JPH0741606A

JPH0741606A - 吸水性複合材

Info

Publication number: JPH0741606A
Application number: JP20702393A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kosuge; 宏小菅; Hironobu Hashimoto; 浩伸橋本; Atsushi Ezaki; 厚江崎
Original assignee: MITSUI SAITETSUKU KK
Current assignee: MITSUI SAITETSUKU KK
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1995-02-10
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JP3360367B2

Abstract

(57)【要約】【目的】水道の止水パッキングとして用いることので
きる吸水性複合材を提供する。【構成】平均粒子径５μｍの吸水性樹脂１〜３００重
量部とゴム成分から主としてなる軟質樹脂１００重量部
とからなる吸水性複合材。上記吸水性樹脂は水溶性ビニ
ル単量体と架橋性単量体を油中水型エマルジョン重合法
によって製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微粒の吸水性樹脂とゴム
等の軟質樹脂を混合して得られた吸水性ゴム組成物に関
するものであり、止水材やコーキング材等に用いられ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、吸水性樹脂を用いた止水材、パッ
キング、衛生材等は知られている。

【０００３】たとえば、特開昭５９―１２０６５３号に
は、機械粉砕された高吸水性高分子をゴム成分中に均一
に混合せしめた吸水性材料が開示されている。

【０００４】又、上記のような吸水性材料にさらにイオ
ン封鎖剤を加え、膨潤性能の低下や硬化を防止する発明
が開示されている（特開昭６０―９２３３９号）。

【０００５】しかしながら、従来の吸水性樹脂は懸濁重
合やゲル重合によって製造し、得られた重合体を機械粉
砕によって１０〜１００μの微粒子としている。

【０００６】機械粉砕によっては、粒子が角ばったもの
が得られ易く、又粒子径が比較的大きいため、混練して
製品にした後、吸水膨潤させると表面の平滑性が失われ
る。

【０００７】又、機械粉砕によるものは、ゲル塊内部と
外側との物性の差が生じ易いことと、ゴム混練後に水浸
すると溶出するものが多い欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はエマルジョン
重合法によって製造した平均粒子径５μｍ以下の微細粒
子を吸水性樹脂として使用することにより、膨潤率が高
く、水浸により溶出の少ない吸水性複合材を提供するも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）平均粒子径５μｍ以下の吸水性樹脂と軟質樹脂を
均一に混合せしめたことを特徴とする吸水性複合材、

【００１０】（２）平均粒子径５μｍ以下の吸水性樹脂
が水溶性ビニル単量体と架橋剤との混合物の水溶液を、
疎水性界面活性剤の存在下有機分散媒中で乳化した後、
これを重合して得られた油中水型水膨潤性重合体エマル
ジョンである（１）記載の吸水性複合材、

【００１１】（３）油中水型水膨潤性重合体エマルジョ
ンが、重合前、又は重合中、又は重合後に水等の揮発性
物質を除去したものである（１）記載の吸水性複合材、

【００１２】（４）軟質樹脂が天然ゴム、又は合成ゴム
である（１）記載の吸水性複合材、である。

【００１３】

【作用】本発明の平均粒子径５μｍ以下の吸水性樹脂
は、水溶性ビニル単量体と架橋剤との混合物の水溶液
を、疎水性界面活性剤の存在下有機分散媒中で乳化した
後、これを重合して得られた油中水型水膨潤性重合体エ
マルジョンを用いる。

【００１４】水溶性ビニル単量体としては、（１）ノニ
オン性ビニル単量体、（２）アニオン性ビニル単量体、
（３）カチオン性ビニル単量体の内から選ばれる。

【００１５】（１）ノニオン性ビニル単量体としては、
（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルピロリドンなどであり、
（２）アニオン性ビニル単量体としては、（メタ）アク
リル酸、２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマール酸、アリールスルホン酸
などであり、（３）カチオン性ビニル単量体としては、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのようなジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩ま
たは４級化物、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
ルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなどのようなジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミドなどである。

【００１６】架橋性単量体としては、水溶性ビニル単量
体と共重合可能なものであって、例えば、Ｎ，Ｎ’―メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼ
ン、（メタ）アクリル酸ビニルなどのジビニル化合物、
メチロール（メタ）アクリルアミドなどのビニル系メチ
ロール化合物、アクロレインなどのビニルアルデヒド化
合物およびメチルアクリルアミドグリコレートメチルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００１７】架橋性単量体の使用量は、モノマー全量に
対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜
１重量％の割合で配合し重合したものである。

