JPH07224129A

JPH07224129A - プロピレンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07224129A
Application number: JP1813994A
Authority: JP
Inventors: Kiyomichi Watanabe; 清道渡辺; Yutaka Naito; 豊内藤; Mitsuhiro Mori; 充博森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-02-15
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】剛性、耐衝撃性、耐熱性などに優れたプロピレ
ンブロック共重合体を、実質的に不活性有機溶媒の存在
しない系で、安定的に製造する方法をを提供する。【構成】（Ａ）Ｍｇ化合物とＴｉ化合物を必須とする固
体触媒成分、（Ｂ）周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金属化合物から
選ばれた少なくとも１種以上の化合物、及び（Ｃ）電子
供与性化合物からなる触媒の存在下、実質的に不活性有
機溶媒の存在しない系で、プロピレンとエチレンをブロ
ック共重合するに当たって、重合工程（Ｉ）において、
プロピレン単独、もしくはエチレンとプロピレンの反応
比が重量比で１５／８５以下となる重合を、全重合体の
３０〜９５重量％となるように実施し、重合工程（Ｉ
Ｉ）において、エチレンとプロピレンの反応比が重量比
で２０／８０以上となる重合を、全重合体の５〜７０重
量％となるように実施し、（Ｄ）界面活性剤にて表面張
力を制御した水を上記重合工程（Ｉ）の終了後に添加す
ることを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剛性、耐衝撃性、耐熱性
などに優れたプロピレンブロック共重合体を、実質的に
不活性有機溶媒の存在しない系で、安定的に製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】立体規則性触媒を用いて製造される高立
体規則性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れる反
面、耐衝撃強度、特に低温での耐衝撃強度が低いという
問題がある。この点を改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のα−オレフィンを多段階で重
合する方法が知られている。この多段重合法には、例え
ば前の段階で結晶性ポリプロピレンを重合させた後、後
の段階でプロピレンとエチレンまたはその他のα−オレ
フィンを共重合させてプロピレンブロック共重合体を製
造させる方法等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この多段重合法を商業
的に行うには、複数の重合反応器を直列に連結し、各反
応器で完全混合系により重合を行いながら順次下流の反
応器へ生成物を移送し、（共）重合を繰り返す方法が一
般的である。しかしながらいわゆる完全混合系での物質
の流れは、完全混合流れであり滞留時間分布を生じるた
め前述のプロピレンブロック共重合を行うと、前の段階
である結晶性ポリプロピレンの重合時に比較的短時間滞
留により重合体量の少ない粒子と比較的長時間滞留によ
り重合体量の多い粒子が生じる。そのためこれらの粒子
が後の段階であるプロピレンとエチレンまたはその他の
α−オレフィンの共重合時には、粒子毎に結晶性ポリプ
ロピレンの量が異なるために粒子間で結晶性ポリプロピ
レン量と共重合体量の比の異なる粒子が生じることとな
る。そして結晶性ポリプロピレン量と共重合体量の比が
異なる粒子の内でも、共重合体量の割合が多いものは特
に粘着性が増し重合器内や移送配管中閉塞の原因となる
ことや、ブロック共重合体の成形品中の結晶性ポリプロ
ピレンと共重合体の分散が均一でなく物性の良いものが
得られないなどの問題がある。

【０００４】このような欠点を解決する方法として、例
えば特開昭５８−３２６１５号公報には前の段階の重合
反応器に触媒を間欠的に供給しかつ生成重合体を断続的
に抜き出す方法が提案されている。しかしながら、この
方法を商業的に行うにはプロセス制御が難しく実用上問
題がある。

【０００５】また、特開昭６１−６９８２１号公報に
は、エタノールや酢酸、水などの活性水素化合物を後の
段階である共重合反応系へ供給することで、ポリマー粒
子の付着性を低減しプロセスの操作性を改善する方法が
提案されている。しかしながら、この方法において揮発
性の高いエタノールを供給すると、循環使用するプロピ
レンガスなどにエタノールなどが混入するためプロピレ
ンガスを精製する工程が必要となるなどの問題がある。
また、酢酸では臭気が生成ポリマーに着くという問題を
生じる。これに対し水は上記の問題を生じにくいもの
の、極性の高い無機化合物であるため供給方法が難し
く、かつ生成ポリマーとの接触性が悪いため、効果を定
常的に発揮させることが難しい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を実用上問題なく解決するために、揮発性が少なく臭
気の問題がない水に着目し鋭意検討した結果、以下の製
造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明によるプロピレンブロック
共重合体の製造方法は、（Ａ）マグネシウム化合物とチ
タン化合物を必須とする固体触媒成分、（Ｂ）周期律表
の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金
属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種以上の
化合物、及び（Ｃ）電子供与性化合物からなる触媒の存
在下、実質的に不活性有機溶媒の存在しない系で、プロ
ピレンとエチレンをブロック共重合するに当たって、重
合工程（Ｉ）において、プロピレン単独、もしくはエチ
レンとプロピレンの反応比が重量比で１５／８５以下と
なる重合を、全重合体の３０〜９５重量％となるように
実施し、重合工程（ＩＩ）において、エチレンとプロピ
レンの反応比が重量比で２０／８０以上となる重合を、
全重合体の５〜７０重量％となるように実施し、（Ｄ）
界面活性剤にて表面張力を制御した水を上記重合工程
（Ｉ）の終了後に添加することを特徴とするものであ
る。

