JPH0741529A

JPH0741529A - プロピレンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0741529A
Application number: JP18515093A
Authority: JP
Inventors: Kiyomichi Watanabe; 清道渡辺; Yutaka Naito; 豊内藤; Mitsuhiro Mori; 充博森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物を必
須とする固体触媒成分、（Ｂ）成分として周期律表の第
ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の
有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合
物及び、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とからなる
触媒の存在下、実質的に不活性有機溶媒の存在しない系
でプロピレンとエチレンをブロック共重合するに当たっ
て、成分（Ｄ）として分子サイズが５オングストロ−ム
以上の極性基含有化合物を工程（ＩＩ）において存在す
るように添加することを特徴とするプロピレンブロック
共重合体の製造方法。【効果】剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れたプロピレンブ
ロック共重合体を、長期間安定して製造することがで
き、かつブロック共重合体中の結晶性ポリプロピレンと
共重合体の分散が均一で物性の良好な製品を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性、耐衝撃性、耐熱
性などに優れたプロピレンブロック共重合体を、実質的
に不活性有機溶媒の存在しない系で、安定的に製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】立体規則性触媒を用いて製造される高立
体規則性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れる反
面、耐衝撃強度、特に低温での耐衝撃強度が低いという
問題がある。この点を改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のα−オレフィンを多段階で重
合する方法が知られている。この多段重合法には、例え
ば前の段階で結晶性ポリプロピレンを重合させた後、後
の段階でプロピレンとエチレンまたはその他のα−オレ
フィンを共重合させてプロピレンブロック共重合体を製
造させる方法等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この多段重合法を商業
的に行うには、複数の重合反応器を直列に連結し、各反
応器で完全混合系により重合を行いながら順次下流の反
応器へ生成物を移送し、（共）重合を繰り返す方法が一
般的である。いわゆる完全混合系での物質の流れは、完
全混合流れであり滞留時間分布を生じる。このため前述
のプロピレンブロック共重合を行うと、前の段階である
結晶性ポリプロピレンの重合時に比較的短時間滞留によ
り重合体量の少ない粒子と比較的長時間滞留により重合
体量の多い粒子が生じる。これらの粒子が後の段階であ
るプロピレンとエチレンまたはその他のα−オレフィン
の共重合時には、粒子毎に結晶性ポリプロピレンの量が
異なるために粒子間で結晶性ポリプロピレン量と共重合
体量の比の異なる粒子が生じることとなる。

【０００４】結晶性ポリプロピレン量と共重合体量の比
が異なる粒子の内でも、共重合体量の割合が多いものは
特に粘着性が増し、重合器内や移送配管中閉塞の原因と
なることや、ブロック共重合体の成形品中の結晶性ポリ
プロピレンと共重合体の分散が均一でなく物性の良いも
のが得られないなどの問題がある。

【０００５】このような欠点を解決する方法として、例
えば特開昭５８−３２６１５号公報には前の段階の重合
反応器に触媒を間欠的に供給しかつ生成重合体を断続的
に抜き出す方法が提案されている。しかしながら、この
方法を商業的に行うにはプロセス制御が難しく実用上問
題がある。

【０００６】また、特開昭６１−６９８２１号公報に
は、エタノールなどの活性水素化合物を後の段階である
共重合反応系へ供給することで、ポリマー粒子の付着性
を低減しプロセスの操作性を改善する方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法では揮発性の高いエタノ
ールなどを（共）重合系に供給するため、循環使用する
プロピレンガスなどにエタノールなどが混入し、触媒活
性が低下する欠点やプロピレンガスを精製する工程が必
要となるなどの問題がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を実用上問題なく解決するために鋭意検討した結果、
以下の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】すなわち本発明のプロピレンブロック共重
合体の製造方法は、（Ａ）マグネシウム化合物とチタン
化合物を必須とする固体触媒成分、（Ｂ）成分として周
期律表の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶ
Ｂ族金属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種
以上の化合物及び、（Ｃ）成分として電子供与性化合物
とからなる触媒の存在下、実質的に不活性有機溶媒の存
在しない系でプロピレンとエチレンをブロック共重合す
るに当たって、工程（Ｉ）に於いてエチレンとプロピレ
ンの反応比が重量比で１５／８５以下となる重合を、全
重合体の３０〜９５重量％となるように実施し、工程
（ＩＩ）に於いてエチレンとプロピレンの反応比が重量
比で２０／８０以上となる重合を、全重合体の５〜７０
重量％となるように実施し、かつ成分（Ｄ）として分子
サイズが５オングストロ−ム以上の極性基含有化合物を
工程（ＩＩ）において存在するように添加することを特
徴とするものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用される成分（Ａ）の固体触媒
成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物から構成さ
れるものであれば限定されない。なかでも、特開昭６３
−３００７号公報、特開昭６３−３１４２１０号公報、
特開昭６３−３１７５０２号公報、特開昭６４−１０５
号公報あるいは特開平１−１６５６０８号公報に開示さ
れた成分（Ａ）の固体触媒成分を用いることにより、一
層プロピレンブロック共重合体を安定に生産することが
できる。具体例としては、以下のような固体触媒成分
（Ａ）を挙げることができる。すなわち、（ｉ）金属マ
グネシウムと水酸化有機化合物、およびマグネシウムの
酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも
一員と（ｉｉ）電子供与性化合物と（ｉｉｉ）チタンの
酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に（ｉｖ）少
なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応さ
せ、さらに（ｖ）電子供与性化合物と、（ｖｉ）ハロゲ
ン化チタン化合物を反応させて得ることができる。

