JPH0741491A - アルケニルアミノメチレン−ホスホン酸およびこれと 不飽和カルボン酸とのコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素原子数４〜１０のアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メチルナフ
チル基、ヒドロキシナフチル基またはメトキシナフチル
基であり、Ｒ₂ は水素原子であり；Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ は
水素原子またはメチル基であり；Ｒ₅ は水素原子、炭素
原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基でありそし
てＭは水素原子またはカチオンである。〕で表される新
規のアルケニルアミノメチレン−ホスホン酸。このホス
ホン酸と式Ｒ^' ₁ Ｒ^' ₂ Ｃ＝ＣＲ^' ₃ Ｘ で表されるモノ
マーとのコポリマー。 【効果】 このコポリマーは錯塩形成剤、ビルダー、過
酸化物安定剤およびスケール抑制剤として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンアミノメチ
レン−ホスホン酸およびそれと不飽和カルボン酸とのコ
ポリマー、該コポリマーの用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】低分子量高分子電解質、例えばＥＤＴ
Ａ、トリホスフェート類、またアミノメチレン−ホスホ
ン酸は、カルシウム−および重金属結合能力が良好であ
る為に、広範な実際的な用途を有がある。例えば、アミ
ノメチレンホスホン酸はＥＤＴＡよりも大きな重金属結
合定数を有しているので、これを漂白洗浄に用いるのが
特に有利である。洗剤調製物においては重金属の存在
が、過酸化された化合物の貯蔵寿命を低下させる。この
ことが漂白効果の低下をもたらす。繊維材料の漂白の時
には、繊維が重金属カチオンによって害を受ける。

【０００３】燐酸塩不含のまたは燐酸塩を減らした洗剤
調製物においてこれらの低分子量高分子電解質の他に、
高分子量ポリカルボン酸 [M.Ragnetti; Tenside, Surfa
ctants,Detergents 26、30(1989); W.Leonhardt, R.Pel
dszus, H.Wegert; Seifen,Oele,Fette,Wasche 113、51
1 (1987)] 、例えばポリアクリル酸、ポリヒドロキシア
クリル酸 [K.Henning, J.Kandler, H.D.Nielen; Seife
n,Oele,Fette,Wasche 103、571 (1977)および 104、 7
(1978)]、ポリマレイン酸 [ドイツ特許第 2,405,284号
明細書] またはポリグリオキサル酸 [米国特許第 4,14
0,676号明細書] が非常に重要に成っている。低分子量
高分子電解質に比較して、高分子量ポリカルボン酸はい
わゆるコビルダーとして明らかに改善された性質を有し
ている。コビルダーとしてのポリカルボン酸の作用は、
多分、洗剤水溶液から水不溶性ゼオライトへの水溶性金
属イオン、特にカルシウムイオンの特に良好な運搬機能
に起因している。従ってコビルダーは、一方においては
カルシウムと結合しそしてもう一方ではゼオライトの中
にカルシウムを放出しなければならないので、イオン交
換体としての機能を有している。この作用は、G.Mannin
g [G.S. Manning 、"Polyelectrolytes"、Ed.E.Selegn
y、D.Riedel Publ.Comp.Dordrecht 1974 およびG.S. Ma
nning、J.Phys.Chem.88、6654 (1984)]によって、イオ
ン縮合の彼の理論的モデルによって説明されている。

【０００４】更に、高分子量ポリカルボン酸は、アミノ
メチレンホスホン酸の如き低分子量高分子電解質に加え
て、塩水のスケール抑制──即ち腐食防止作用を示すア
ルカリ土類金属のあまり溶解しない塩が沈澱するのを抑
制する──の分野で使用される。スケール抑制に必要と
される高分子電解質の量は化学量論量より少なく、1〜
１００ｐｐｍの範囲内である。いわゆる“しきい効果(t
hreshold effect)”の為に高分子電解質が結晶子表面に
吸収されそしてそうして結晶が成長するのを抑制するか
または完全に防止すると予想されている。従ってスケー
ル抑制は洗剤調製物の分野だけでなく原油回収の分野で
も非常に重要である。スケールを抑制する為の適当な手
段なしでは、塩水沈澱物が採掘井戸や産油パイプを直ぐ
に塞ぎそして効果的な原油回収を妨害する。実際におい
ては、ポリアクリレート類がアルカリ金属硫酸塩の沈澱
を抑制するのに殊に使用されているが、一方においては
アミノメチレンホスホン酸がアルカル土類金属炭酸塩の
沈澱を抑制するのに殊に使用されている。