【０００８】以下本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で使用される成分（Ａ）の固体触媒
成分は、マグネシウム化合物とチタン化合物から構成さ
れるものであれば限定されない。なかでも、特開昭６３
−３００７号公報、特開昭６３−３１４２１０号公報、
特開昭６３−３１７５０２号公報、特開昭６４−１０５
号公報、特開平１−１６５６０８号公報に例示された成
分（Ａ）の固体触媒成分を用いることにより、一層プロ
ピレンブロック共重合体を安定に生産できる。具体例と
しては、以下のとおりにして得られる固体触媒成分
（Ａ）を挙げることができる。すなわち、（ｉ）金属マ
グネシウムと水酸化有機化合物、およびマグネシウムの
酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも
一員と（ｉｉ）電子供与性化合物と（ｉｉｉ）チタンの
酸素含有有機化合物とを含有する均一溶液に（ｉｖ）少
なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を反応さ
せ、さらに（ｖ）電子供与性化合物と、（ｖｉ）ハロゲ
ン化チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分で
ある。

【００１０】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類、フェノール類、有機シラ
ノール類が適している。

【００１１】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ
−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール
などが挙げられる。更に、フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンな
どが挙げられる。

【００１２】また、有機シラノールは少なくとも１個の
水酸基を有し、かつ有機基として１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基を有する化合物から選ばれる。
例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラ
ノールなどを挙げることができる。

【００１３】これらの水酸化有機化合物は、単独でまた
は２種以上の混合物として使用できる。

【００１４】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸
などのような極性物質を単独または２種以上添加するこ
とが望ましい。

【００１５】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレート、およびオレエート、
オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチル
グリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、
ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えば
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ートなどが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシ
ウムは、単独でまたは２種以上の混合物として使用でき
る。

【００１６】前記（ｉｉ）の反応剤である電子供与性化
合物としては、エーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
およびアルコレートが挙げられる。中でもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００１７】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。その具体例として
は、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イ
ソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸
モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙
げられる。

【００１８】なお、ブロック共重合体を製造するに当た
り粒子サイズを広い範囲で制御することが商業生産上有
利なことがある。このため触媒粒子の粒径制御範囲を広
くすることを目的として成分（ｉｉ）と共にアルミニウ
ムの酸素含有有機化合物を用いることも可能である。こ
のアルミニウムの酸素含有有機化合物としては、一般式
Ａｌ（ＯＲ¹）_nＸ_3-nで表される酸素含有有機化合物が
使用できる。ただし、該一般式において、Ｒ¹は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。こ
のような炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリー
ル基およびアルキルアリール基などを挙げることができ
る。ｎは、０＜ｎ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。このアルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキシルオキシ）アルミニウム、トリフェノキシア
ルミニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロ
ロメトキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウ
ム、ジクロロ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウ
ム、クロロジ（２−エチルヘキシルオキシ）アルミニウ
ム、ジクロロフェノキシアルミニウム、クロロジフェノ
キシアルミニウムなどが挙げられる。またいくつかの異
なる炭化水素基を有するアルミニウムの酸素含有有機化
合物を使用することもできる。

【００１９】反応剤（ｉｉ）は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。

【００２０】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式Ｏ_p［Ｔｉ_q（Ｏ
Ｒ²）_r］_sで表される化合物が使用できる。ただし、該
一般式において、Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基と
しては、直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルア
リール基などを挙げることができる。ｐ，ｑおよびｒは
ｐ≧０、ｑ≧１、ｒ＞０でＴｉの原子価と相容れる数を
表し、ｓは整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦
ｑ≦２で１≦ｓ≦６であるようなチタンの酸素含有有機
化合物を使用することが望ましい。このような化合物の
具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテト
ラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタ
ンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブト
キシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシド、テトラ（ｎ−
ノニル）チタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チ
タネート、テトラクレジルチタネート、ヘキサ−ｉ−プ
ロポキシジチタネートなどが挙げられる。またいくつか
の異なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有有機化合
物を使用してもよい。これらチタンの酸素含有有機化合
物は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるい
は反応させてから使用することもできる。