【００１１】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としてはアルコ−ル類、フェノ−ル類、有機シラノ
−ル類が適している。

【００１２】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。こ
の例としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−
ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｎ−ヘキサノ
−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ−オクタノ−ル、ｉ
−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ−ル、シクロペ
ンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ル
などが挙げられる。更に、フェノ−ル類としてはフェノ
−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ハイドロキノンなど
が挙げられる。また、有機シラノ−ルとしては少なくと
も１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素
原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。
この例としてはトリメチルシラノ−ル、トリエチルシラ
ノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジメチル
シラノ−ルなどを挙げることができる。

【００１３】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種以上の混合物として使用できる。

【００１４】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸
などのような極性物質を単独または２種以上添加するこ
とが望ましい。

【００１５】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレ−ト、エチレ−ト、イソプロピレ−
ト、デカノレ−ト、メトキシエチレ−トおよびシクロヘ
キサノレ−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレ−ト、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレ−ト、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネ−ト、ナフテネ−ト、フェ
ナンスレネ−トおよびクレゾレ−ト、マグネシウムカル
ボキシレ−ト類、例えばアセテ−ト、ステアレ−ト、ベ
ンゾエ−ト、フェニルアセテ−ト、アジペ−ト、セバケ
−ト、フタレ−ト、アクリレ−ト、およびオレエ−ト、
オキシメ−ト類、例えばブチルオキシメ−ト、ジメチル
グリオキシメ−トおよびシクロヘキシルオキシメ−ト、
ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えば
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体、エノレ−ト類、例えばアセチルアセトネ−ト、マグ
ネシウムシラノレ−ト類、例えばトリフェニルシラノレ
−トなどが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシ
ウムは、単独または２種以上の混合物として使用でき
る。

【００１６】前記（ｉｉ）の反応剤である電子供与性化
合物としてはエ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
およびアルコレ−トが挙げられる。中でもエステル類が
好ましく、このうち有機酸エステル類が最も好ましく用
いられる。

【００１７】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。

【００１８】その具体例としては、例えばギ酸ブチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリ
ン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノ
メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒
石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸イソ
ブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフ
タル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエ
チル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。

【００１９】なお、ブロック共重合体を製造するに当た
り粒子サイズを広い範囲で制御することが商業生産上有
利なことがある。このため触媒粒子の粒径制御範囲を広
くすることを目的としてアルミニウムの酸素含有有機化
合物を成分（ｉｉ）とともに用いることも可能である。
アルミニウムの酸素含有有機化合物としては、一般式Ａ
ｌ（ＯＲ¹）_nＸ_3-nで表される酸素含有有機化合物が使
用できる。ただし、該一般式において、Ｒ¹は炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。この
ような炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基およびアルキルアリ−ル基などを挙げることができ
る。ｎは、０＜ｎ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体例と
してはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ
−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−
ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘ
キシルオキシ）アルミニウム、トリフェノキシアルミニ
ウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロロメト
キシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、ジ
クロロ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウム、ク
ロロジ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウム、ジ
クロロフェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシア
ルミニウムなどが挙げられる。また、いくつかの異なる
炭化水素基を有するアルミニウムの酸素含有有機化合物
を使用してもよい。

【００２０】反応剤（ｉｉ）は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。

【００２１】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式Ｏ_p［Ｔｉ_q（Ｏ
Ｒ²）_r］_sで表される化合物が使用できる。ただし、該
一般式において、Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基と
しては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基およびアルキルア
リ−ル基などを挙げることができる。ｐ，ｑおよびｒは
ｐ≧０、ｑ≧１、ｒ＞０でＴｉの原子価と相容れる数を
表し、ｓは整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦
ｑ≦２で１≦ｓ≦６であるようなチタンの酸素含有有機
化合物を使用することが望ましい。

【００２２】この具体例としては、チタンテトラメトキ
シド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プ
ロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタン
テトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト、テトラクレジルチタネ−
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。また、いくつかの異なる炭化水素基を有するチタ
ンの酸素含有有機化合物を使用してもよい。これらチタ
ンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させてから使用することも
できる。

【００２３】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、例えば一般式ＡｌＲ³ _tＸ
_3-tで示されるものが使用できる。なお、式中Ｒ³は１〜
２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｔは０＜ｔ≦２なる数を表す。Ｒ³は
直鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基，アリ−ル基およびアル
キルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。また上記
ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用される。

【００２４】このハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられ
る。

【００２５】電子供与性化合物（ｖ）は、反応剤（ｉ
ｉ）として用いた電子供与性化合物と同じものを単独ま
たは２種以上の混合物として使用できる。

【００２６】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴）_uＸ_4-uで表
されるチタン化合物が用いられる。ここで式中Ｒ⁴は１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表す。特に
Ｒ⁴は直鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シ
クロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基およ
びアルキルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。ま
た上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。

【００２７】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩
化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フ
ェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリエ
トキシチタンなどが挙げられる。