【０００５】

【発明の構成】本発明者は驚くべきことに、公知または
新規の不飽和のアミノエチレンホスホン酸が不飽和カル
ボン酸と共重合し、そして得られたポリマーが単一の化
合物の状態で種々のモノマーの公知の性質を併せ持って
いることを見出した。従って、モノマーの選択によっ
て、モノマー比をあるいは変えることによってまたポリ
マー生成物の分子量を変えることによって、全く異なる
用途目的の為に同じ種類の化合物の内で適当な化合物を
仕立て上げることができる。

【０００６】本発明は、式Ｉ

【０００７】

【化６】

【０００８】〔式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素原子数４〜
１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル
基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基またはメ
トキシナフチル基、好ましくはフェニル基であり、Ｒ₂
は水素原子であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ は水素原子または
メチル基、好ましくは水素原子であり、Ｒ₅ は水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基、
好ましくは水素原子でありそしてＭは水素原子またはカ
チオン、好ましくはナトリウム、カリウムおよびアンモ
ニウムである。〕で表される新規のアルケニルアミノメ
チレン−ホスホン酸に関する。

【０００９】本発明のアルケニルアミノメチレン−ホス
ホン酸は、最初に式

【００１０】

【化７】

【００１１】で表される化合物を有機溶剤、例えば炭素
原子数１〜５の低級アルコール、クロロホルムまたはジ
メチルスルホキシド中で式Ｒ₁ −ＣＨＯ （式中、Ｒ₁
は上に定義した通り）のアルデヒドと０〜１００℃、殊
に１０〜５０℃で１〜１０時間、殊に２〜５時間反応さ
せそして場合によっは、次いで蒸留によって有機溶剤を
実質的に除くことによって製造される。こうして得られ
る式

【００１２】

【化８】

【００１３】で表される生成物を次いで、炭素原子数１
〜４のカルボン酸、例えば酢酸、その酸無水物または他
の極性溶剤より成る溶剤または溶剤混合物中で１〜５０
モル%、殊に１〜１０モル% 過剰の亜燐酸と更に反応さ
せる。こうして得られる式Ｉの生成物を好ましくは水ま
たは低級アルコールでの沈澱処理によって単離し、次い
でこれらの溶剤で洗浄する。

【００１４】本発明は更に、Ｒ₂ が水素原子または式−
ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｍ₂ で表される基である式Ｉで表される１
種類以上のモノマー０．１〜９９．９重量% 、好ましく
は１〜５０重量% と式 Ｒ^' ₁ Ｒ^' ₂ Ｃ＝ＣＲ^' ₃ Ｘ (II) 〔式中、Ｒ^' ₁ は水素原子または式−ＣＯＯＭで表され
る基であり、Ｒ^' ₂ は水素原子、フェニル基または式−
ＣＯＯＭで表される基であり、Ｒ^' ₃ は水素原子、メチ
ル基または式−ＣＯＯＭで表される基または−ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＭ基であり、Ｘは式−ＣＯＯＭで表される基である
かまたはＲ^' ₂ およびＲ^' ₃ は一緒に成って炭素原子数４
のアルキル基であるかまたはＲ^' ₁ およびＸが一緒に成
って式

【００１５】

【化９】

【００１６】で表される基であるかまたはＲ^' ₃ および
Ｘが一緒に成って式

【００１７】

【化１０】

【００１８】で表される基である。〕で表される１種類
以上のモノマー９９．９〜０．１重量% 、好ましくは９
９〜５０重量% とより成る新規のコポリマーに関する。

【００１９】これらのポリマーは、式Ｉの１種以上のモ
ノマー０．１〜９９．９重量% 、好ましくは１〜５０重
量% と式IIの１種以上のモノマー９９．９〜０．１重量
% 、好ましくは９９〜５０重量% とで構成されている。