【００２１】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ³ _tＸ_3-tで示
されるものが使用できる。式中Ｒ³は１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｔは０＜ｔ≦２なる数を表す。Ｒ³は直鎖または分
岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール
基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化アルミ
ニウム化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として
使用される。このハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピル
アルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、セ
スキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルアル
ミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−
ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。

【００２２】電子供与性化合物（ｖ）は、反応剤（ｉ
ｉ）として用いた電子供与性化合物と同様のものを単独
でまたは２種以上の混合物として使用できる。

【００２３】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁴）_uＸ_4-uで表
されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ⁴は、１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｕは０≦ｕ＜４なる数を表す。Ｒ⁴は直
鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキ
ルアリール基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独または２種以上の混合物とし
て使用することができる。このハロゲン化チタン化合物
の具体例としては、四塩化チタン、三塩化エトキシチタ
ン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、
三塩化フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩
化トリエトキシチタンなどが挙げられる。

【００２４】本発明で使用する成分（Ａ）の固体触媒成
分は、例えば上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉ
ｉｉ）を反応させて得た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を
反応させて得られた固体生成物に、次いで反応剤
（ｖ）、（ｖｉ）を反応させることにより調製すること
ができる。

【００２５】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な
場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられ
るものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もし
くは、それらの混合物が挙げられる。この不活性溶媒と
しては、例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベ
ンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジク
ロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１−
トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化
炭素、クロロホルムなどを挙げることができる。またこ
れらの不活性有機溶媒は、単独で使用しても、混合物と
して使用してもよい。ちなみに、ハロゲン誘導体あるい
はその混合物を使用した場合、重合活性、重合体の立体
規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００２６】上述した反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ
ｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の使用量に特に制限
はないが、反応剤（ｉ）におけるマグネシウム原子とチ
タンの酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）におけるチタン原
子の比は１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．
１〜１：５、反応剤（ｉ）におけるマグネシウム原子と
電子供与性化合物（ｉｉ）および反応剤（ｖ）のモル比
は、１：０．０５〜１：５．０、好ましくは１：０．１
〜１：２．０になるように使用量を選ぶことが好まし
い。これらの範囲をはずれた場合、重合活性が低かった
り、立体規則性が低いといった問題を生じることがあ
る。また、反応剤（ｉ）におけるマグネシウム原子とハ
ロゲン化アルミニウム（ｉｖ）中のアルミニウム原子の
比は１：０．１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：
２０の範囲になるようにその使用量を選ぶことが好まし
く、特に、１：１〜１：５の範囲が好適である。この範
囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きすぎると触媒
活性が低くなり、小さすぎると良好な粉体特性が得られ
なくなるおそれがある。さらに反応剤（ｉ）におけるマ
グネシウム原子とハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）にお
けるチタン原子の比は１：１〜１：１００、好ましくは
１：３〜１：５０の範囲になるようにその使用量を選ぶ
ことが好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性が
低くなったり、製品が着色するなどの問題を生じるおそ
れがある。さらにマグネシウム原子（ｉ）と任意成分で
あるアルミニウムの酸素含有有機化合物のモル比は１：
０．０１〜１：２０、なかんずく３０００μｍ以上のペ
レット大の重合体粒子を得ることを意図するのであれ
ば、１：０．０５〜１０の範囲において使用することが
望ましい。

【００２７】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）によ
り均一溶液を得る際の反応は−５０〜３００℃、好まし
くは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時
間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で行われる。またこの際、前記化合物
（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加することによ
り、均一化をより短時間のうちに行うことができる。

【００２８】更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の
反応は、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０
℃なる範囲の温度で、０．２〜５０時間、好ましくは
０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加
圧下で行われる。

【００２９】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００３０】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応は
一般式Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁵は１〜１０個、好
ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換、または、非置換アルキル基を表す。）で示され
るα−オレフィンおよび／またはエチレンの共存下、行
ってもよい。これらの場合、結果的に重合活性および重
合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認めら
れる場合がある。

【００３１】かくして、得られた成分（Ａ）の固体触媒
成分はそのまま使用してもよいが、一般には濾過または
傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し
てから、不活性有機溶媒で充分に洗浄後、不活性有機溶
媒中に懸濁して使用することが好ましい。また洗浄後単
離し、常圧または減圧下で加熱して不活性有機溶媒を除
去したものも使用できる。

【００３２】更に本発明における本重合に先立って、成
分（Ａ）の固体触媒成分と、少量の有機金属化合物成
分、あるいはさらに電子供与性化合物成分を接触させ、
一般式Ｒ⁶−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁶は１〜１０個、好
ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換、または、非置換アルキル基を表す。）で示され
るα−オレフィンおよび／またはエチレンを少量重合し
て予備重合物とした後、これを成分（Ａ）の固体触媒成
分として使用することもできる。α−オレフィンとし
て、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。またこれ
らのモノマーを２種類以上使用してもよい。さらに予備
重合物とするときに重合するα−オレフィンの量は、固
体触媒成分（Ａ）１ｇ当り０．１〜１００ｇが好まし
く、より好ましくは０．１〜５０ｇである。