【００１８】０．００１重量％未満では一部可溶化し水
膨潤性粒子とならず、効果が低下し、また５重量％超で
は架橋密度が大きすぎ、水膨潤性が悪くなるため、粒子
の界面面積が小さくなり、処理効果が低下するので好ま
しくない。

【００１９】水膨潤性は純水中、見掛け体積で２０〜１
０００倍、粒子径で２．５〜１０倍程度である。

【００２０】油中水型水膨潤性重合体エマルジョンは、
水溶性ビニル単量体及び架橋性単量体を含有する水溶液
を、疎水性界面活性剤を含む有機分散媒中に乳化分散さ
せてラジカル重合開始剤等を用いて重合させて得られる
エマルジョン、又は重合前、重合中及び／又は重合後に
水等の揮発性物質を重合体に対して２５重量％未満迄除
去して得られるエマルジョンである。

【００２１】必要に応じて、親水性界面活性剤を添加す
ることができる。この様にして得られるエマルジョンは
次の様なものである。

【００２２】水膨潤性重合体粒子２５〜７５重量％、有
機分散媒２０〜７０重量％、疎水性界面活性剤０．５〜
５重量％、親水性界面活性剤０〜５重量％から成り、水
膨潤性重合体の平均粒子径は５μｍ以下である。

【００２３】これらの重合法は、通常知られている方法
で行うことができ、たとえば特開平１―２９２０７０
号、特開平２―２９６８５２号に開示されている。

【００２４】軟質樹脂としては、天然ゴム、又は合成ゴ
ムが挙げられる。

【００２５】天然ゴム又は合成ゴムは、未架橋ゴム、部
分架橋ゴム又は架橋ゴムのいずれでもよく、未架橋ゴム
としては、例えば天然ゴム、スチレン―ブタジエンゴ
ム、スチレン―ブタジエンブロック共重合体、スチレン
―イソプレンブロック共重合体、ブタジエンゴム、イソ
プレンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴム、アク
リルゴム、エチレン―プロピレン―ジエンタ―ポリマー
ゴム、エチレン―プロピレンゴム、クロロプレンゴム、
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、テオコール、ポリ
エーテルゴム、エチレン―酢酸ビニルゴム、ハイパロ
ン、ポリイソブチレン、ウレタンゴムなどが用いられ
る。

【００２６】また部分架橋ゴムとしては、例えば部分架
橋ブチルゴムや再生ゴムなどが好ましく用いられ、架橋
ゴムとしては、前記の未架橋ゴムに、イオウ、酸化マグ
ネシウム、亜鉛華、鉛化合物などの架橋剤及び架橋促進
剤を加え、熱を与えていわゆる半加硫若しくは加硫処理
を行ったものが用いられる。

【００２７】これらのゴムはそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上ブレンドして用いてもよい。

【００２８】また、ゴムの硬さや風合いを改良するため
に種々の軟化剤、無機や有機の補強剤、充てん剤、ある
いは日光や熱などによる老化を防止するための老化防止
剤、加工性を改良するための種々の油や滑剤、染料や顔
料のような着色剤などを添加することもできる。

【００２９】この軟化剤としては、例えばサブ、鉱物
油、植物油、動物油などが、無機の補強剤や充てん剤と
しては、例えばクレー、炭酸マグネシウム、水和シリ
カ、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどが、有機の
補強剤や充てん剤としては、例えば各種の繊維チップや
プラスチック粉末などが用いられる。

【００３０】吸水性樹脂と軟質樹脂との混合割合は、使
用する用途により定めればよいが、通常使用する軟質樹
脂１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは
５０〜２００重量部の範囲で用いられる。

【００３１】吸水性樹脂と軟質樹脂の混合方法は、ロー
ルミキサー、バンバリーミキサー、押出機、コーダーな
どの混合機を用い、常法に従って混練することにより製
造することができる。

【００３２】得られた組成物は、保水性および吸水性を
有し、例えば、止水材、結露防止壁、清掃用ワイパー、
玩具、吸水、吸汗用シート、医療衛生材、生理用品、放
香剤の担体、コンクリートの養生マットなどに用いるこ
とができる。