【００２０】本発明のこのコポリマーは、純粋な物質と
してまたは中和塩、例えば硫酸ナトリウムまたは塩化ナ
トリウムで汚れた状態で式Ｉの化合物を最初に水中にま
たは水混和性有機溶剤中に好ましくは２０〜１００℃、
殊に５０〜８０℃で導入し、次いで式IIの化合物および
ラジカル開始剤、例えばカリウム−パーオキソジスルフ
ァートを相前後してまたは同時に添加することによって
製造される。もし式Ｉの化合物が水不溶性のアルケニル
アミノメチレン−ホスホン酸である場合には、該ホスホ
ン酸を最初に水溶性の塩、好ましくはアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩に転化する。重合は５〜６０重量%
、好ましくは１０〜３０重量% の全体モノマー濃度で
１〜１０時間、殊に２〜５時間、７０〜１００℃で継続
する。次いで無色の粘性ポリマー溶液を用途に応じて好
ましくは水酸化ナトリウム溶液で所望のｐＨにし、場合
によっは希釈しそして噴霧乾燥する。

【００２１】こうして得られる本発明のコポリマーは一
般にアルカリ金属−および重金属錯塩形成剤としておよ
び洗剤中でビルダーおよびコ−ビルダーとして、過酸化
物安定剤として並びに漂白活性剤、例えばテトラアセチ
ルエチレンジアミンの顆粒化助剤としておよび原油回収
における耐蝕作用を示すスケール抑制剤として用いるこ
とができる。

【００２２】

【実施例】実施例に示した百分率は重量% である。固有
粘度値Ｋはウベローデによって測定した。

【００２３】³¹Ｐ−ＮＭＲシフトδは標準としての燐酸
に対するものである。全ての実施例において、脱イオン
水を使用した。重合はすり合わせガラス製ふたを持つ１
リットルの５つ口のフラスコにおいて実施した。このフ
ラスコは、アンカースタラー、還流冷却器、ガラス製導
入管、添加用ロートおよび加熱可能なウオーターバスを
備えている。重合の為に導入される溶液は窒素でフラッ
シュ洗浄してある。

【００２４】この実施例に記載のポリマー溶液は噴霧乾
燥することもまたは他の物質、特に洗剤成分と一緒に噴
霧することもできる。酸性のポリマー溶液（実施例４、
６および８）は原則として４と５の間のｐＨに予めにす
る。噴霧または噴霧被覆に適する濃度は、水溶液状態で
約１０% （ポリマー）である。無水のポリマーは水に再
溶解し得る白色の粉末である。

【００２５】実施例１ Ｎ−アリルアミノ（フェニル）メチレン−ホスホン酸の
製造 Ｎ−アリルベンジルアミンをM.Bergmann、A.Miekeley、
"Chem.Ber.57、662 (1924)の文献に従って製造する。用
いる溶剤はジエチルエーテルの代わりにイソプロパノー
ルである。文献に記載された生成物が得られる( 沸点９
６℃／１２ｍｍＨｇ、収率９５% ）。

【００２６】攪拌機、接触温度計、還流冷却器および添
加用ロートを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ中に８
２ g（１ｍｏｌ）の亜燐酸、１００ gの氷酢酸および２
０ gの無水酢酸を１００℃で最初に導入しそして７２．
５ g（０．５ｍｏｌ）のＮ−アリルベンジルイミンを約
２０分にわたって滴加する。次いでこの混合物を還流下
に３時間攪拌する。冷却後に、この粗溶液を２００ｍｌ
の水中で攪拌し、その際に生成物が沈澱する。濾過残留
物を数回洗浄しそして８０℃で２００ｍｍＨｇの減圧下
に１２時間乾燥し、２４１〜２４６℃の融点を有する無
色の結晶質物質８２〜８７ g（７２〜７６% の収率）が
得られる。

