JPH09295987A - アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造工程において、反応生成物のゲル化を抑
制し、高収率で純度の高いアクリロキシ基またはメタク
リロキシ基含有有機ケイ素化合物を提供する。 【解決手段】 (Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールも
しくはフェノールのアクリル酸エステルまたは脂肪酸不
飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリ
ル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水素原子を有する有
機ケイ素化合物を(Ｃ)ヒドロシリレーション反応触媒の
存在下に付加反応するに際し、または蒸留精製するに際
し、(Ｄ)下記式(１)で示される化合物を重合禁止剤とし
て存在させることを特徴とする、アクリロキシ基または
メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。 式(１) 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。）
制し、高収率で純度の高いアクリロキシ基またはメタク
リロキシ基含有有機ケイ素化合物を提供する。 【解決手段】 (Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールも
しくはフェノールのアクリル酸エステルまたは脂肪酸不
飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリ
ル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水素原子を有する有
機ケイ素化合物を(Ｃ)ヒドロシリレーション反応触媒の
存在下に付加反応するに際し、または蒸留精製するに際
し、(Ｄ)下記式(１)で示される化合物を重合禁止剤とし
て存在させることを特徴とする、アクリロキシ基または
メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。 式(１) 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリロキシ基ま
たはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
に関し、詳しくはその製造工程において、反応生成物の
ゲル化を抑制し、高収率で純度の高いアクリロキシ基ま
たはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を効率よく
製造する方法に関する。
たはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
に関し、詳しくはその製造工程において、反応生成物の
ゲル化を抑制し、高収率で純度の高いアクリロキシ基ま
たはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を効率よく
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロキシ基またはメタクリロキシ基
含有有機ケイ素化合物はメタクリル酸メチルやスチレン
のようなラジカル重合性モノマーと反応し易くこれらの
モノマーから誘導される共重合体の始発原料あるいはこ
れらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として使
用されている。かかるアクリロキシ基またはメタクリロ
キシ基含有有機ケイ素化合物は、相当する脂肪族不飽和
結合含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エ
ステル、または脂肪族不飽和結合含有アルコールもしく
はフェノールのメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結
合水素原子含有ハロゲノシランとを付加反応させ、しか
る後に、得られた混合物からアクリロキシ基またはメタ
クリロキシ基含有有機ケイ素化合物を蒸留精製して単離
することにより製造されている。（例えば、特開平５−
３０１８８１号公報参照）。しかし、この付加反応およ
び蒸留精製による単離は極めて難しかった。即ち、この
種の化合物は、熱により重合し易く、付加反応段階およ
び蒸留精製段階で高重合度化するので、純度の高いアク
リロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合
物を高収率で得ることは困難であった。そのため、これ
らの方法においては、反応温度を熱重合が進行しない温
度条件下に保ちながら付加反応を行うことが必要とされ
ている。しかし、この種の温度コントロールは非常に難
しく、しばしば反応生成物は高重合度化してゲル状物に
なる等の問題点があった。
含有有機ケイ素化合物はメタクリル酸メチルやスチレン
のようなラジカル重合性モノマーと反応し易くこれらの
モノマーから誘導される共重合体の始発原料あるいはこ
れらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として使
用されている。かかるアクリロキシ基またはメタクリロ
キシ基含有有機ケイ素化合物は、相当する脂肪族不飽和
結合含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エ
ステル、または脂肪族不飽和結合含有アルコールもしく
はフェノールのメタクリル酸エステルと、ケイ素原子結
合水素原子含有ハロゲノシランとを付加反応させ、しか
る後に、得られた混合物からアクリロキシ基またはメタ
クリロキシ基含有有機ケイ素化合物を蒸留精製して単離
することにより製造されている。（例えば、特開平５−
３０１８８１号公報参照）。しかし、この付加反応およ
び蒸留精製による単離は極めて難しかった。即ち、この
種の化合物は、熱により重合し易く、付加反応段階およ
び蒸留精製段階で高重合度化するので、純度の高いアク
リロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合