【００２８】本発明で使用する成分（Ａ）の固体触媒成
分は例えば上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）を反応させて得た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を反
応させて、得られた固体生成物に、次いで反応剤
（ｖ）、（ｖｉ）を反応させることにより調製すること
ができる。

【００２９】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件で液体でない場合または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素類もしくはこれらのハロゲン誘導体及びこれ
らの混合物が挙げられる。具体的にはイソブタン、ペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベン
ゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロ
ロブタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラク
ロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げる
ことができる。これらの不活性有機溶媒は、単独で使用
しても、混合物として使用してもよい。ちなみに、ハロ
ゲン誘導体あるいはその混合物を使用した場合、重合活
性、重合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合が
ある。

【００３０】上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ
ｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用量に特に制限
はないが、マグネシウム原子（ｉ）とチタンの酸素含有
有機化合物（ｉｉｉ）のチタン原子の比は１：０．０１
〜１：２０、好ましくは１：０．１〜１：５、マグネシ
ウム原子と電子供与性化合物（ｉｉ）、および（ｖ）の
モル比は１：０．０５〜１：５．０、好ましくは１：
０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶことが好
ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低か
ったり、立体規則性が低いといった問題を生じることが
ある。また、マグネシウム原子とハロゲン化アルミニウ
ム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の比は１：０．１〜
１：１００、好ましくは１：１〜１：２０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましく、特に１：
１〜１：５の範囲が好適である。この範囲をはずれてア
ルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が低くなる
ことがあり、小さすぎると良好な粉体特性が得られなく
なるおそれがる。さらにマグネシウム原子とハロゲン化
チタン化合物（ｖｉ）のチタン原子の比は１：１〜１：
１００とすることが好ましく、更に好ましくは１：３〜
１：５０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶであ
る。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなった
り、製品が着色するなどの問題が生じるおそれがある。

【００３１】さらにマグネシウム原子（ｉ）と任意成分
であるアルミニウムの酸素含有有機化合物のモル比は
１：０．０１〜１：２０が好ましく、なかんずく３００
０μｍ以上のペレット大の重合体粒子を得ることを意図
するのであれば１：０．０５〜１０の範囲を選ぶことが
望ましい。

【００３２】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）によ
り均一溶液を得る際の反応は−５０〜３００℃、好まし
くは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時
間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で行われる。またこの際、前記化合物
（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加することによ
り、均一化をより短時間のうちに行うことができる。

【００３３】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応の際には−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１
５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好ましくは
０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加
圧下で行われる。

【００３４】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００３５】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁵は１〜１０
個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または
分岐鎖の置換または非置換アルキル基を表す。）で示さ
れるα−オレフィンおよび／またはエチレンの共存下で
行ってもよい。これらの場合、結果的に重合活性および
重合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認め
られる場合がある。

【００３６】かくして、得られた成分（Ａ）の固体触媒
成分は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過また
は傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去
してから、不活性有機溶媒で充分に洗浄後、不活性有機
溶媒中に懸濁して使用することが好ましい。洗浄後単離
し、常圧または減圧下で加熱して不活性有機溶媒を除去
したものも使用できる。

【００３７】更に本重合に先立って、成分（Ａ）の固体
触媒成分と、少量の有機金属化合物成分、あるいはさら
に電子供与性化合物成分を接触させ、一般式Ｒ⁶−ＣＨ
＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁶は１〜１０個、好ましくは１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換、または、
非置換アルキル基を表す。）で示されるα−オレフィン
および／またはエチレンを少量重合して予備重合物とし
た後、使用することもできる。ここで用いられるα−オ
レフィンとしては具体的にはプロピレン、ブテン−１、
４−メチルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられ
る。またこれらのモノマ−を２種類以上使用してもよ
い。重合されるα−オレフィンの量については、固体触
媒成分（Ａ）１ｇ当り０．１〜１００ｇ、より好ましく
は０．１〜５０ｇである。

【００３８】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、および成
分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物と組み合わせる
ことにより、オレフィン重合に使用される。

【００３９】本発明において用いられる触媒の成分
（Ｂ）の有機金属化合物は、周期律表の第ＩＡ，ＩＩ
Ａ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金属化
合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物で、例え
ばｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が使用でき
る。

【００４０】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。ここで、有機酸エステ
ルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調製に用いられる
前述の反応剤（ｉｉ）、（ｖ）と同様の化合物があげら
れる。

【００４１】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭
素数１〜１２の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合
している化合物をあげることができる。具体的には、例
えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ペ
ンチルオキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、
テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス
（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−
ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキ
シシラン、メチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン、エ
チルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン，メチルトリ−ｎ
−ヘキシルオキシシラン、メチルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルメチルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチルジ
メトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、
ｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル−ｉ−ブチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルド
デシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペント
キシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシラ
ン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニル
ジ−ｎ−オクトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ
−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ
−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、
トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノ
キシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニル
トリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジク
ロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキ
シシラン、アリーロキシシラン、ハロ・アルコキシシラ
ンもしくはハロアリーロキシシランなどがあげられる。
上記ケイ素の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用するこ
ともできる。

【００４２】また、チッソ含有有機化合物としては、分
子内にチッソ原子を有し、ルイス塩基としての機能をも
つ化合物をあげることができる。

【００４３】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用するこ
とができる。例えば撹拌槽型反応器、流動床型反応器ま
たは循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回
分方式および回分方式のいずれかの方式で行うことがで
きる。なかでも連続方式で行う場合に本発明は大きな利
点を持つ。