【００２７】³¹Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ／ＮａＯＤ）：δ＝
１６．３ｐｐｍ。実施例２ ジナトリウム−Ｎ−アリルアミノ（フェニル）メチレン
−ホスホナートとアクリル酸ナトリウムとから製造され
たコポリマー ３０ gのアクリル酸、０．３６ gのＮ−アリルアミノ
（フェニル）メチレンホスホン酸（実施例１）および１
２５ gの水を最初に導入し、１００ gの２０% 濃度水酸
化ナトリウム溶液で中和し、次いで弱い窒素流の導入下
にこの混合物を８０℃に加熱する。この温度のもとで、
０．９ gのカリウム−パーオキソジスルファートおよび
２０ gの蒸留水より成る触媒溶液を１０分間に渡って滴
加する。発熱段階の後に、８０℃への加熱を２時間に渡
って継続する。４０〜４５の範囲内の固有粘度値Ｋを持
つ無色の１７% 濃度のポリマー溶液が得られる。

【００２８】実施例３ Ｎ−アリルアミノ−ビス（メチレンホスホン酸）の硫酸
ナトリウム溶液の製造 アリルアミン、ホルムアルデヒドおよび亜燐酸を１：
２：２のモル比で、K.MoedritzerおよびR.R.Irani によ
って"J.Org.Chem.31(5) 、1603-7(1966)で説明している
様にマンニッヒ（Mannich)反応させる。この反応で硫酸
を塩酸の代わりに用いる。これがＮ−アリルアミノ−ビ
ス（メチレンホスホン酸）をほぼ定量的にもたらす。

【００２９】³¹Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ）：δ＝８．２ｐｐ
ｍ。 水溶性の生成物が中くらいの収率で単離されるので、硫
酸を３３% 濃度の水酸化ナトリウム溶液にて定量的に中
和し、次いでこうして得られた硫酸ナトリウム生成物溶
液を共重合に直接的に用いる（実施例４＋６＋７）。

【００３０】これらの実施例で用いた溶液は４５重量%
のＮ−アリルアミノ−ビス（メチレンホスホン酸）、２
２．５重量% の硫酸ナトリウムおよび３２．５重量% の
水より成る。

【００３１】実施例４ Ｎ−アリルアミノ−ビス（メチレンホスホン酸）とアク
リル酸とから製造されたコポリマー 組成が実施例３に記載されているのと同じ溶液としてＮ
−アリルアミノ−ビス（メチレンホスホン酸）を用い
る。２２．２ gのこの溶液を最初に１８２ gの水と一緒
に導入する。この混合物を攪拌および弱い窒素流の導入
下に８０℃に加熱する。９０ gのアクリル酸および、６
３．４ gの蒸留水に溶解した３ gカリウム−パーオキソ
ジスルファートを、３．５時間にわたって二つの滴加ロ
ートから同一速度で同時に滴加する。添加が終了した後
に、この混合物を更に２時間にわたって８０℃で攪拌
し、３５〜５０の固有粘度値Ｋおよび１．４% の硫酸ナ
トリウム含有量を有する無色の２８．５% 濃度のポリマ
ー溶液が得られる。

【００３２】実施例５ ジナトリウム−Ｎ−アリルアミノフェニル（メチレン）
ホスホナート、アクリル酸ナトリウムおよびマレイン酸
ナトリウムから製造されたターポリマー ６ gのＮ−アリルアミノ（フェニル）メチレンホスホン
酸、３６ gのアクリル酸、１．５ gの無水マレイン酸お
よび１００ gの水を最初に導入する。中性の塩溶液（ｐ
Ｈ＝７．２）を、１５０ gの２２% 濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液の添加によって製造し、この混合物を弱い窒素
流の導入下に８０℃に加熱する。この温度のもとで、
１．８ gのアンモニウム−パーオキソジスルファートお
よび４０ gの水より成る触媒溶液を１０分間に渡って滴
加する。発熱反応が終了した後に、混合物を８０℃で更
に２時間に渡って攪拌し、３０〜４０の間の固有粘度値
Ｋを持つ無色の２４．８% 濃度のポリマー溶液を得る。

【００３３】実施例６ Ｎ−アリルアミノビス（メチレンホスホン酸）、アクリ
ル酸および無水マレイン酸より成るターポリマー １３．３ gのＮ−アリルアミノビス（メチレンホスホン
酸）溶液（実施例３参照）を１５ gの無水マレイン酸お
よび９２．７ gの水と一緒に最初に導入し、この混合物
を攪拌および窒素のフラッシュ導入下に８０℃に加熱す
る。この温度で３９ gのアクリル酸および、４０ gの水
に溶解した１．８ gのカリウム−パーオキソジスルファ
ートを、３０分にわたって同一速度で同時に滴加する。
次いで８０℃での攪拌を２時間継続する。この２９．７
% 濃度のポリマー溶液は１．５%の硫酸ナトリウムを含
有しており、無色であり且つ２５〜３５の間の固有粘度
値Ｋを有している。このポリマーは室温で結局は結晶化
する。