物を高収率で得ることは困難であった。そのため、これ
らの方法においては、反応温度を熱重合が進行しない温
度条件下に保ちながら付加反応を行うことが必要とされ
ている。しかし、この種の温度コントロールは非常に難
しく、しばしば反応生成物は高重合度化してゲル状物に
なる等の問題点があった。
【０００３】また、これらの反応系にヒンダードフェノ
ール系化合物，アミン系化合物，キノン系化合物を添加
しておき、アクリル官能性シランが高重合度化してゲル
化するのを防止する方法も提案されている。例えば、特
開平７−２５９０７号公報においては、γ−メタクリロ
キシプロピルトリクロロシランとメタノールから合成さ
れたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
主成分とする粗製混合物に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシメチルフェノールを添加すれば、熱安定
性が著しく向上することが記載されている。しかしなが
ら、このものは脂肪族不飽和結合含有アルコールもしく
はフェノールのアクリル酸エステルまたは脂肪族不飽和
結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸
エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシラ
ンとの付加反応時におけるゲル化を完全に抑制するのは
困難であった。また、特開平５−１８６４７８号公報に
おいては、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノー
ルを重合禁止剤として使用する方法が提案されている。
このものはアクリル官能性シランとハロゲノシランの重
合を抑制するのにはかなり効果があるが、これらのシラ
ン類を前述の付加反応によって製造する際、付加反応触
媒である白金系触媒の触媒毒となり、反応を完結させる
ために多量の白金系触媒の使用が必要になるという問題
点があった。
ール系化合物，アミン系化合物，キノン系化合物を添加
しておき、アクリル官能性シランが高重合度化してゲル
化するのを防止する方法も提案されている。例えば、特
開平７−２５９０７号公報においては、γ−メタクリロ
キシプロピルトリクロロシランとメタノールから合成さ
れたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
主成分とする粗製混合物に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシメチルフェノールを添加すれば、熱安定
性が著しく向上することが記載されている。しかしなが
ら、このものは脂肪族不飽和結合含有アルコールもしく
はフェノールのアクリル酸エステルまたは脂肪族不飽和
結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸
エステルと、ケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシラ
ンとの付加反応時におけるゲル化を完全に抑制するのは
困難であった。また、特開平５−１８６４７８号公報に
おいては、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノー
ルを重合禁止剤として使用する方法が提案されている。
このものはアクリル官能性シランとハロゲノシランの重
合を抑制するのにはかなり効果があるが、これらのシラ
ン類を前述の付加反応によって製造する際、付加反応触
媒である白金系触媒の触媒毒となり、反応を完結させる
ために多量の白金系触媒の使用が必要になるという問題
点があった。
【０００４】本発明者は、先に、前述の付加反応の結果
得られた反応混合物を蒸留精製する際、金属のハロゲン
化物を重合禁止剤として添加する方法を提案した（特開
平２−７１２４８号参照）。この方法によれば、蒸留精
製時にゲル化を起こすことなく、目的とするアクリロキ
シ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物が高
収率で得られた。しかしながら、この種の金属ハロゲン
化物は、ケイ素原子結合水素原子により容易に還元さ
れ、より低原子価の金属ハロゲン化物または金属そのも
のを与えるので、この方法を付加反応時の重合またはゲ
ル化防止剤として適用することはできなかった。
得られた反応混合物を蒸留精製する際、金属のハロゲン
化物を重合禁止剤として添加する方法を提案した（特開
平２−７１２４８号参照）。この方法によれば、蒸留精
製時にゲル化を起こすことなく、目的とするアクリロキ
シ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物が高
収率で得られた。しかしながら、この種の金属ハロゲン
化物は、ケイ素原子結合水素原子により容易に還元さ
れ、より低原子価の金属ハロゲン化物または金属そのも
のを与えるので、この方法を付加反応時の重合またはゲ
ル化防止剤として適用することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記のよう
な問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定の化
合物が脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノ
ールのアクリル酸エステルまたは脂肪酸不飽和結合含有
アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エステル
の付加反応時に付加反応を阻害することなく反応混合物
を著しく安定化し、付加反応時のゲル化を防止する作用
があることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の
目的は、アクリロキシ基またはメタクリロキシ含有有機
ケイ素化合物を製造する際に、反応混合物のゲル化を抑
制し、高収率で純度の高いアクリロキシ基またはメタク
リロキシ基含有有機ケイ素化合物を製造することのでき
る方法を提供することにある。