【００４４】重合工程（Ｉ）で使用する成分（Ａ）の固
体触媒成分の使用量は、反応器１ｌ当たり、チタン原子
０．０００１〜２．５ｍｍｏｌに相当する量で使用する
ことが好ましい。成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応
器１ｌ当たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用することが好まし
い。更に成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１ｌ
当たり、０．０００１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは、
０．００１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用することが好まし
い。

【００４５】本発明における触媒を構成する三成分の送
入態様は、特に限定されるものではなく、例えば成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ
送入する方法あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触さ
せた後に成分（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触
させて重合する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）とを接触させて重合する方法などを採用するこ
とができる。

【００４６】重合工程（ＩＩ）において存在するように
添加する成分（Ｄ）の化合物としては、分子サイズが５
オングストロ−ム以上で極性基を含有する化合物を選ぶ
ことが必要である。

【００４７】成分（Ｄ）の分子サイズによって生成ポリ
マーの物性が左右される理由は明確ではないが、重合の
進行に伴い重合活性点の周囲に生成するポリマー層を適
度に透過して重合活性点に到達することが重要と考えら
れる。極性基を持つ化合物の分子サイズが５オングスト
ロ−ム以上であると、滞留時間分布において比較的短時
間滞留した重合体量の少ない粒子には重合活性中心まで
透過でき効果的に失活作用を示し、比較的長時間滞留し
た重合体量の多い粒子には重合活性中心まで透過できず
失活作用を示さないためと考えられる。これに対し、成
分（Ｄ）の化合物の分子サイズが５オングストロ−ム未
満では、滞留時間分布において比較的短時間滞留した重
合体量の少ない粒子に失活作用を示すのと同様に、透過
性が良好であるため比較的長時間滞留した重合体量の多
い粒子でも活性中心まで透過でき失活作用を示すものと
考えられる。なお、上記の理由が正当であるか否かは、
本発明をなんら制限するものではない。

【００４８】成分（Ｄ）は上記の理由によれば重合体中
の透過性と関連のある分子構造（構成原子・原子団、化
学結合、分子の嵩高さ）や分子の状態（気体・液体）等
種々の要因が想定されるが、本発明者らが検討の結果分
子サイズが最も大きく影響することを見いだした。

【００４９】また分子サイズが大きくなることで、揮発
性が減少あるいはほとんど無くなり、循環使用するプロ
ピレンガスなどへの混入を防止でき実用上有利である。

【００５０】成分（Ｄ）の分子サイズは、マイクロ波分
光など種々の方法で求めることができるが、本発明では
分子力場計算（ＭＭ）による結合距離から求めた極性基
の元素（酸素や窒素など）から最長距離にある炭素原子
までの距離を用いた。

【００５１】成分（Ｄ）の極性基としては、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、エステル基、カルボニル基、アミノ
基、ニトリル基などを例示できる。

【００５２】成分（Ｄ）の化合物として具体的には、ヒ
ドロキシ基を持つ化合物としてはｐ−メチルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ブチルヒ
ドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シメチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−β−（４´−
ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネ−ト、２−ｔ−ブチル−６−（３´−ｔ−ブチ
ル−５´−メチル−２´−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレ−ト、２，２´−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´
−ジヒドロキシ−３，３´−ジ（α−メチルシクロヘキ
シル）−５，５´−ジメチルジフェニルメタン、４，４
−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノ−ル）、トリエチレングリコ−ル−ビス
−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネ−ト、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン
ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナミド、２，２´−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２−チオジエチレンビス
−〔３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト〕、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、テトラキス〔メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕
メタン、ラウリルガレ−ト、２，４，６−トリ−ｔ−ブ
チルフェノ−ル、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン
などをあげることができる。

【００５３】またアルコキシ基を持つ化合物としては、
１，３，５−トリメトキシベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルエ
トキシベンゼンなどをあげることができる。

【００５４】更にエステル基を持つ化合物としては、ア
ジピン酸ジシクロヘキシル、アジピン酸ジフェニル、マ
レイン酸ジ−ｔ−ブチル、などをあげることができる。

【００５５】またカルボニル基を持つ化合物としては、
ジ−ｐ−トリルケトン、アントラキノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジメトキシベンゾフェノンなどをあげることができ
る。

【００５６】またアミノ基を持つ化合物としては、アミ
ノアントラセン、アミノアントラキノンなどをあげるこ
とができる。

【００５７】またニトリル基を持つ化合物としては、ｐ
−ブチルベンゾニトリル、ｐ−ホルミルベンゾニトリル
などをあげることができる。

【００５８】その他にトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホ
スファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ
イト、ジステアリル−ペンタエリスリト−ルジホスファ
イト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリト−ルジ
ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリト−ルジホスファイト、４，４´−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル
ジ−トリデシルホスファイト）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホ
スフォナイト、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オ
キサフォスフィン−２−オキシド、トリス（イソデシ
ル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファ
イト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフ
ェニルトリデシルフォスファイト、フェニル−ビスフェ
ノ−ルＡペンタエリスリト−ルジフォスファイト、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフ
ォン酸ジエチルエステルなどがあげることができる。