【００３４】実施例７ テトラナトリウム−Ｎ−アリルアミノビス（メチレンホ
スホナート）、ジナトリウム−Ｎ−アリルアミノ（フェ
ニル）メチレンホスホナートおよびアクリル酸ナトリウ
ムより成るターポリマー ３．６ gのＮ−アリルアミノビス（メチレンホスホン
酸）溶液（実施例３参照）を１．６ gのＮ−アリルアミ
ノ（フェニル）メチレンホスホン酸、２９．３ gのアク
リル酸および１０８ gの水と一緒に最初に導入し、７０
gの２０% 濃度水酸化ナトリウム溶液で中和する。この
混合物を弱い窒素流のもとで８０℃に加熱し、１６ gの
水に溶解した０．８ gのアンモニウム−パーオキソジス
ルファートを、１５分にわたって滴加する。発熱反応の
終了後に、この混合物を更に４時間にわたって８０℃で
攪拌する。この無色の２０% 濃度ポリマー溶液は３５〜
４０の間の固有粘度値Ｋを有している。

【００３５】実施例８ Ｎ−アリルアミノビス（メチレンホスホン酸）とアクリ
ル酸とから製造されたコポリマー 実施例４におけるのと同じ重量比および操作。

【００３６】実施例９〜１０ ジナトリウム−Ｎ−アリルアミノ（フェニル）メチレン
ホスホナートおよびアクリル酸ナトリウムより成るコポ
リマー 実施例２と同様に行うが、０．７２ g（実施例９）また
は１．０８ g（実施例１０）のＮ−アリルアミノ（フェ
ニル）メチレンホスホン酸を用いる。

【００３７】実施例１１および１２ Ｎ−アリルアミノビス（メチレンホスホン酸）とメタク
リル酸とから製造されたコポリマー 実施例４に記載された操作によって、１０重量% （実施
例１１）または１重量% （実施例１２）のホスホン酸を
コポリマーにおいて用いる。使用例 １．カルシウム結合能力および炭酸カルシウムの分散性 試験物質：─実施例４および８（ＮａＯＨ溶液でｐＨ値
を５にしそして１０%濃度溶液を噴霧乾燥する） −ポリアクリル酸ナトリウム塩（分子量ＭＷ １３０，
０００） Ｃａに敏感な電極を用いての試験結果（緩衝液：０．０
０３ｎのＮＨ₄ Ｃｌ＋０．０７ｎのＮＨ₃ ）を図に示
す。実施例４および８の二種類のコポリマーは純粋なポ
リアクリル酸ナトリウムに比べ僅かに良好にカルシウム
−イオンと結合する。

【００３８】炭酸カルシウムの分散性を以下の試験条件
のもとで濾過法によって測定する：４ｍｍｏｌのカルシ
ウムイオン、４４ｍｍｏｌの炭酸ナトリウム、２ｍｍｏ
ｌの水酸化ナトリウム、２５０ｐｐｍのポリマー、Ｔ＝
４０℃。

【００３９】 生成物 分散したＣａＣＯ₃ の量〔％〕 ──────────────────────────────────── 実施例４（ＭＷ１７０，０００） ６９ 実施例８（ＭＷ１７０，０００） ５９ ポリアクリル酸−Ｎａ（ＭＷ＝１３０，０００） ５５ 分散能力に関して、コポリマー４および８は比較の為に
測定したポリアクリル酸−ナトリウム塩よりも良好な結
果をもたらす。