な問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定の化
合物が脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノ
ールのアクリル酸エステルまたは脂肪酸不飽和結合含有
アルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エステル
の付加反応時に付加反応を阻害することなく反応混合物
を著しく安定化し、付加反応時のゲル化を防止する作用
があることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の
目的は、アクリロキシ基またはメタクリロキシ含有有機
ケイ素化合物を製造する際に、反応混合物のゲル化を抑
制し、高収率で純度の高いアクリロキシ基またはメタク
リロキシ基含有有機ケイ素化合物を製造することのでき
る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題の解決手段】上記目的は、(Ａ)脂肪族不飽和結合
含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エステ
ルまたは脂肪酸不飽和結合含有アルコールもしくはフェ
ノールのメタクリル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水
素原子を有する有機ケイ素化合物を(Ｃ)ヒドロシリレー
ション反応触媒の存在下に付加反応するに際し、または
蒸留精製するに際し、(Ｄ)下記式(１)で示される化合物
を重合禁止剤として存在させることを特徴とする、アク
リロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合
物の製造方法によって達成される。式(１)
含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エステ
ルまたは脂肪酸不飽和結合含有アルコールもしくはフェ
ノールのメタクリル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水
素原子を有する有機ケイ素化合物を(Ｃ)ヒドロシリレー
ション反応触媒の存在下に付加反応するに際し、または
蒸留精製するに際し、(Ｄ)下記式(１)で示される化合物
を重合禁止剤として存在させることを特徴とする、アク
リロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合
物の製造方法によって達成される。式(１)
【化４】 （式中、ｎは０または１であり、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。）
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法で使用される
(Ａ)成分の脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフ
ェノールのアクリル酸エステルとしては、アクリル酸ア
リル，アクリル酸ヘキセニル，アクリル酸アリロキシエ
チル，アクリル酸４−ビニルフェニルが例示され、ま
た、脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノー
ルのメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アリ
ル，メタクリル酸ヘキセニル，メタクリル酸アリロキシ
エチル，メタクリル酸４−ビニルフェニル等が例示され
る。
(Ａ)成分の脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフ
ェノールのアクリル酸エステルとしては、アクリル酸ア
リル，アクリル酸ヘキセニル，アクリル酸アリロキシエ
チル，アクリル酸４−ビニルフェニルが例示され、ま
た、脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノー
ルのメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アリ
ル，メタクリル酸ヘキセニル，メタクリル酸アリロキシ
エチル，メタクリル酸４−ビニルフェニル等が例示され
る。
【０００８】(Ｂ)成分のケイ素原子結合水素原子含有有
機ケイ素化合物としては、付加反応の結果得られる生成
物の沸点が蒸留可能な温度領域にあれば、他には特に制
限はない。このような化合物として、トリクロロシラ
ン，メチルジクロロシラン，ジメチルクロロシラン，ト
リメトキシシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチル
メトキシシラン，ペンタメチルジシロキサン，１,１,
２,２−テトラメチルジシロキサン等が例示される。
機ケイ素化合物としては、付加反応の結果得られる生成
物の沸点が蒸留可能な温度領域にあれば、他には特に制
限はない。このような化合物として、トリクロロシラ
ン，メチルジクロロシラン，ジメチルクロロシラン，ト
リメトキシシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチル
メトキシシラン，ペンタメチルジシロキサン，１,１,
２,２−テトラメチルジシロキサン等が例示される。
【０００９】本発明の製造方法で用いられる(Ｃ)成分の
ヒドロシリレーション反応触媒は、周期律表第VIII属遷
移金属錯体触媒が好ましく、これらの中でも白金系触媒
が最も好ましい。このような白金系触媒の例として、塩
化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白
金とビニル基含有シロキサンとの錯体等が挙げられる。
ヒドロシリレーション反応触媒は、周期律表第VIII属遷
移金属錯体触媒が好ましく、これらの中でも白金系触媒
が最も好ましい。このような白金系触媒の例として、塩
化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白
金とビニル基含有シロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００１０】本発明の製造方法に使用される(Ｄ)成分の