【００５９】分子サイズの具体例を記すと、ブチルヒド
ロキシトルエンでは５．６８オングストロ−ムであり、
ｎ−オクタデシル−β−（４´ヒドロキシ３´，５´−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ−トでは３１．４
オングストロ−ムであり、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンでは５．２１オングストロ−ムであり、テトラ
キス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタンでは
１５．９５オングストロ−ムである。一方、上記範囲外
であるエタノールでは２．３８オングストロ−ムであ
る。

【００６０】成分（Ｄ）の化合物の添加量は、前記触媒
成分（Ａ）中のＴｉ原子１ｍｏｌに対して０．０１〜５
０００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５００ｍｏｌの範囲
で用いられる。使用量が上記数値未満であると、ポリマ
ー粒子の粘着性および滞留時間分布に起因する結晶性ポ
リプロピレンと共重合体の分散の不均一性を改良する効
果が不十分であり、また上記数値を越えると活性の低下
が顕著になる傾向がある。

【００６１】成分（Ｄ）を添加するに際しては、実質的
に重合工程（Ｉ）で生成したポリマー粒子と成分（Ｄ）
が接触すれば良く、例えば以下のような態様をとること
ができる。回分重合においては、重合工程（Ｉ）の末期
または終了後に、あるいは重合工程（ＩＩ）の共重合系
中に直接、添加することができる。また連続重合におい
ては、重合工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）の中間部、例
えば重合器間の配管、中継タンクに、あるいは重合工程
（ＩＩ）の重合器中に直接、または重合器へ通じる原料
配管中に添加することができる。

【００６２】成分（Ｄ）の添加方法は、そのまま添加し
ても良いし、炭化水素溶媒やプロピレン、ブテン−１の
ようなα−オレフィンに希釈して添加しても良い。

【００６３】本発明は前述の触媒系を用いて、２つの工
程からなるプロピレンブロック共重合体の製造を行う
が、各工程が複数の段階から構成されていても良い。

【００６４】重合工程（Ｉ）は、前述の触媒系の存在下
に行われ、エチレンとプロピレンの反応比が重量比で１
５／８５以下、好ましくは１０／９０以下、さらに好ま
しくは７／９３以下であり、その重合割合が全重合量の
３０〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量％となる
工程である。重合工程（Ｉ）で生成する重合体中のエチ
レンとプロピレンの反応比が上記数値より大きいと、重
合体に含まれる低結晶性成分のため、重合体粒子の粘着
性が増し、重合器の安定運転が妨げられる。また、工程
（Ｉ）の重合割合が上記範囲より小さいと最終共重合体
の剛性が低下する。逆に、工程（Ｉ）の重合割合が上記
範囲より大きいと衝撃強度が損なわれる。

【００６５】重合工程（ＩＩ）は、エチレンとプロピレ
ンの反応比が重量比で２０／８０以上、好ましくは４０
／６０以上ないし９５／５以下であり、その重合割合が
全重合量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量
％となる工程である。重合工程（ＩＩ）で生成する重合
体中のエチレンとプロピレンの反応比は、上記数値未満
であるとブロック共重合体に必要な衝撃強度が低下する
ので好ましくない。重合工程（ＩＩ）では、他のコモノ
マ−を共存させることができる。例えば、ブテン−１、
ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などが挙げられる。

【００６６】重合工程（Ｉ）および（ＩＩ）を複数の段
階で構成する場合、例えば重合工程（Ｉ）において生成
する結晶性ポリプロピレンを高分子量成分を重合する段
階と低分子量成分を重合する段階に分けることで分子量
分布を広くすることができる。また、重合工程（ＩＩ）
において生成する共重合体のエチレンとプロピレンの反
応比が異なる２段階に分けることでエチレンとプロピレ
ンの組成比が広いポリマーを得ることができる。

【００６７】上述の方法に従えば、重合体のＭＦＲが、
０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜
２００ｇ／１０分となるプロピレンブロック共重合体を
安定的に生産できる。

【００６８】本発明の各重合工程は、実質的に不活性有
機溶媒の存在しない系で行われる。具体的には、プロピ
レン自身を媒体とする方法、気相重合法のいずれも選択
できるが、特に重合工程（ＩＩ）では、気相重合法を選
択した時、本発明による改良の効果が顕著に見られる場
合がある。

【００６９】重合条件は各重合工程共、重合体の融点未
満の反応温度で行われる限り特に限定されないが、反応
温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合
圧力は２〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選ばれる。

【００７０】各工程で分子量の調節は、一般に分子量調
節剤（例えば、水素）によりなされる。

【００７１】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００７２】実施例および比較例における重合体の性質
等は下記の方法によって測定、または評価した。

【００７３】ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅに
よるメルトフロ−レ−ト。

【００７４】ブロック共重合体のエチレン含量（重量
％）：赤外吸収スペクトル法により測定。

【００７５】ポリマ−落下速度の測定：落下口の内径
９．５ｍｍ、長さ４３ｍｍの金属製ロ−トを用いて、１
００ｇの重合体粒子が落下するのに要する時間を測定し
た。

【００７６】手触りによる粘着性の評価：重合体粒子の
粘着性を手触りにより評価した。すなわち、約１０ｇの
粒子を手に取り握りしめた後、手を広げることで粘着感
および粒子の互着状態を下記のように４段階に評価し
た。数字の大きいものほど重合体粒子の粘着性が高いこ
とを示す。ランク１：サラサラで手に全く付着しない。〃２：多少粘着感があるが、粒子の互着はない。〃３：粘着感があり、一部の粒子が互着を生じる。〃４：粘着がひどく、全部の粒子が互着する。