【００４０】実施例３によって得られた共重合した粗ホ
スホン酸を用いる場合には、単離した純粋のホスホン酸
（実施例８）を用いる場合に比較して品質が低下しな
い。２．ビルダー効果 試験物質：─実施例４、８、１１および１２（ＮａＯＨ
溶液でｐＨ値を５にしそして１０% 濃度溶液を噴霧乾燥
する） −Ｓｏｋａｌａｎ〔ＢＡＳＦ社の登録商標）ＣＰ５ 洗浄試験をＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて４０℃
で、３０分の洗浄時間実施する。０．５ g／ｌのアルキ
ルベンゼンスルホナート〔Ｈｕｅｌｓ社のＭａｒｌｏｎ
Ａ３５０〕を界面活性剤として用いそして水の硬度は
２３°のドイツ硬度である。洗浄液のｐＨは水酸化ナト
リウム希釈溶液で１０にする。標準的に汚れた布〔ＷＦ
Ｋ（Waeschereiforschung Krefeld)木綿、10 C〕それぞ
れ４枚を汚れた試験用布として用いた。本発明の上述の
コポリマーをビルダーとして用いそしてＳｏｋａｌａｎ
ＣＰ５（アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー（70
/30 、ＢＡＳＦ社））を比較物質として用いた。ビルダ
ー濃度は０；０．２５；０．５；０．７５；１；１．５
および２ g／リットルである。２ g／リットルとの差を
それぞれ硫酸ナトリウムで補填した。

【００４１】ビルダー効果は、試験した布の拡散反射の
増加によって測定した。結果を公知の方法で評価した。拡散反射値 ビルダー濃度〔ｇ／リットル〕 ビルダー ０ 0.25 0.5 0.75 1.0 1.5 2.0 ──────────────────────────────────── 実施例 ４ 42.7 42.9 43.5 44.8 44.9 49.1 50.5 実施例 ８ 42.4 42.6 42.7 43.8 44.3 47.7 50.2 実施例１１ 42.5 42.9 43.8 43.9 44.4 45.4 48.2 実施例１２ 42.5 42.8 43.0 43.9 44.5 45.0 48.4 ＣＰ５ 42.7 42.7 42.8 42.9 44.4 47.5 49.3 実施例４および５の生成物はビルダーとして比較物質Ｓ
ｏｋａｌａｎ ＣＰ５（ＢＡＳＦ社）よりもより有効で
ある。３．コビルダー効果 試験物質：─実施例４、８（ＮａＯＨ溶液でｐＨ値を５
にしそして１０% 濃度溶
液を噴霧乾燥する） 洗浄試験をＬａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒにて４０℃
で、３０分の洗浄時間実施する。０．５ g／リットルの
アルキルベンゼンスルホナート〔Ｈｕｅｌｓ社のＭａｒ
ｌｏｎ Ａ３５０〕および１．５ g／リットルのゼオラ
イトＡをビルダーとして用いる。水の硬度は２３°のド
イツ硬度である。洗浄液のｐＨは水酸化ナトリウム希釈
溶液で１０にする。標準的に汚れた布〔ＷＦＫ木綿、10
C〕それぞれ４枚を汚れた試験用布として用いた。本発
明の上記のコポリマーをコビルダーとして用いた。

【００４２】ビルダー濃度は０；０．２５；０．５；
０．７５；１；１．５および２ g／リットルである。２
g／リットルとの差をそれぞれ硫酸ナトリウムで補填し
た。

【００４３】コビルダー効果は、試験した布の拡散反射
の増加によって測定した。結果を公知の方法で評価し
た。拡散反射値 ビルダー濃度〔ｇ／リットル〕 ビルダー ０ 0.25 0.5 0.75 1.0 1.5 2.0 ──────────────────────────────────── 実施例４ 44.4 45.1 46.2 47.4 48.3 49.5 49.9 実施例８ 44.4 45.1 46.3 48.3 49.1 50.6 52.2 ゼオライトの代わりにＳＫＳ６タイプ（ヘキスト社）の
層状珪酸塩を用いることによって匹敵する結果が得られ
た。４．過酸化物安定化効果（促進試験） 試験物質：─実施例４（ＮａＯＨ溶液でｐＨ値を５にし
そして１０% 濃度溶液を噴霧乾燥する） 本発明のコポリマーの過酸化物安定化効果を、金属イオ
ンを含有するアルカリ金属過酸化水素水溶液中で時間の
関数として、錯塩形成剤の存在下での過酸化水素濃度の
低下を測定することによって試験した。