【００３３】本発明においては、必要に応じて充てん
剤、着色剤、発泡剤、架橋剤、促進剤、硬化剤、溶剤、
安定剤、老化防止剤、放香剤などの公知の物質を混合し
て使用してもよい。

【００３４】以下、実施例を挙げて更に具体的に説明す
る。

【００３５】

【実施例】実施例に用いる吸水性樹脂の製造例を挙げ
る。

【００３６】（１）沸点１５８〜１７７℃の炭化水素溶
剤２５０ｇにソルビタンモノオレート２２．５ｇを溶解
する。

【００３７】一方アクリル酸ナトリウム３１５ｇ、Ｎ，
Ｎ’メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸ア
ンモニウム０．０３ｇを水４３５ｇに溶解し、先に溶解
した炭化水素溶液に撹拌下混合し、乳化させる。

【００３８】この乳化物を窒素導入により脱酸素した
後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を滴下、６０℃にて重
合した。

【００３９】重合後４０℃に冷却した後、沸点４００℃
以上、動粘度９０ｃＳｔ／４０℃の炭化水素溶剤１７５
ｇを加え、減圧下共沸蒸留を行ない、水４２０ｇと沸点
１５８〜１７７℃の炭化水素溶剤２４５ｇを留去させ
た。

【００４０】得られたエマルションは乳白色で、重合体
濃度６２％、水分２．９％、平均粒子径３．５μｍ、１
５００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計３０ｒｐｍ）の粘度を有する
ものであった。

【００４１】（２）アクリル酸ナトリウム３１５ｇのと
ころをアクリルアミド１００ｇとアクリル酸ナトリウム
２１５ｇに変更した他は、１と同様にして製造した。

【００４２】得られたエマルションは重合体濃度６１
％、水分３．０％、１５００ｃｐｓの粘度を有するもの
であった。

【００４３】（３）アクリル酸ナトリウム３１５ｇのと
ころを、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メ
チル４級化物３００ｇに変更した他は１と同様にして製
造した。

【００４４】得られたエマルションは、重合体濃度５８
％、水分３．５％、１３００ｃｐｓの粘度を有するもの
であった。

【００４５】（４）（比較例１）市販の粉末状吸水性樹脂（住友化学工業（株）製スミ
カゲルＳＰ―５１０アクリル酸・ビニルアルコール共
重合体平均粒子径１０μ）をそのまま使用した。

【００４６】（５）（比較例２）市販の粉末状吸水性樹脂（住友化学工業（株）製スミ
カゲルＮＰ―１０２０アクリル酸ソーダ重合体平
均粒子径１０μ）をそのまま使用した。

【００４７】次に各種素材との混合例を挙げる。（１）下記配合割合の配合物をバンバリーミキサーにて
混練した後、押出し機にて成形し、２段プレスにより１
６０℃３０分間加硫して試験片を作成した。

【００４８】ＥＰＤＭ１００重量部酸化亜鉛５重量部ステアリン酸１重量部ＭＢＴ０．５重量部ＴＭＴＭ１．５重量部硫黄１．５重量部ＨＡＦブラック５０重量部炭化水素溶剤１５重量部＋製造例１、２、３比較例１、２各５重量部

【００４９】ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンゴム、第３
成分、ジシクロペンタジエンＭＢＴ：２―メルカプトベンゾチアゾールＴＭＴＭ：テトラメチルチウラムモノスルフィド

【００５０】（２）１と同様に混練、成形して１５０℃
３０分間加硫して試験片を作成した。

【００５１】ＣＲ１００重量部酸化マグネシウム４重量部ステアリン酸１重量部ＳＲＦブラック２９重量部酸化亜鉛５重量部ＥＵ０．５重量部＋製造例１、２、３比較例１、２各５重量部

【００５２】ＣＲ：クロロプレンゴムＥＵ：２―メルカプトイミダゾリン

【００５３】（３）下記配合割合の配合物を混練した
後、型枠に流し込み試験片を作成した。

【００５４】Ａ剤（プレポリマー）平均分子量約２，０
００のポリオキシプロピレングリコールと過剰のトルエ
ンジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート
基含有率５％のプレポリマーを調製した。