【００７７】参考例１（イ）固体触媒成分（Ａ）の調製撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末８０ｇ（３．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
４．０ｇ、２−エチルヘキサノ−ル２．１４ｋｇ（１
６．４５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．１
２ｋｇ（３．２９ｍｏｌ），トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウム１．４８ｋｇ（７．２４ｍｏｌ）を加え、撹拌
数を２００ｒｐｍとし、９０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しながら窒素シ−ル下で１時間撹拌した。
引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグ
ネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶
液）を得た。０℃に冷却した後、ヘキサンにて５０％に
希釈したｉ−ブチルアルミニウムジクロライド２．０４
ｋｇ（６．５８ｍｏｌ）の溶液を２時間かけて加えた。
すべてを加えたのち、２時間かけて７０℃まで昇温した
ところ、白色の固体生成物を含むスラリ−が得られ、そ
の固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。

【００７８】かくして得られた白色固体を含むスラリ−
に四塩化チタン６．２ｋｇ（３２．９ｍｏｌ）をクロロ
ベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、フタル
酸ジイソブチル３６４ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、１
００℃で３時間反応させた。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度、四塩化チタン６．２ｋｇを
クロロベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、
１００℃で２時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリ−を得た。元素分析したところ
Ｔｉ含量は２．８重量％であった。

【００７９】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を順次
添加し、ヘキサン３ｌを加えた。オ−トクレ−ブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、
撹拌を開始し、２０℃に保ったままプロピレン１００ｇ
を２０分間で供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分
を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサ
ンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリ−を得た。上澄
液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１５０
ｇであった。

【００８０】参考例２参考例１（ロ）で得られた触媒予備重合された固体触媒
成分の活性を評価するため以下の実験を実施した。

【００８１】内容積２ｌのステンレススチ−ル製電磁撹
拌式オ−トクレ−ブ内を充分窒素で置換した後、ヘキサ
ン１．２ｌを仕込み、８０℃に調節した。その後触媒成
分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム７０ｍｇ（０．
６ｍｍｏｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリ
メトキシシラン３１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、および
参考例１（ロ）で得られた予備重合された固体触媒成分
４５ｍｇを順次添加した。反応器内を窒素によって１ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに調整した後、水素１ｋｇ／ｃｍ²加え、次
いでオートクレーブ内圧が１１ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるよ
うにプロピレンガスを連続的に積算流量計を通して加え
ながら９０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出してポリプロピレンを取り出し、濾過に
より溶媒から分離して乾燥した。

【００８２】その結果、ポリプロピレンが２１８ｇ得ら
れた。積算流量計から、重合開始後１０分では２４ｇの
ポリマーが生成しており（このことから重合開始後１０
分から９０分の間に１９４ｇのポリマーが生成したこと
になる）、重合開始後６０分では１６２ｇのポリマーが
生成していた（このことから重合開始後６０分から９０
分の間に５６ｇのポリマーが生成したことになる）。

【００８３】参考例３滞留時間分布において比較的短時間滞留による粒子に対
する成分（Ｄ）の失活作用を確認するため、以下の実験
を行った。

【００８４】参考例２と同様の方法によるプロピレンの
重合において、重合開始後１０分経過時に成分（Ｄ）と
してヘキサンに１０％の濃度で溶解したｎ−オクタデシ
ル−β−（４’ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７
６：ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製で分子サイズが３１．４
オングストロ−ム）の１９０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）
相当を加えて９０分間重合を実施した。

【００８５】その結果、５０ｇのポリプロピレンが得ら
れた。参考例２の結果と合わせると、Ｉｒｇａｎｏｘ１
０７６を添加してから２６ｇ相当のポリプロピレンが生
成したことになる。すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７
６を加えない場合と比較すると活性が１３％に低下した
ことになり、参考例５に示すエタノールによる結果より
大幅に活性が低下した。

【００８６】参考例４滞留時間分布において比較的長時間滞留による粒子に対
する成分（Ｄ）の失活作用を確認するため、以下の実験
を行った。

【００８７】参考例３と同様の方法によるプロピレンの
重合において、重合開始６０分後に成分（Ｄ）としてＩ
ｒｇａｎｏｘ−１０７６の１９０ｍｇ相当を加えて実施
した。

【００８８】その結果、２０１ｇのポリプロピレンが得
られ、参考例２の結果と合わせると、Ｉｒｇａｎｏｘ１
０７６を添加してから３９ｇ相当のポリプロピレンが生
成したことになる。すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７
６を加えない場合と比較すると活性が７０％に低下した
ことになり、参考例６に示すエタノールによる結果とほ
ぼ同等の活性低下であった。

【００８９】参考例５本発明の成分（Ｄ）の分子サイズの効果をみるため、分
子サイズが２．３８オングストロ−ムであるエタノール
をＩｒｇａｎｏｘ−１０７６の代わりに用いて実験を行
った。