【００４４】この目的の為に１リットルの蒸留水を最初
にビーカーに導入し、２０ｍｌの０．１% 濃度硫酸銅溶
液および６ gの水酸化ナトリウムを添加する。錯塩形成
剤の添加後に、溶液を７０℃に温度制御し、次いで３０
gの３０% 濃度過酸化水素を添加しそして測定を開始す
る。溶液の過酸化水素濃度を２分の間隔をおいてナトリ
ウム−チオスルファート溶液での沃素滴定によって測定
した。１０分後に以下の過酸化水素残量が測定された： 錯塩形成剤 Ｈ₂ Ｏ₂ の残量 ──────────────────────────────── 使用せず 0 % 実施例８のコポリマー１ g ４５% 本発明のコポリマーは過酸化物安定剤である。５．スケール抑制効果 試験物質：−実施例２、９、10 −Ｄｏｄｉｓｃａｌｅ（商標、ポリアクリル酸−アンモ
ニウム塩）２８４９ −Ｄｏｄｉｓｃａｌｅ（商標、ホスホン酸−アンモニウ
ム塩）２８７０ 用いた試験操作はＮＡＣＥ標準試験ＴＭ０３７４−７９
であった。この簡単な統計的試験法は、スクリーニング
法として原油分野でスケール抑制剤を用いる為に開発さ
れた。操作： 次の溶液を用いた：ＣａＣＯ₃ 沈澱試験 Ｃａ²⁺溶液：１２．１５ g／リットルＣａＣｌ₂ ×２Ｈ
₂ Ｏ ３．６８ g／リットルＭｇＣｌ₂ ×６Ｈ₂ Ｏ；３３ gＮ
ａＣｌ ＨＣＯ₃ ^- 溶液： ７．３６ g／リットルＮａＨＣ
Ｏ₃ ；０．０２９４ｇ／リットル（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）；３
３ gのＮａＣｌ── ＣＯ₂飽和している──ＣａＳＯ₄ 沈澱試験 Ｃａ²⁺溶液： ７．５ g／リットルＮａＣｌ；１１．１
gのＣａＣｌ₂ ×２Ｈ₂ Ｏ ＳＯ₄ ^2-溶液： ７．５ g／リットルＮａＣｌ；１０．
６６ g／リットルのＮａ₂ ＳＯ₄ ＣａＣＯ₃ 試験の為の簡単な準備 １% 濃度の抑制剤溶液を５０ｍｌのＨＣＯ₃ ^- 溶液と混
合し、次いで５０ｍｌのＣａ²⁺溶液を添加しそして再び
混合する。ＣａＳＯ₄ 試験の為の簡単な準備 １% 濃度の抑制剤溶液を５０ｍｌのＳＯ₄ ^2-溶液と混合
し、次いで５０ｍｌのＣａ²⁺溶液を添加しそして再び混
合する。

【００４５】ＣａＣＯ₃ およびＣａＳＯ₄ で過飽和にし
た溶液を、１００ｍｌの密封したビン（ＤＩＮ ２５０
ＤＡＢ）に入れて乾燥室において７０℃で２４時間放
置する。次に溶液中に残留するＣａ²⁺を、０．０１ｍｏ
ｌ／リットルのＩｄｒａｎａｌ III および指示薬／緩
衝−タブレットでの錯滴定によって測定する。