重合禁止剤は、本発明の特徴となし、このものは下記式
(１)で表される化合物である。式(１)
重合禁止剤は、本発明の特徴となし、このものは下記式
(１)で表される化合物である。式(１)
【化５】 （式中、ｎは０または１であり、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
りＲは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは１，
２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基
である。） この化合物は、上式中、Ｒは、メチル基，エチル基，プ
ロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニ
ル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリ
ル基等のアリール基；フェネチル基，ジフェニルメチル
基等のアラルキル基で例示される１価炭化水素基または
水素原子であり、これらの中でも、メチル基および水素
原子が好ましい。ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
ｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であり、ｍは１，２
または３であるが、ｍがＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂであるとき
はｍは３であり、ＭがＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎであるときは
ｍは２であり、ＭがＩのときはｍは１である。Ｘは有機
酸または無機酸の共役塩基であり、塩化水素，臭化水素
等のハロゲン化水素の共役塩基であるハライドイオン；
酢酸，プロピオン酸，アクリル酸等のカルボン酸の共役
塩基；さらには硫酸，スルフォン酸，燐酸の共役塩基が
例示される。
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
りＲは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは１，
２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役塩基
である。） この化合物は、上式中、Ｒは、メチル基，エチル基，プ
ロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニ
ル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリ
ル基等のアリール基；フェネチル基，ジフェニルメチル
基等のアラルキル基で例示される１価炭化水素基または
水素原子であり、これらの中でも、メチル基および水素
原子が好ましい。ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
ｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であり、ｍは１，２
または３であるが、ｍがＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂであるとき
はｍは３であり、ＭがＯ，Ｓ，Ｓｅ，Ｓｎであるときは
ｍは２であり、ＭがＩのときはｍは１である。Ｘは有機
酸または無機酸の共役塩基であり、塩化水素，臭化水素
等のハロゲン化水素の共役塩基であるハライドイオン；
酢酸，プロピオン酸，アクリル酸等のカルボン酸の共役
塩基；さらには硫酸，スルフォン酸，燐酸の共役塩基が
例示される。
【００１１】かかる化合物としては、下記化学構造を有
する化合物が例示される。尚、下記化学構造中、Ｒおよ
びＸは前記と同じである。
する化合物が例示される。尚、下記化学構造中、Ｒおよ
びＸは前記と同じである。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００１２】本発明の重合禁止剤は上記のような化学構
造を有するものであるが、これらの中でも、下記のよう
な化学構造を有する化合物が好ましい。尚、これらの式
中、Ｒは上記と同様な１価炭化水素基および水素原子で
ある。
造を有するものであるが、これらの中でも、下記のよう
な化学構造を有する化合物が好ましい。尚、これらの式
中、Ｒは上記と同様な１価炭化水素基および水素原子で
ある。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】 本発明の重合禁止剤は対応する非置換または置換フェノ
ール基含有ルイス塩基と有機酸、無機酸または有機ハロ
ゲン化物を反応させる公知の製造方法により容易に合成
できる。
ール基含有ルイス塩基と有機酸、無機酸または有機ハロ
ゲン化物を反応させる公知の製造方法により容易に合成
できる。
【００１３】本発明の製造方法は上記のような(Ａ)成
分，(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の存在下に反応させる際に、あ
るいはこれらの反応によって得られた反応混合物を蒸留
精製する際に、重合禁止剤として(Ｄ)成分の化合物を存
在せしめるのであるが、この(Ｄ)成分の添加量は(Ａ)成
分〜(Ｃ)成分からなる反応混合物の総重量に対して０.
００１〜１０重量％の範囲内が好ましい。本発明の製造
方法は無溶媒または溶媒存在下で行うことができる。使
用できる溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等のエ
ーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類が例示され
る。
分，(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の存在下に反応させる際に、あ
るいはこれらの反応によって得られた反応混合物を蒸留
精製する際に、重合禁止剤として(Ｄ)成分の化合物を存
在せしめるのであるが、この(Ｄ)成分の添加量は(Ａ)成
分〜(Ｃ)成分からなる反応混合物の総重量に対して０.