【００９０】すなわち、参考例３と同様の方法によるプ
ロピレンの重合において、重合開始後１０分経過時にエ
タノールを１７ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）加えて重合を
実施した。

【００９１】その結果、１４６ｇのポリプロピレンが得
られた。参考例２の結果と合わせると、エタノールを添
加してから１２２ｇ相当のポリプロピレンが生成したこ
とになる。すなわち、エタノールを加えない場合と比較
すると活性が６３％に低下したことになり、参考例３に
示すＩｒｇａｎｏｘ−１０７６に比べ短時間滞留に対す
る失活効果が小さいことがわかる。

【００９２】参考例６参考例３と同様の方法によるプロピレンの重合におい
て、重合開始６０分後にエタノールを１７ｍｇ加えて実
施した。

【００９３】その結果、２０１ｇのポリプロピレンが得
られ、参考例２の結果と合わせると、エタノールを添加
してから３９ｇ相当のポリプロピレンが生成したことに
なる。すなわち、エタノールを加えない場合と比較する
と活性が７０％に低下したことになり、参考例４に示す
Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６に比べ長時間滞留に対する失
活効果はほぼ同等であることがわかる。

【００９４】参考例７（イ）固体触媒成分（Ａ）の調製撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末１２０ｇ（４．９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
６．０ｇ、２−エチルヘキサノ−ル３．３４ｋｇ（２６
ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．６８ｋｇ
（４．９ｍｏｌ），安息香酸エチル１４８ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を加え、さらにデカン１０ｌを加えた後撹拌しな
がら９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シ−ル下で１時間撹拌を続けた。引き続き１４０
℃まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタ
ンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。０℃に冷
却した後、ヘキサンにて５０％に希釈したｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド１．５２ｋｇ（９．８ｍｏｌ）
の溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えたのち、室
温まで昇温し、白色の固体生成物を含むスラリ−が得ら
れ、その固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄
した。

【００９５】かくして得られた白色固体を含むスラリ−
を６０℃に昇温した後に、安息香酸エチル１８ｇ（０．
１２ｍｏｌ）を加えた。次いで、４５℃に冷却後、四塩
化チタン４７０ｍｌを１，２−ジクロロエタン４７ｍｌ
で希釈した溶液を加え、４時間反応させた後、さらに７
０℃で１時間撹拌を行った。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度四塩化チタン４７０ｍｌを
１，２−ジクロロエタン４７ｍｌに懸濁し、７０℃で１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、遊離するチタ
ン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリ−を得た。元素分析したところＴｉ含量
は５．９重量％であった。

【００９６】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ヘキ
サン３ｌを加えた。オ−トクレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、撹拌を開始
し、２０℃に保ったままプロピレン７５ｇを２０分間で
供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分を濾別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た予備重合触媒成分のスラリ−を得た。上澄液を除去し
て、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１１５ｇであっ
た。

【００９７】実施例１内容積３０ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−ト
クレ−ブ内を充分窒素で置換した後８０℃に温調した。
次いでオ−トクレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレ
ンを１５．０ｌ加えた後、撹拌を開始した。触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１．５ｇ（１３ｍ
ｍｏｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメト
キシシラン０．６８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、および参考
例１（ロ）で得られた予備重合された固体触媒成分を
０．９６ｇ（Ｔｉ換算で０．１９ｍｍｏｌ）順次添加
し、同温度で２０分間重合を行った（重合工程Ｉ）。撹
拌を停止し、未反応ガスをパ−ジした後、オ−トクレ−
ブから重合体を少量抜き出した。

【００９８】その後、成分（Ｄ）としてＩｒｇａｎｏｘ
−１０７６を４．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加した。
次いで再び撹拌を開始して内温を５０℃に調節した後、
オ−トクレ−ブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節し、
水素を０．２ｋｇ／ｃｍ²加えた。次いでプロピレン分
圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧が４．０ｋｇ／
ｃｍ²となるように各々のガスを連続的に供給して、９
０分間重合を行った（重合工程ＩＩ）。

【００９９】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、７．２ｋｇの重合体を得た。

【０１００】最終重合体のＭＦＲは２５ｇ／１０分、エ
チレン含量は９．５重量％であり、１段目重合体と最終
重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の重合
割合は７８：２２であった。ポリマ−落下速度は１６．
０秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【０１０１】実施例２〜５重合工程（Ｉ）および重合工程（ＩＩ）で用いる成分
（Ｄ）の化合物と重合条件を表１のように変更した以外
は実施例１と同様の方法で重合し、表２に示されるブロ
ック共重合体を得た。

【０１０２】比較例１重合工程（ＩＩ）へ、成分（Ｄ）の添加を行わず、重合
条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方
法で重合し、表２に示されるブロック共重合体を得た。
得られた共重合体の重合割合は実施例３とほぼ同等のも
のが得られたが、粘着性の評価はランク４であり、落下
測定器から落下しない粘着性の高いものであった。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】実施例６内容積３０ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−ト
クレ−ブ内を充分窒素で置換した後７０℃に温調した。
次いでオ−トクレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．７ｋｇ／ｃｍ²、エチレンを０．２ｋ
ｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレンを１５．０ｌ加えた
後、撹拌を開始した。触媒成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウム１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、触媒成分
（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．６８
ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、および参考例７（ロ）で得られ
た予備重合された固体触媒成分を１．０ｇ（Ｔｉ換算で
０．２ｍｍｏｌ）順次添加し、エチレンを１５０ｍｌ／
ｍｉｎで連続的に供給しながら同温度で２０分間重合を
行った（重合工程Ｉ）。撹拌を停止し、未反応ガスをパ
−ジした後、オ−トクレ−ブから重合体を少量抜き出し
エチレン含量を測定したところ１．２％であった。

