１．
００モル）のジメチルクロロシランを２時間かけて徐々
に滴下した。その際、発熱するため、フラスコを適宜冷
却しながら反応を行った。滴下終了後、１００℃で１時
間反応させた。その後、還流冷却管および滴下ロートを
フラスコから取り除き、このフラスコに窒素ガス導入管
と留出液受けを取り付け、窒素ガスを５００ミリリット
ル／分でフラスコ中に吹き込んだ。反応液を徐々に加熱
し、１７０℃に達してから７時間加熱攪拌を続けた。そ
の後、冷却して、反応生成物を得た。この反応生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｎ−オ
クタデシルジメチルクロロシランであることが確認され
た。またその収量は１４３．６ｇであり、その純度は９
８．０％であり、その収率は４０．６％であった。

【００２２】

【比較例４】機械式攪拌機、還流冷却管および滴下ロー
トを設けた１リットル４つ口フラスコに、１４０．３ｇ
（１．００モル）の１−デセン、白金と１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯
体（この錯体の添加量は、１−デセンに対して錯体中の
白金金属の含有量が１０ppmとなる量である。）を投入
し、これを８０℃まで加熱攪拌した、次いで、これに９
４．５ｇ（１．００モル）のジメチルジクロロシランを
２時間かけて徐々に滴下した。その際、発熱するため、
フラスコを適宜冷却しながら反応を行った。滴下終了
後、１００℃で１時間反応させた。その後、還流冷却管
および滴下ロートをフラスコから取り除き、このフラス
コに窒素ガス導入管と留出液受けを取り付けて、窒素ガ
スを５００ミリリットル／分でフラスコ中に吹き込みな
がら、１７０℃で８時間加熱攪拌した。その後冷却し、
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ｎ−デシルジメチルクロロシランであることが確
認された。またその収量２０９．５ｇであり、その純度
は９５．８％であり、その収率は８５．５％であった。

【００２３】また、さらにｎ−デシルジメチルクロロシ
ランの純度を高めるため、フラスコ中に窒素ガスを吹き
込みながら、１７０℃で３５時間加熱攪拌し、得られた
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ｎ−デシルジメチルクロロシランの純度は９７．
９％まで達したが、その収率は４．３％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の製造方法は、付加反応により長
鎖アルキル基含有シランを高純度で、かつ高収率で製造
することができるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例４で調製したｎ−デシル
ジメチルクロロシランのガスクロマトグラフチャートで
ある。

【図２】比較例２において、１−オクタデセンに対して
ジメチルクロロシランのモル数を変化させたときの、反
応混合物のガスクロマトグラフチャートである。

【符号の簡単な説明】実施例１で調製したｎ−デシルジメチルクロロシラ
ン比較例４で調製したｎ−デシルジメチルクロロシラ
ン比較例２において、ジメチルクロロシランのモル
数：１−オクタデセンのモル数＝０．２０：１．００の
ときの反応混合物比較例２において、ジメチルクロロシランのモル
数：１−オクタデセンのモル数＝０．６０：１．００の
ときの反応混合物比較例２において、ジメチルクロロシランのモル
数：１−オクタデセンのモル数＝０．９０：１．００の
ときの反応混合物比較例２において、ジメチルクロロシランのモル
数：１−オクタデセンのモル数＝１．００：１．００の
ときの反応混合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)一般式：Ｒ¹ _aＸ_(3-a)ＳｉＨ（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
９の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ａは０〜３の整数である。）で表されるシランを、 (B)一般式：ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_nＣＨ₃ （式中、ｎは７〜１５の整数である。）で表されるオレ
フィンと (C)ヒドロシリル化反応用触媒の溶液中に滴下して、該
(A)成分と該(B)成分を付加反応することにより、一般
式：Ｒ¹ _aＸ_(3-a)Ｓｉ（ＣＨ₂）_(n+2)ＣＨ₃ （式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜
９の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ａは０〜３の整数であり、ｎは７〜１５の整数であ
る。）で表される長鎖ｎ−アルキル基含有シランを製造
する方法において、該(B)成分１モルに対して、該(A)成
分中のケイ素原子結合水素原子が０．０１〜０．９０モ
ルとなるように付加反応させることを特徴とする、長鎖
ｎ−アルキル基含有シランの製造方法。