【００４６】試験した物質の濃度：１、３、１０、３０
ｐｐｍ 分散効果Ｉ（％）を決定する為の式 Ｃ_a ＝抑制剤の存在下でのＣａ²⁺濃度 Ｃ_b ＝抑制剤の不存在下でのＣａ²⁺濃度 Ｃ_c ＝Ｃａ²⁺全濃度 通例の方法の場合には、１ミリリットルの緩衝溶液を除
きそして次の消費量が０．０１ｍｏｌ／リットルのＩｄ
ｒａｎａｌ III を用いて測定された。 比較物質として、Ｄｏｄｉｓｃａｌｅ ２８４９および
２８７０（ヘキスト社）を試験した。 炭酸カルシウムの為の分散効果Ｉ〔％〕 抑制剤濃度〔ｐｐｍ〕 スケール抑制剤 １ ３ 10 30 ────────────────────────────────── 実施例 ２ 26 41 61 90 実施例 ９ 17 30 63 91 実施例１０ 24 35 46 91 Dodiscale 2849 43 62 67 80 Dodiscale 2870 44 63 72 88 硫酸カルシウムの為の分散効果Ｉ〔％〕 抑制剤濃度〔ｐｐｍ〕 スケール抑制剤 １ ３ 10 ────────────────────────────── 実施例 ２ 95 99 99 実施例 ９ 93 98 99 実施例１０ 90 98 98 Dodiscale 2849 88 98 99 Dodiscale 2870 80 95 98 コポリマー２、９および１０は、若干の場合に純粋なポ
リアクリル酸のナトリウム塩または純粋のホスホン酸の
ナトリウム塩よりも有効なスケール抑制剤である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図には、実施例４および８のコポリマー並びに
比較物質としての純粋なポリアクリル酸ナトリウムのＣ
ａとの結合能力を、各ポリマー濃度と遊離Ｃａ濃度との
関係で示したグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｅ２１Ｂ 43/22 (72)発明者 ヘルマン・ホッフマン ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、イン・デン・パーデンウイーゼン、13

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素原子数４〜１０のアルキ
   ル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ヒ
   ドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メチルナフ
   チル基、ヒドロキシナフチル基またはメトキシナフチル
   基、好ましくはフェニル基であり、 Ｒ₂ は水素原子であり、 Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ は水素原子またはメチル基、好ましく
   は水素原子であり、 Ｒ₅ は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または
   フェニル基、好ましくは水素原子でありそしてＭは水素
   原子またはカチオン、好ましくはナトリウム、カリウム
   およびアンモニウムである。〕で表されるアルケニルア
   ミノメチレン−ホスホン酸。
2. 【請求項２】 請求項 1に記載のアルケニルアミノメチ
   レン−ホスホン酸を製造するに当たって、最初に式 【化２】 で表される化合物を式Ｒ₁ −ＣＨＯのアルデヒドと反応
   させ、次いでこうして得られる式 【化３】 で表される生成物を過剰の亜燐酸と更に反応させて請求
   項 1に記載の式１の水不溶性生成物を得ることを特徴と
   する、上記アルケニルアミノメチレン−ホスホン酸の製
   造方法。
3. 【請求項３】 Ｒ₂ が水素原子または式−ＣＨ₂ ＰＯ₃
   Ｍ₂ で表される基である請求項 1に記載の式１で表され
   る１種類以上のモノマー０．１〜９９．９重量% 、好ま
   しくは１〜５０重量% と式 Ｒ^' ₁ Ｒ^' ₂ Ｃ＝ＣＲ^' ₃ Ｘ 〔式中、Ｒ^' ₁ は水素原子または式−ＣＯＯＭで表され
   る基であり、 Ｒ^' ₂ は水素原子、フェニル基または式−ＣＯＯＭで表
   される基であり、 Ｒ^' ₃ は水素原子、メチル基または式−ＣＯＯＭで表さ
   れる基または−ＣＨ₂ＣＯＯＭ基であり、 Ｘは式−ＣＯＯＭで表される基であるかまたはＲ^' ₂ お
   よびＲ^' ₃ は一緒に成って炭素原子数４のアルキル基で
   あるかまたはＲ^' ₁ およびＸが一緒に成って式 【化４】 で表される基であるかまたはＲ^' ₃ およびＸが一緒に成
   って式 【化５】 で表される基である。〕で表される１種類以上のモノマ
   ー９９．９〜０．１重量% 、好ましくは９９〜５０重量
   % とより成る新規のコポリマー。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のコポリマーを製造する
   に当たって、式Ｉの化合物と式IIの化合物とを重合する
   ことを特徴とする、上記コポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 重合を硫酸ナトリウムの存在下に実施す
   る請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項３に記載のポリマーを、アルカリ
   土類金属−および重金属錯塩形成剤としておよび洗剤中
   でビルダーおよびコ−ビルダーとして、過酸化物安定剤
   として並びに漂白活性剤、例えばテトラアセチルエチレ
   ンジアミンの顆粒化助剤としておよび原油回収における
   耐蝕作用を示すスケール抑制剤として用いる方法。