【００３３】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、および成
分（Ｃ）の電子供与性化合物と組み合わせることによ
り、オレフィン重合に使用する。

【００３４】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、周
期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶ
Ｂ族金属の有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種
以上の化合物で、例えばｎ−ブチルリチウム、ジエチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド等が使用できる。

【００３５】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００３６】上記の有機酸エステルとしては、成分
（Ａ）の固体触媒の調製に用いる反応剤（ｉｉ）、
（ｖ）と同様の化合物があげられる。

【００３７】またケイ素の酸素含有有機化合物として
は、炭素数１〜１２の炭化水素基が酸素によってケイ素
に結合している化合物をあげることができる。具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ペ
ンチルオキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、
テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス
（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−
ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉ−プロポキ
シシラン、メチルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン、エ
チルトリ−ｉ−ペンチルオキシシラン，メチルトリ−ｎ
−ヘキシルオキシシラン、メチルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルメチルジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチルジ
メトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、
ｉ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシル−ｉ−ブチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルド
デシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペント
キシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシラ
ン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニル
ジ−ｎ−オクトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ
−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ
−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、
トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノ
キシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニル
トリメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジク
ロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などのアルコ
キシシラン、アリーロキシシラン、ハロ・アルコキシシ
ランもしくはハロアリーロキシシランなどがあげられ
る。これらケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用い
てもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用
することもできる。

【００３８】さらに窒素含有有機化合物としては、分子
内に窒素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化
合物をあげることができる。

【００３９】本発明における重合工程において使用する
反応器は、当該技術分野で通常用いられるものであれば
適宜使用することができる。例えば、撹拌槽型反応器、
流動床型反応器または循環式反応器を用いて、重合操作
を連続方式、半回分方式または回分方式のいずれかの方
式で行うことができる。なかでも連続方式で行う場合に
本発明は大きな利点を持つ。

【００４０】重合工程（Ｉ）で使用する成分（Ａ）の固
体触媒成分の使用量は、反応器１ｌ当たり、チタン原子
０．０００１〜２．５ｍｍｏｌに相当する量とすること
が好ましい。成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１
ｌ当たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、特に０．０１〜
５ｍｍｏｌの濃度で使用することが好ましい。成分
（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物は、反応器１ｌ当
たり、０．０００１〜５０ｍｍｏｌ、特に０．００１〜
５ｍｍｏｌの濃度で使用することが好ましい。

【００４１】本発明において上記３成分の送入態様は、
特に限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合す
る方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを
接触させて重合する方法などを採用することができる。

【００４２】重合工程（Ｉ）の終了後に添加する成分
（Ｄ）の水としては、界面活性剤により表面張力を制御
した水が用いられる。一般に水の表面張力は２５℃で７
２ｄｙｎ／ｃｍであり、ポリエチレンの表面張力が３１
ｄｙｎ／ｃｍ、ポリプロピレンの表面張力が２３ｄｙｎ
／ｃｍとされている。本発明者らがこの表面張力の差に
着目し、水の表面張力を２５℃で３０ｄｙｎ／ｃｍ以下
と低下させることでいわゆる濡れの現象が生じ、生成ポ
リマーの粘着性などの改良を安定して行うことができる
ことを見い出した。

【００４３】このように表面張力を３０ｄｙｎ／ｃｍ以
下に調整した水によって生成ポリマーの物性が左右され
る理由は明確ではないが、表面張力の影響により、重合
の進行に伴い重合活性点の周囲に生成するポリマー層に
適度に透過して重合活性点に到達することに起因するも
のと考えられる。すなわち水の表面張力が３０ｄｙｎ／
ｃｍ以下であると、表面張力の影響で水がポリマー表面
において均一に分散し、またポリマー層の透過性が上が
り滞留時間分布において比較的短時間滞留した重合体量
の少ない粒子には重合活性中心まで透過でき、効果的に
失活作用を示すと考えられる。これに対し、水の表面張
力が３０ｄｙｎ／ｃｍを越えると、水がポリマー表面に
おいて均一に分散されず、また、ポリマー層の透過性が
下がり比較的短時間滞留した重合体量の少ない粒子でも
重合活性中心まで透過できず有効に失活することができ
ないと考えられる。なお、上記の理由が正当であるか否
かは、本発明をなんら制限するものではない。

【００４４】さらに本発明において成分（Ｄ）の水の表
面張力を調整するには、界面活性剤を用いることが必須
である。表面張力を調製するには、一般的にはこのほか
にも種々の方法が考えられる。例えば、アルコール、ア
セトン等の表面張力の低い有機溶剤を水に添加する方法
などがあげられる。しかしながら、これら有機溶剤を用
いて表面張力を３０ｄｙｎ／ｃｍ以下に調製するには、
水への混合割合を非常に高くしなければならず、この方
法によれば重合反応系内に多量のアルコール、アセトン
等が混入し、臭気やポリマー物性の低下等に問題を生じ
ることとなる。これに対し、界面活性剤を用いる本発明
では、極く少量の使用量で所望の表面張力に調製できる
ため、臭気やポリマー物性等に影響を与えることがな
い。