【０１０６】その後、成分（Ｄ）としてテトラキス〔メ
チレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン（Ｉｒｇａｎ
ｏｘ−１０１０：ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製）を５．０
ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで再び撹拌を開
始して内温を５０℃に調節した後、オ−トクレ−ブ内圧
を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節し、水素を０．２ｋｇ／
ｃｍ²加えた。次いでプロピレン分圧が６．０ｋｇ／ｃ
ｍ²、エチレン分圧が４．０ｋｇ／ｃｍ²となるように各
々のガスを連続的に供給して、８５分間重合を行った
（重合工程ＩＩ）。

【０１０７】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、６．９ｋｇの重合体を得た。

【０１０８】最終重合体のＭＦＲは２７ｇ／１０分、エ
チレン含量は１０．４重量％であり、１段目重合体と最
終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の重
合割合は８０：２０であった。ポリマ−落下速度は１
６．５秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【０１０９】実施例７内容積３ｍ３の重合器２基を直列に連結して気相連続重
合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧が２０ｋｇ
／ｃｍ²、水素はプロピレンに対し０．０１５ｍｏｌ／
ｍｏｌとなるように、また参考例７（ロ）で得られた予
備重合された固体触媒を１．０ｇ／ｈｒとなるように各
々連続的に供給した。また（Ｂ）成分としてトリエチル
アルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ＝７０
ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、（Ｃ）成分としてｎ−プ
ロピルトリメトキシシランをＳｉ／Ｔｉ＝７．０ｍｏｌ
／ｍｏｌとなるように連続的に供給した。重合温度は８
０℃に調節した。

【０１１０】重合されたポリマ−粒子は抜き出しタンク
に排出されてから第２の重合器に移送した。また（Ｄ）
成分としてＩｒｇａｎｏｘ−１０７６を連続的に供給し
た。第２重合器でのプロピレン分圧は１１．３ｋｇ／ｃ
ｍ²、エチレン分圧は１．７ｋｇ／ｃｍ²、水素分圧は
０．２ｋｇ／ｃｍ²となるように、各々連続的に供給し
た。また、重合温度は７０℃に調節した。

【０１１１】第２重合器から１８．３Ｋｇ／ｈｒの生成
速度で排出された最終重合体のＭＦＲは２１ｇ／１０
分、エチレン含量は６．８重量％であり、１段目重合体
と最終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目
の重合割合は８２：１８である。ポリマ−落下速度は１
７秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【０１１２】比較例２重合工程（ＩＩ）へ成分（Ｄ）のＩｒｇａｎｏｘ−１０
７６の添加を行わない以外は実施例８と同様の方法で重
合し、ブロック共重合体を得た。

【０１１３】すなわち、第１の重合器の重合条件は実施
例８と同一とし、重合されたポリマ−粒子は抜き出しタ
ンクに排出されてから第２の重合器に移送した。

【０１１４】第２重合器でのプロピレン分圧は５．９ｋ
ｇ／ｃｍ²、エチレン分圧は１．０ｋｇ／ｃｍ²、水素分
圧は０．１ｋｇ／ｃｍ²となるように、各々連続的に供
給した。また、重合温度は７０℃に調節した。

【０１１５】第２重合器から排出された最終重合体のＭ
ＦＲは１８ｇ／１０分、エチレン含量は６．７重量％で
あり、１段目重合体と最終重合体の触媒残渣から計算す
ると１段目と２段目の重合割合は８２：１８である。ポ
リマ−落下速度は２０秒であり、粘着性の評価はランク
２であった。

【０１１６】

【発明の効果】本発明による製造方法でプロピレンブロ
ック共重合体を製造することにより剛性、耐衝撃性、耐
熱性に優れたプロピレンブロック共重合体を、実質的に
不活性有機溶媒の存在しない系で、重合器内での重合体
粒子の移動不良、重合器内壁への粒子の付着、移送中粒
子の配管内での詰まり等を生ずることなく、長期間安定
して製造することができ、かつブロック共重合体中の結
晶性ポリプロピレンと共重合体の分散が均一で物性の良
好な製品を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
を必須とする固体触媒成分、（Ｂ）成分として周期律表
の第ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金
属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物及び、（Ｃ）成分として電子供与性化合物とから
なる触媒の存在下、実質的に不活性有機溶媒の存在しな
い系でプロピレンとエチレンをブロック共重合するに当
たって、工程（Ｉ）に於いてエチレンとプロピレンの反
応比が重量比で１５／８５以下となる重合を、全重合体
の３０〜９５重量％となるように実施し、工程（ＩＩ）
に於いてエチレンとプロピレンの反応比が重量比で２０
／８０以上となる重合を、全重合体の５〜７０重量％と
なるように実施し、かつ成分（Ｄ）として分子サイズが
５オングストロ−ム以上の極性基含有化合物を工程（Ｉ
Ｉ）において存在するように添加することを特徴とする
プロピレンブロック共重合体の製造方法。