【００５５】Ｂ剤（硬化剤）メチレンビス（ｏ―クロロアニリン）含有液状ポリアミン３２部ＨＡＦブラック３０部鉛触媒４部４，４’―チオビス（６―ｔ―ブチル―３メチルフェノ
ール）１部炭化水素溶剤３３部

【００５６】Ａ剤５０重量部Ｂ剤５０重量部＋製造例１、２、３比較例１、２各５重量部

【００５７】各試験片の評価は次の方法によって行っ
た。（１）ＪＩＳＫ６３５３に基づく溶解試験―過マン
ガン酸カリウム消費量（ＣＯＤ値）

【００５８】残留塩素２ｐｐｍを含む試験水を調製す
る。この水１ｌを採り、ここに表面積２０ｃｍ²を有す
る試験片をよく水洗し、水滴を除去した後浸せきし、外
部との通気を避けて暗所に２０℃±２℃で２４時間静置
した後水を採取しこれを試料水とする。

【００５９】ＪＩＳＫ６３５３に基づき試薬及び器
具をあらかじめ用意する。

【００６０】試料水１００ｍｌを三角フラスコに採り、
希硫酸５ｍｌを加え、次にＮ／１００過マンガン酸カリ
ウム溶液１０ｍｌを加え、５分間煮沸する。

【００６１】次に、直ちにＮ／１００しゅう酸ナトリウ
ム溶液１０ｍｌを加え、さらにＮ／１００過マンガン酸
カリウム溶液を微紅色が消えずに残るまで滴加する（ａ
ｍｌ）。

【００６２】ブランクも同様に行う（ｂｍｌ）。

【００６３】過マンガン酸カリウム消費量は下式で求ま
る。

【００６４】

【数１】

【００６５】Ａ：過マンガン酸カリウム消費量（ｍｇ／
ｌ）ｆ：Ｎ／１００過マンガン酸カリウム溶液のファクターＩ：試料水（ｍｌ）Ｂ：０．３１６（ｍｇ／ｌ）

【００６６】（２）吸水膨潤率２ｃｍ×３ｃｍ×０．８ｃｍ（表面積２０ｃｍ²）試験
片をよく水洗した後、６０℃で２４時間乾燥し、重量を
測定する（ａｇ）。

【００６７】これを蒸留水１ｌに浸せきし、２０±２℃
で２４時間静置した後、試験片を取り出し、充分に水分
を除去してから重量を測定する（ｂｇ）。

【００６８】吸水膨潤率は下式で求まる。

【００６９】

【数２】

【００７０】（３）吸水膨潤と乾燥収縮のくり返しによ
る、吸水膨潤率の変化（２）に用いた吸水膨潤率試験片をそのまま使用する。

【００７１】蒸留水浸せき後に重量を測定した試験片を
６０℃で２４時間乾燥する。

【００７２】この試験片を再び（２）と同様に蒸留水１
ｌに浸せきし、２０±２℃で２４時間静置する。

【００７３】このように蒸留水浸せきと乾燥を１００回
行った後に、（２）と同様の方法で吸水膨潤率を測定す
る。

【００７４】評価結果を第１〜３表に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明は、いずれもＣＯＤ値が上水道に
おけるＣＯＤ基準値である５ｐｐｍ以下であり、市販の
粉末状吸水性樹脂に比して極めて少ない。

【００７９】又、吸水膨潤率は充分大きく、止水パッキ
ングとして充分有用なものである。

【００８０】又、吸水膨潤と乾燥収縮をくり返し行って
も、吸水膨潤率の低下が市販の粉末状吸水性樹脂に比し
て極めて少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径５μｍ以下の吸水性樹脂と軟
質樹脂を均一に混合せしめたことを特徴とする吸水性複
合材。
【請求項２】平均粒子径５μｍ以下の吸水性樹脂が水
溶性ビニル単量体と架橋剤との混合物の水溶液を、疎水
性界面活性剤の存在下有機分散媒中で乳化した後、これ
を重合して得られた油中水型水膨潤性重合体エマルジョ
ンである請求項１記載の吸水性複合材。
【請求項３】油中水型水膨潤性重合体エマルジョン
が、重合前、又は重合中、又は重合後に水等の揮発性物
質を除去したものである請求項１記載の吸水性複合材。
【請求項４】軟質樹脂が天然ゴム、又は合成ゴムであ
る請求項１記載の吸水性複合材。