【００４５】成分（Ｄ）の水の表面張力を調整する界面
活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界
面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤
が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、カルボ
ン酸塩類、スルホン酸塩類、硫酸エステル塩類、りん酸
類が挙げられ、具体例としてはラウリン酸ナトリウム、
α−スルホラウリン酸モノナトリウム、ミリスチン酸ナ
トリウム、α−スルホミリスチン酸モノナトリウム、オ
レイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム等が挙げられる。また陽イオン性界面
活性剤としてはドデシルアミン酢酸塩等、非イオン性界
面活性剤としてはソルビタン．モノラウリン酸エステ
ル、しょ糖モノステアリン酸エステル等が挙げられる。
この中でも特にラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナ
トリウムが好ましく用いられる。また界面活性剤の添加
量としては０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１
〜３重量％で用いられる。

【００４６】界面活性剤によって調整された水の表面張
力は、毛細管を用いた測定方法により求めることができ
る。

【００４７】成分（Ｄ）の界面活性剤にて表面張力を制
御した水の使用量は、前記触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子
１ｍｏｌに対して０．０１〜５０００ｍｏｌ、より好ま
しくは０．１〜５００ｍｏｌの範囲で用いられる。使用
量が上記数値未満であると、粘着性の改良が不十分であ
り、また上記数値を越えると活性の低下が著しくなるお
それがある。

【００４８】成分（Ｄ）を添加するに際しては、実質的
に重合工程（Ｉ）で生成したポリマー粒子と成分（Ｄ）
が接触すれば良く、例えば以下のような態様をとること
ができる。回分重合においては、重合工程（Ｉ）の終了
後に、あるいは重合工程（ＩＩ）の共重合系中に直接、
添加することができる。また連続重合においては、重合
工程（Ｉ）と重合工程（ＩＩ）の中間部、例えば重合器
間の配管、中継タンクに、あるいは重合工程（ＩＩ）の
重合器中に直接、または重合器へ通じる原料配管中に添
加することができる。なかでも、重合工程（Ｉ）の終了
後に、プロピレンの存在しない系で、生成したポリマー
と成分（Ｄ）を接触させると本発明の効果をもっともよ
く発現できるので好ましい。

【００４９】成分（Ｄ）の添加は成分（Ｄ）をそのまま
添加することができ、かつその態様が好ましい。

【００５０】本発明は前述の触媒系を用いて、２つの工
程からなるプロピレンブロック共重合体の製造を行う
が、各工程が複数の段階から構成されていても良い。

【００５１】重合工程（Ｉ）は、前述の触媒系の存在下
に行われ、プロピレン単独、もしくはエチレンとプロピ
レンの反応比が、重量比で１５／８５以下、好ましくは
１０／９０以下、さらに好ましくは７／９３以下であ
り、その重合割合が全重合量の３０〜９５重量％、好ま
しくは３５〜９０重量％となる工程である。重合工程
（Ｉ）で生成する重合体中のエチレンとプロピレンの反
応比が上記数値より大きいと、重合体に含まれる低結晶
性成分のため、重合体粒子の粘着性が増し、重合器の安
定運転が妨げられる。また、重合工程（Ｉ）の重合割合
が上記範囲より小さいと、最終共重合体の剛性が低下
し、逆に重合割合が上記範囲より大きいと、得られる共
重合体の衝撃強度が損なわれる。

【００５２】重合工程（ＩＩ）は、エチレンとプロピレ
ンの反応比が、重量比で２０／８０以上、好ましくは４
０／６０以上ないし９５／５以下であり、その重合割合
が全重合量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重
量％となる工程である。重合工程（ＩＩ）で生成する重
合体中のエチレンとプロピレンの反応比は、上記数値未
満であるとブロック共重合体に必要な衝撃強度が低下す
るので好ましくない。重合工程（ＩＩ）では他のコモノ
マーを共存させることができる。このようなコモノマー
として、例えばブテン１、ペンテン−１、４−メチル−
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げ
られる。

【００５３】重合工程（Ｉ）および（ＩＩ）を複数の段
階で構成する場合、例えば重合工程（Ｉ）において生成
する結晶性ポリプロピレンを高分子量成分を重合する段
階と低分子量成分を重合する段階に分けることで分子量
分布を広くすることができる。また、重合工程（ＩＩ）
において生成する共重合体のエチレンとプロピレンの反
応比が異なる２段階に分けることでエチレンとプロピレ
ンの組成比が広いポリマーを得ることができる。