００１〜１０重量％の範囲内が好ましい。本発明の製造
方法は無溶媒または溶媒存在下で行うことができる。使
用できる溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等のエ
ーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類が例示され
る。
【００１４】本発明の製造方法は、室温下で行うことが
できるが、良好な反応速度を得るために３０℃以上の温
度条件下で行うことが好ましい。また、アクリロキシ基
またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物は高温で
は容易に重合し、ゲル化に至るので反応温度は１００℃
以下であることが好ましい。より好ましい反応温度は３
０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９５℃で
ある。付加反応終了後そのまま蒸留精製することもでき
るが、従来公知のラジカル重合禁止剤であるヒンダード
フェノール系化合物，アミン系化合物，キノン系化合
物，酸素等を併用することもできる。また、先に本発明
者が特開平２−７１２４８号で提案したように金属のハ
ロゲン化物を添加しておくと、さらにいっそう反応系を
安定化することができ、減圧下で蒸留することによりゲ
ル状物を副生することなく、目的とするアクリロキシ基
またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を高収率
で得ることができる。具体的には、金属のハロゲン化物
としては、クロム，コバルト，ニッケル，ゲルマニウ
ム，亜鉛，錫，水銀，銅，鉄，パラジウム，タングステ
ン，銀の塩化物，臭化物，ヨウ化物等が例示されるが、
これらの中でも塩化第二銅が最も好ましい。添加量は反
応混合物の総重量に対して０.０１〜１０重量％が一般
的であるが、重合を阻止する限りその量に特に制限はな
い。
できるが、良好な反応速度を得るために３０℃以上の温
度条件下で行うことが好ましい。また、アクリロキシ基
またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物は高温で
は容易に重合し、ゲル化に至るので反応温度は１００℃
以下であることが好ましい。より好ましい反応温度は３
０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９５℃で
ある。付加反応終了後そのまま蒸留精製することもでき
るが、従来公知のラジカル重合禁止剤であるヒンダード
フェノール系化合物，アミン系化合物，キノン系化合
物，酸素等を併用することもできる。また、先に本発明
者が特開平２−７１２４８号で提案したように金属のハ
ロゲン化物を添加しておくと、さらにいっそう反応系を
安定化することができ、減圧下で蒸留することによりゲ
ル状物を副生することなく、目的とするアクリロキシ基
またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を高収率
で得ることができる。具体的には、金属のハロゲン化物
としては、クロム，コバルト，ニッケル，ゲルマニウ
ム，亜鉛，錫，水銀，銅，鉄，パラジウム，タングステ
ン，銀の塩化物，臭化物，ヨウ化物等が例示されるが、
これらの中でも塩化第二銅が最も好ましい。添加量は反
応混合物の総重量に対して０.０１〜１０重量％が一般
的であるが、重合を阻止する限りその量に特に制限はな
い。
【００１５】
【実施例】次に実施例を示して本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【合成例１】２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルア
ミノメチルフェノール２０グラム（７６ミリモル）、ト
リメチルシラノール１５.１グラム（１６８ミリモ
ル）、トルエン１４０ミリリットルを混合して透明な溶
液を得た。攪拌しながらこの溶液にトリメチルクロロシ
ラン９.２グラム（８４ミリモル）を滴下すると白色の
沈澱物が生成した。室温で３０分間攪拌した後、生成し
た白色沈澱物を濾別した。得られた白色沈澱物をトルエ
ンで洗浄後、８０℃で３時間真空乾燥した。白色沈澱物
２２.５グラムが得られた。この白色沈澱物を核磁気共
鳴分析（ＮＭＲ）および赤外吸光分析（ＩＲ）により分
析したところ、このものは、下記化学構造を有する化合
物であり、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルジメチルアンモニウムクロリドであること
が判明した。
ミノメチルフェノール２０グラム（７６ミリモル）、ト
リメチルシラノール１５.１グラム（１６８ミリモ
ル）、トルエン１４０ミリリットルを混合して透明な溶
液を得た。攪拌しながらこの溶液にトリメチルクロロシ
ラン９.２グラム（８４ミリモル）を滴下すると白色の
沈澱物が生成した。室温で３０分間攪拌した後、生成し
た白色沈澱物を濾別した。得られた白色沈澱物をトルエ
ンで洗浄後、８０℃で３時間真空乾燥した。白色沈澱物
２２.５グラムが得られた。この白色沈澱物を核磁気共
鳴分析（ＮＭＲ）および赤外吸光分析（ＩＲ）により分
析したところ、このものは、下記化学構造を有する化合
物であり、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルジメチルアンモニウムクロリドであること
が判明した。
【化２０】
【００１７】
【実施例１】攪拌装置付き４つ口フラスコにメタクリル
酸アリル１００グラム（７９４ミリモル）、合成例１で
得られた３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルジメチルアンモニウムクロリド０.１グラム
を投入し、さらに白金と１,２−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとの錯体（白金金属量がメタクリル酸アリ
ルの重量に対して２０ppmとなる量）を混合した。窒素
雰囲気下で９０℃に加熱し、ジメチルクロロシランを少
量滴下した。反応開始を確認後、水冷または空冷によっ
て、反応温度を８５〜９５℃に保ちながら、６８.２グ
ラム（７２２ミリモル）のジメチルクロロシランを滴下
した。滴下終了後３０分間８０℃で攪拌した。２,６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.１グラムを
添加し、５mmHgの減圧度下で蒸留し、９２〜１０５℃の
留分をとった。得られた留分は３−メタクリル酸プロピ
ルジメチルクロロシランであり、その量は１２６.１グ
ラム（収率７９％）であった。
酸アリル１００グラム（７９４ミリモル）、合成例１で