【００５４】上述の方法に従えば、重合体のＭＦＲが
０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜
２００ｇ／１０分となるプロピレンブロック共重合体を
安定的に生産できる。

【００５５】本発明の各重合工程は、実質的に不活性有
機溶媒の存在しない系で行われる。具体的には、プロピ
レン自身を媒体とする方法、気相重合法のいずれも選択
できるが、特に重合工程（ＩＩ）では、気相重合法を選
択したとき、本発明による改良の効果が顕著に見られる
場合がある。

【００５６】重合条件は各重合工程共、重合体の融点未
満の反応温度で行われる限り特に限定されないが、反応
温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合
圧力は２〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選ばれる。

【００５７】各工程で分子量の調節は、一般に分子量調
節剤（例えば、水素）によりなされる。

【００５８】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

【００５９】実施例および比較例における重合体の性質
等は下記の方法によって測定、または評価した。

【００６０】ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅに
よるメルトフローレート。

【００６１】ブロック共重合体のエチレン含量（重量
％）：赤外吸収スペクトル法により測定。

【００６２】ポリマ−落下速度の測定：ロート高さ２２
３ｍｍ、上部円筒部直径１００ｍｍ、円筒部高さ１１０
ｍｍ、低部落下口の内径９．５ｍｍ、落下口高さ４３ｍ
ｍの金属製ロ−トを用いて、２００ｍｌの重合体粒子を
自然落下させ、落下するのに要する時間を測定した。

【００６３】手触りによる粘着性の評価：重合体粒子の
粘着性を手触りにより評価した。すなわち、約１０ｇの
粒子を手に取り握りしめた後、手を広げることで粘着感
および粒子の互着状態を下記のように４段階に評価し
た。数字の大きいものほど重合体粒子の粘着性が高いこ
とを示す。ランク１：サラサラで手に全く付着しない。〃２：多少粘着感があるが、粒子の互着はない。〃３：粘着感があり、一部の粒子が互着を生じる。〃４：粘着がひどく、全部の粒子が互着する。

【００６４】参考例１（イ）固体触媒成分（Ａ）の調製撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末８０ｇ（３．２９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
４．０ｇ、２−エチルヘキサノール２．１４ｋｇ（１
６．４５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．１
２ｋｇ（３．２９ｍｏｌ）、トリ−ｉ−プロポキシアル
ミニウム１．４８ｋｇ（７．２４ｍｏｌ）を加え、撹拌
数を２００ｒｐｍとし、９０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。
引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグ
ネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶
液）を得た。０℃に冷却した後、ヘキサンにて５０％に
希釈したｉ−ブチルアルミニウムジクロライド２．０４
ｋｇ（６．５８ｍｏｌ）の溶液を２時間かけて加えた。
すべてを加えたのち、２時間かけて７０℃まで昇温した
ところ、白色の固体生成物を含むスラリーが得られ、そ
の固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。

【００６５】かくして得られた白色固体を含むスラリー
に四塩化チタン６．２ｋｇ（３２．９ｍｏｌ）をクロロ
ベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、フタル
酸ジイソブチル３６４ｇ（１．３８ｍｏｌ）を加え、１
００℃で３時間反応させた。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度、四塩化チタン６．２ｋｇを
クロロベンゼン６．２ｋｇで希釈した溶液を全量加え、
１００℃で２時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。元素分析したところ
Ｔｉ含量は２．８重量％であった。

【００６６】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３７ｇ（０．３２ｍｏｌ）を順次
添加し、ヘキサン３ｌを加えた。オートクレーブ内圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、
撹拌を開始し、２０℃に保ったままプロピレン１００ｇ
を２０分間で供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分
を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサ
ンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリーを得た。上澄
液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１５０
ｇであった。

【００６７】（ハ）水（Ｄ）の調整５００ｍｌのビーカーに蒸留水２００ｇを入れ、撹拌し
ながらラウリン酸ナトリウル０．２ｇを導入し完全に溶
解させた。かくして得られた蒸留水の表面張力を測定し
てところ、２６ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００６８】参考例２（イ）固体触媒成分（Ａ）の調製撹拌装置を備えた２０ｌの反応器に、金属マグネシウム
粉末１２０ｇ（４．９ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
６．０ｇ、２−エチルヘキサノール３．３４ｋｇ（２６
ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド１．６８ｋｇ
（４．９ｍｏｌ）、安息香酸エチル１４８ｇ（１．０ｍ
ｏｌ）を加え、さらにデカン１０ｌを加えた後撹拌しな
がら９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で１時間撹拌を続けた。引き続き１４０
℃まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタ
ンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。０℃に冷
却した後、ヘキサンにて５０％に希釈したｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド１．５２ｋｇ（９．８ｍｏｌ）
の溶液を２時間かけて加えた。すべてを加えたのち、室
温まで昇温し、白色の固体生成物を含むスラリーが得ら
れ、その固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄
した。