得られた３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルジメチルアンモニウムクロリド０.１グラム
を投入し、さらに白金と１,２−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとの錯体（白金金属量がメタクリル酸アリ
ルの重量に対して２０ppmとなる量）を混合した。窒素
雰囲気下で９０℃に加熱し、ジメチルクロロシランを少
量滴下した。反応開始を確認後、水冷または空冷によっ
て、反応温度を８５〜９５℃に保ちながら、６８.２グ
ラム（７２２ミリモル）のジメチルクロロシランを滴下
した。滴下終了後３０分間８０℃で攪拌した。２,６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０.１グラムを
添加し、５mmHgの減圧度下で蒸留し、９２〜１０５℃の
留分をとった。得られた留分は３−メタクリル酸プロピ
ルジメチルクロロシランであり、その量は１２６.１グ
ラム（収率７９％）であった。
【００１８】
【実施例２】攪拌装置付き４つ口フラスコにメタクリル
酸アリル２,０００グラム（１５.９モル）、合成例１で
得られた３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルジメチルアンモニウムクロリド３.０グラム
を投入し、さらに白金と１,２−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとの錯体（白金金属量がメタクリル酸アリ
ルの重量に対して２０ppmとなる量）を混合した。２％
の酸素を含有する窒素を０.１リットル／分の流量でバ
ブリングしながら８０℃に加熱し、ジメチルクロロシラ
ンを少量滴下した。反応開始を確認後、水冷または空冷
によって、反応温度を７５〜８０℃に保ちながら、１３
６４グラム（１４.４モル）のジメチルクロロシランを
滴下した。滴下終了後１時間７５℃の条件下で攪拌し
た。得られた反応混合物に塩化第二銅３０グラムおよび
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２グラ
ムを添加し、５mmHgの減圧度下で蒸留して、９０〜１１
０℃の留分をとった。得られた留分は３−メタクリル酸
プロピルジメチルクロロシランであり、その量は２３２
３グラム（収率７３％）であった。残渣として低粘度の
液体１８０グラムが残った。
酸アリル２,０００グラム（１５.９モル）、合成例１で
得られた３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルジメチルアンモニウムクロリド３.０グラム
を投入し、さらに白金と１,２−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとの錯体（白金金属量がメタクリル酸アリ
ルの重量に対して２０ppmとなる量）を混合した。２％
の酸素を含有する窒素を０.１リットル／分の流量でバ
ブリングしながら８０℃に加熱し、ジメチルクロロシラ
ンを少量滴下した。反応開始を確認後、水冷または空冷
によって、反応温度を７５〜８０℃に保ちながら、１３
６４グラム（１４.４モル）のジメチルクロロシランを
滴下した。滴下終了後１時間７５℃の条件下で攪拌し
た。得られた反応混合物に塩化第二銅３０グラムおよび
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２グラ
ムを添加し、５mmHgの減圧度下で蒸留して、９０〜１１
０℃の留分をとった。得られた留分は３−メタクリル酸
プロピルジメチルクロロシランであり、その量は２３２
３グラム（収率７３％）であった。残渣として低粘度の
液体１８０グラムが残った。
【００１９】
【比較例１】重合禁止剤として３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウム
クロリド３.０グラムの代わりにフェノチアジン０.８グ
ラムおよびヒドロキノンモノメチルエーテル８グラムを
添加し、空気雰囲気下で反応させた以外は実施例２と同
様にして付加反応を行った。この反応においては、ジメ
チルクロロシランを滴下し終えたところで反応混合物は
流動性を失い、ゲル化した。
−４−ヒドロキシフェニルメチルジメチルアンモニウム
クロリド３.０グラムの代わりにフェノチアジン０.８グ
ラムおよびヒドロキノンモノメチルエーテル８グラムを
添加し、空気雰囲気下で反応させた以外は実施例２と同
様にして付加反応を行った。この反応においては、ジメ
チルクロロシランを滴下し終えたところで反応混合物は
流動性を失い、ゲル化した。
【００２０】
【比較例２】攪拌装置付き４つ口フラスコにメタクリル
酸アリル５０グラム（３９７ミリモル）を投入して、乾
燥空気を３０分間バブリングした。次いで窒素雰囲気下
でフェノチアジン０.１グラムおよび白金と１,２−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量が
メタクリル酸アリルの重量に対して２０ppmとなる量）
を混合した。この混合物を７５℃に加熱し、ジメチルク
ロロシランを少量滴下した。反応開始を確認後、水冷ま
たは空冷によって、反応温度を６５〜７５℃に保ちなが
ら、３７.５グラム（３９７ミリモル）のジメチルクロ
ロシランを滴下した。滴下終了後、さらに１時間６０℃
で攪拌した。得られた反応混合物にトリエチルアミン塩
酸塩０.８８グラムを加え、５mmHgの減圧度下で蒸留し
た。得られた留分はメタクリル酸プロピルジメチルクロ
ロシランであり、その量は３１.８グラム（収率３６
％）であった。残渣は流動性を失い、ゲル化した。
酸アリル５０グラム（３９７ミリモル）を投入して、乾
燥空気を３０分間バブリングした。次いで窒素雰囲気下
でフェノチアジン０.１グラムおよび白金と１,２−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量が
メタクリル酸アリルの重量に対して２０ppmとなる量）
を混合した。この混合物を７５℃に加熱し、ジメチルク
ロロシランを少量滴下した。反応開始を確認後、水冷ま
たは空冷によって、反応温度を６５〜７５℃に保ちなが
ら、３７.５グラム（３９７ミリモル）のジメチルクロ
ロシランを滴下した。滴下終了後、さらに１時間６０℃
で攪拌した。得られた反応混合物にトリエチルアミン塩
酸塩０.８８グラムを加え、５mmHgの減圧度下で蒸留し
た。得られた留分はメタクリル酸プロピルジメチルクロ
ロシランであり、その量は３１.８グラム（収率３６
％）であった。残渣は流動性を失い、ゲル化した。
【００２１】
【発明の効果】本発明のアクリロキシ基またはメタクリ
ロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法によれば、
(Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノー
ルのアクリル酸エステルまたは脂肪酸不飽和結合含有ア
ルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エステルと
(Ｂ)ケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物
を(Ｃ)ヒドロシリレーション反応触媒の存在下に付加反
応するに際し、または蒸留精製するに際し、(Ｄ)成分の
特殊な重合禁止剤を存在させているので、付加反応時
に、(Ａ)成分の重合またはゲル化が抑制され、目的のア
クリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化
合物を高収率で効率よく製造することができる。
ロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法によれば、
(Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールもしくはフェノー
ルのアクリル酸エステルまたは脂肪酸不飽和結合含有ア
ルコールもしくはフェノールのメタクリル酸エステルと
(Ｂ)ケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物
を(Ｃ)ヒドロシリレーション反応触媒の存在下に付加反
応するに際し、または蒸留精製するに際し、(Ｄ)成分の
特殊な重合禁止剤を存在させているので、付加反応時
に、(Ａ)成分の重合またはゲル化が抑制され、目的のア
クリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化
合物を高収率で効率よく製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年８月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。）
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題の解決手段】上記目的は、(Ａ)脂肪族不飽和結合
含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エステ
ルまたは脂肪酸不飽和結合含有アルコールもしくはフェ
ノールのメタクリル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水
素原子を有するケイ素化合物を(Ｃ)ヒドロシリレーショ
ン反応触媒の存在下に付加反応するに際し、または蒸留
精製するに際し、(Ｄ)下記式(１)で示される化合物を重
合禁止剤として存在させることを特徴とする、アクリロ
キシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の
製造方法によって達成される。式(１)
含有アルコールもしくはフェノールのアクリル酸エステ
ルまたは脂肪酸不飽和結合含有アルコールもしくはフェ
ノールのメタクリル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水
素原子を有するケイ素化合物を(Ｃ)ヒドロシリレーショ
ン反応触媒の存在下に付加反応するに際し、または蒸留
精製するに際し、(Ｄ)下記式(１)で示される化合物を重
合禁止剤として存在させることを特徴とする、アクリロ
キシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の
製造方法によって達成される。式(１)
【化２】 （式中、ｎは０または１であり、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。）
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】(Ｂ)成分のケイ素原子結合水素原子含有ケ
イ素化合物としては、付加反応の結果得られる生成物の
沸点が蒸留可能な温度領域にあれば、他には特に制限は
ない。このような化合物として、トリクロロシラン，メ
チルジクロロシラン，ジメチルクロロシラン，トリメト
キシシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルメトキ
シシラン，ペンタメチルジシロキサン，１,１,２,２−
テトラメチルジシロキサン等が例示される。
イ素化合物としては、付加反応の結果得られる生成物の
沸点が蒸留可能な温度領域にあれば、他には特に制限は
ない。このような化合物として、トリクロロシラン，メ
チルジクロロシラン，ジメチルクロロシラン，トリメト
キシシラン，メチルジメトキシシラン，ジメチルメトキ
シシラン，ペンタメチルジシロキサン，１,１,２,２−
テトラメチルジシロキサン等が例示される。
Claims (4)
- 【請求項１】 (Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールも
しくはフェノールのアクリル酸エステルまたは脂肪酸不
飽和結合含有アルコールもしくはフェノールのメタクリ
ル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水素原子を有する有
機ケイ素化合物を(Ｃ)ヒドロシリレーション反応触媒の
存在下に付加反応するに際し、または蒸留精製するに際
し、(Ｄ)下記式(１)で示される化合物を重合禁止剤とし
て存在させることを特徴とする、アクリロキシ基または
メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。式
(１) 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ＭはＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＳｎおよびＩから選ばれる原子であ
り、Ｒは１価炭化水素基または水素原子であり、ｍは
１，２または３であり、Ｘは有機酸または無機酸の共役
塩基である。） - 【請求項２】 重合禁止剤が、式(２) 【化２】 （式中、Ｒは１価炭化水素基または水素原子である。）
である、請求項１記載のアクリロキシ基またはメタクリ
ロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項３】 重合禁止剤が、式(３) 【化３】 である請求項２記載のアクリロキシ基またはメタクリロ
キシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項４】 メタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物