【００６９】かくして得られた白色固体を含むスラリー
を６０℃に昇温した後に、安息香酸エチル１８ｇ（０．
１２ｍｏｌ）を加えた。次いで、４５℃に冷却後、四塩
化チタン４７０ｍｌを１，２−ジクロロエタン４７ｍｌ
で希釈した溶液を加え、４時間反応させた後、さらに７
０℃で１時間撹拌を行った。生成物を濾過することによ
り、固体部を採取し、再度四塩化チタン４７０ｍｌを
１，２−ジクロロエタン４７ｍｌに懸濁し、７０℃で１
時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、遊離するチタ
ン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリーを得た。元素分析したところＴｉ含量
は５．９重量％であった。

【００７０】（ロ）固体触媒成分（Ａ）の予備重合内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の（イ）の方法によ
り得た固体触媒成分（Ａ）５０ｇ、成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ヘキ
サン３ｌを加えた。オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節した後、撹拌を開始
し、２０℃に保ったままプロピレン７５ｇを２０分間で
供給し、３０分間撹拌した。続いて固体分を濾別分離
し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た予備重合触媒成分のスラリーを得た。上澄液を除去し
て、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は１１５ｇであっ
た。

【００７１】実施例１内容積３０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換した後８０℃に温調した。
次いでオートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．７ｋｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレ
ンを１５．０ｌ加えた後、撹拌を開始した。触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１．５ｇ（１３ｍ
ｍｏｌ）、触媒成分（Ｃ）としてｎ−プロピルトリメト
キシシラン０．８６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、および参考
例１（ロ）で得られた予備重合された固体触媒成分を
１．０ｇ（Ｔｉ換算で０．２ｍｍｏｌ）順次添加し、同
温度で２０分間重合を行った（重合工程Ｉ）。撹拌を停
止し、未反応ガスをパージした後、オートクレーブから
重合体を少量抜き出した。

【００７２】その後、成分（Ｄ）として参考例１（ハ）
で調整した水を０．５３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を添加し
た。次いで再び撹拌を開始して内温を５０℃に調節した
後、オートクレーブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節
し、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ²加えた。次いでプロピレ
ン分圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧が４．０ｋ
ｇ／ｃｍ²となるように各々のガスを連続的に供給し
て、９５分間重合を行った（重合工程ＩＩ）。

【００７３】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、７．１ｋｇの重合体を得た。

【００７４】最終重合体のＭＦＲは２４ｇ／１０分、エ
チレン含量は９．５重量％であり、１段目重合体と最終
重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の重合
割合は７９：２１であった。ポリマー落下速度は１７．
５秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【００７５】実施例２〜５重合工程（Ｉ）および重合工程（ＩＩ）で用いた成分
（Ｄ）の種類、添加量を表１のように変更した以外は実
施例１と同様の方法で重合し、表２に示されるブロック
共重合体を得た。

【００７６】比較例１重合工程（ＩＩ）へ、成分（Ｄ）の添加を行わず、重合
条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様の方
法で重合し、表２に示されるブロック共重合体を得た。
得られた共重合体の重合割合は実施例１とほぼ同等のも
のが得られたが、粘着性の評価はランク３であり、ポリ
マー落下速度は３６．５秒であった。

【００７７】比較例２重合工程（ＩＩ）へ、成分（Ｄ）の界面活性剤にて表面
張力を調整した水の代わりに、普通の水を添加した以外
は実施例１と同様の方法で重合し、表２に示されるブロ
ック共重合体を得た。得られた共重合体の重合割合は実
施例１とほぼ同等のものが得られたが、粘着性の評価は
ランク２であり、ポリマー落下速度は２６．０秒であっ
た。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例６内容積３０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換した後７０℃に温調した。
次いでオートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を１．８ｋｇ／ｃｍ²、エチレンを０．２ｋ
ｇ／ｃｍ²加えた。液化プロピレンを１５．０ｌ加えた
後、撹拌を開始した。触媒成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウム１．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、触媒成分
（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン１．０ｇ
（３．３ｍｍｏｌ）、および参考例２（ロ）で得られた
予備重合された固体触媒成分を１．０ｇ（Ｔｉ換算で
０．５４ｍｍｏｌ）順次添加し、エチレンを１５０ｍｌ
／ｍｉｎで連続的に供給しながら同温度で２０分間重合
を行った（重合工程Ｉ）。撹拌を停止し、未反応ガスを
パージした後、オートクレーブから重合体を少量抜き出
しエチレン含量を測定したところ１．１％であった。

【００８１】その後、成分（Ｄ）として参考例１（ハ）
の界面活性剤にて表面張力を調整した水を０．４８６ｇ
を添加した。次いで再び撹拌を開始して内温を５０℃に
調節した後、オートクレーブ内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに調節し、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ²加えた。次いで
プロピレン分圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン分圧が
４．０ｋｇ／ｃｍ²となるように各々のガスを連続的に
供給して、９０分間重合を行った（重合工程ＩＩ）。