が３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランで
ある請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143296A JP4009335B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| US08/834,201 US5723643A (en) | 1996-04-26 | 1997-04-15 | Method for the preparation of acryloxy- or methacryloxy-functional organosilicon compounds |
| EP97106883A EP0803507A3 (en) | 1996-04-26 | 1997-04-25 | Polymerization inhibitor for acrylic-functional organo-silicon compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143296A JP4009335B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295987A true JPH09295987A (ja) | 1997-11-18 |
| JP4009335B2 JP4009335B2 (ja) | 2007-11-14 |
Family
ID=15057831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13143296A Expired - Fee Related JP4009335B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723643A (ja) |
| JP (1) | JP4009335B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7335784B2 (en) | 2003-03-25 | 2008-02-26 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Method for distillation of organosilicon compounds that contain acryloxy or methacryloxy groups |
| JP2013060376A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | オルガノキシシラン化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10158276A (ja) * | 1996-11-28 | 1998-06-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
| US6475347B1 (en) | 2001-08-08 | 2002-11-05 | Crompton Corporation | High boiling inhibitors for distillable, polymerizable monomers |
| US8034965B2 (en) * | 2007-11-09 | 2011-10-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Norbornane skeleton structure-containing organosilicon compound and method of producing same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145979A (en) * | 1990-08-23 | 1992-09-08 | Tonen Corporation | Processes for the preparation of γ-methacryloxypropylsilane compounds |
| US5103032A (en) * | 1991-06-27 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Inhibited acryloxysilanes and methacryloxysilanes |
| JP2851477B2 (ja) * | 1992-03-25 | 1999-01-27 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JPH05301881A (ja) * | 1992-04-23 | 1993-11-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2938722B2 (ja) * | 1993-07-12 | 1999-08-25 | 信越化学工業株式会社 | アクリル官能性シラン化合物の重合禁止剤 |
| JP3445370B2 (ja) * | 1994-07-18 | 2003-09-08 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | メタクリロキシプロピルジメチルクロロシランの製造方法 |
-
1996
- 1996-04-26 JP JP13143296A patent/JP4009335B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-15 US US08/834,201 patent/US5723643A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7335784B2 (en) | 2003-03-25 | 2008-02-26 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Method for distillation of organosilicon compounds that contain acryloxy or methacryloxy groups |
| JP2013060376A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | オルガノキシシラン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4009335B2 (ja) | 2007-11-14 |
| US5723643A (en) | 1998-03-03 |
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