【００８２】重合終了後、撹拌を止めると同時に系内の
未反応ガスを放出し、７．０ｋｇの重合体を得た。

【００８３】最終重合体のＭＦＲは２８ｇ／１０分、エ
チレン含量は１０．１重量％であり、１段目重合体と最
終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目の重
合割合は８１：１９であった。ポリマー落下速度は１
６．０秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【００８４】実施例７内容積３ｍ³の重合器２基を直列に連結して気相連続重
合を行った。第１の重合器のプロピレン分圧が２０ｋｇ
／ｃｍ²、水素はプロピレンに対し０．０１５ｍｏｌ／
ｍｏｌとなるように、また参考例２（ロ）で得られた予
備重合された固体触媒を３．０ｇ／ｈｒとなるように各
々連続的に供給した。また（Ｂ）成分としてトリエチル
アルミニウムを触媒中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉ＝７０
ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、（Ｃ）成分としてｎ−プ
ロピルトリメトキシシランをＳｉ／Ｔｉ＝７．０ｍｏｌ
／ｍｏｌとなるように連続的に供給した。重合温度は８
０℃に調節した。

【００８５】重合されたポリマー粒子を抜き出しタンク
に排出してから第２の重合器に移送した。また（Ｄ）成
分として参考例１（ハ）の界面活性剤にて表面張力を調
整した水を２．９ｇ／ｈｒとなるように第１の重合器抜
き出しタンクへ連続的に供給した。

【００８６】第２重合器でのプロピレン分圧は１１．３
ｋｇ／ｃｍ²、エチレンはプロピレンに対し０．１４ｍ
ｏｌ／ｍｏｌとなるように、水素はプロピレンに対し
０．０１７ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、各々連続的に
供給した。また、重合温度は７０℃に調節した。

【００８７】第２重合器から１８．５Ｋｇ／ｈｒの生成
速度で排出された最終重合体のＭＦＲは２５ｇ／１０
分、エチレン含量は６．６重量％であり、１段目重合体
と最終重合体の触媒残渣から計算すると１段目と２段目
の重合割合は８３：１７である。ポリマー落下速度は１
７．５秒であり、粘着性の評価はランク１であった。

【００８８】比較例３重合工程（ＩＩ）へ成分（Ｄ）の添加を行わなかった以
外は実施例７と同様の方法で重合し、ブロック共重合体
を得た。すなわち、第１の重合器の重合条件は実施例７
と同一とし、重合されたポリマー粒子は抜き出しタンク
に排出されてから第２の重合器に移送した。

【００８９】第２重合器でのプロピレン分圧は５．９ｋ
ｇ／ｃｍ²、エチレンはプロピレンに対し０．１５ｍｏ
ｌ／ｍｏｌとなるように、水素はプロピレンに対し０．
０１８ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、各々連続的に供給
した。また、重合温度は７０℃に調節した。

【００９０】第２重合器から排出された最終重合体のＭ
ＦＲは１８ｇ／１０分、エチレン含量は６．７重量％で
あり、１段目重合体と最終重合体の触媒残渣から計算す
ると１段目と２段目の重合割合は８２：１８である。ポ
リマー落下速度は２２．０秒であり、粘着性の評価はラ
ンク２であった。

【００９１】

【発明の効果】本発明による製造方法でプロピレンブロ
ック共重合体を製造することにより剛性、耐衝撃性、耐
熱性に優れたプロピレンブロック共重合体を、実質的に
不活性有機溶媒の存在しない系で、重合器内での重合体
粒子の移動不良、重合器内壁への粒子の付着、移送中粒
子の配管内での詰まり等を生ずることなく、長期間安定
して製造することができ、かつブロック共重合体中の結
晶性ポリプロピレンと共重合体の分散が均一で物性の良
好な製品を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物
を必須とする固体触媒成分、（Ｂ）周期律表の第ＩＡ、
ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族金属の有機金
属化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物、及
び（Ｃ）電子供与性化合物からなる触媒の存在下、実質
的に不活性有機溶媒の存在しない系で、プロピレンとエ
チレンをブロック共重合するに当たって、重合工程
（Ｉ）において、プロピレン単独、もしくはエチレンと
プロピレンの反応比が重量比で１５／８５以下となる重
合を、全重合体の３０〜９５重量％となるように実施
し、重合工程（ＩＩ）において、エチレンとプロピレン
の反応比が重量比で２０／８０以上となる重合を、全重
合体の５〜７０重量％となるように実施し、（Ｄ）界面
活性剤にて表面張力を制御した水を上記重合工程（Ｉ）
の終了後に添加することを特徴とするプロピレンブロッ
ク共重合体の製造方法。