JPH0741633A - ポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂組成物

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JPH0741633A
JPH0741633A JP20879793A JP20879793A JPH0741633A JP H0741633 A JPH0741633 A JP H0741633A JP 20879793 A JP20879793 A JP 20879793A JP 20879793 A JP20879793 A JP 20879793A JP H0741633 A JPH0741633 A JP H0741633A
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Shuji Tsutsumi
修 司 堤
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性溶液又は水性分散液の貯蔵安定性に優
れ、紙用サイジング剤ならびにフィルム用途に供した場
合、湿潤状態での粘着性の軽減に優れたポリビニルアル
コール系樹脂組成物を提供すること。 【構成】 (A)カルボン酸変性のポリビニルアルコー
ル及び(B)下記一般式で示される平均分子量1000
以上の化合物を含有してなり、(B)成分の含有割合
が、(A)成分100重量部に対して0.5〜20重量
部であるポリビニルアルコール系樹脂組成物。 R−〔(EO)X −(PO)Y −H〕n (但し、Rは3価以上の多価アルコール又は多価アミン
の水酸基又はアミノ基の水素原子を除いた残基、EOは
オキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、X及び
Yは整数でX/(X+Y)=0.1〜0.5を満足し、
nは3以上の整数をそれぞれ表す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、紙加工用サイジン
グ剤、水溶性フィルム用途に用いた場合に湿潤状態での
粘着性が低く、且つ水性液の貯蔵安定性に優れたポリビ
ニルアルコール系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール系樹脂
(以下PVAと略す)は、その製膜特性(造膜性、耐油
性、強度等)を利用して、紙の各種強度、印刷適性、印
刷物の外観などを向上させる為に紙用サイジング剤とし
て使用されたりその印刷適性、光沢、非帯電性、耐油性
及び水溶性等の性質を生かして洗剤、各種工業用薬品類
など包装材用フィルム分野に使用されている。
【0003】しかしながら、PVAは吸湿性が高い物質
である為,高湿時において粘着し易く、例えばサイジン
グ用途ではオフセット印刷の際、塗工紙の印刷機ロール
への付着、塗工紙同士の粘着などを生じ、印刷トラブル
の原因となったりする。
【0004】更に、フィルム用途においても、温度や湿
度の変化により、敏感にフィルム物性が変化し、高温多
湿下でフィルム面相互を接触させると、ブロッキング現
象を起こしやすく、特に自動包装機、自動製袋機に供し
て高速で運転して包装材を製造する場合、ロール状に巻
き取ったフィルムが容易に解き出され難く、またフィル
ムが装置に付着したりして著しく作業性を害することも
ある。
【0005】かかる欠点を解決すべく特開昭49−41
611号公報には、サイジング剤用途において、カレン
ダーロールへの付着防止、紙への浸透防止を目的として
PVAにイオン界面活性剤及び尿素、尿素誘導体、チオ
尿素、チオ尿素誘導体、グアニジル誘導体等の化合物を
配合した紙用サイジング剤が開示されている。
【0006】又、特開平5−59689号公報には、両
末端のうち、一方の末端がオキシエチレン単位又はオキ
シプロピレン単位の酸素原子と結合した水素原子で他方
の末端が炭素数1〜10のアルコキシル基或いはオキシ
エチレン単位又はオキシプロピレン単位の酸素原子に結
合した水素原子であるエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドのブロック共重合体をPVAに配合した紙用
サイジング剤が開示されている。
【0007】更に、特公昭45−21887公報には、
PVAに1価又は多価のアルコール又はアミン類、カル
ボン酸類、フェノール類などの残基を有するポリ(オキ
シプロピレン−オキシエチレン)系化合物を配してなる
紙コ−ティング組成物が開示されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
49−41611号公報、特公昭45−21887号公
報開示技術では、サイジング剤を塗工した紙のカレンダ
ー掛けの際のカレンダーロールへの粘着防止効果は認め
られるものの、塗工・乾燥後の紙を湿潤状態に放置した
時、粘着性が発現し、例えばオフセット印刷する時、湿
し水に紙が接触して湿潤状態になった場合には、塗工紙
同士の粘着発生の恐れがある。特開平5−59689号
公報においては粘着性の発現防止が考慮されており、塗
工紙の粘着力も低減が図られているものの、最近のオフ
セット印刷用紙等の要求性能としてはまだまだ満足出来
るものではなく、より一層の改善が求められているのが
現状である。更に上記技術では、PVA組成物を各種溶
液として用いた場合の溶液の貯蔵安定性が不良で例え
ば、30℃で数日間程度放置すると添加物の分離が見ら
れ貯蔵安定性についても改善が望まれているのである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる欠点
を改良すべく鋭意検討した結果、(A)カルボン酸変性
のPVA及び(B)下記一般式で示される平均分子量1
000以上の化合物を含有してなり、(B)成分の含有
割合が、(A)成分100重量部に対して0.5〜20
重量部からなるPVA系樹脂組成物を紙用サイジング剤
ならびにフィルム用途に供した場合、湿潤状態での粘着
性の軽減に優れ、しかも該組成物を水性液とした時の貯
蔵安定性が優れていることを見出し本発明に至った。 R−〔(EO)X −(PO)Y −H〕n ( 但し、Rは3価以上の多価アルコール又は多価アミン
の水酸基又はアミノ基の水素原子を除いた残基、EOは
オキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、X及び
Yは整数でX/(X+Y)=0.1〜0.5を満足し、
nは3以上の整数をそれぞれ表す。)
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
(A)カルボン酸変性のPVAとは、脂肪酸ビニルエス
テル共重合体をケン化して得られるPVAが一般的であ
り、具体的にはビニルエステルと、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコ
ン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モ
ノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル
などのエチレン性不飽和ジカルボン酸またはそのエステ
ル、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのモ
ノカルボン酸、(メタ)アクリル酸エステルなどとの共
重合物をけん化することにより得られるもので、中でも
酢酸ビニル系共重合体を完全に又は部分的にけん化して
得られるPVAが望ましい。本発明においてカルボン酸
変性PVA中のカルボキシル基は遊離の酸又はその塩の
いずれであっても良く又、それ以外に溶解時または使用
時にカルボキシル基になりうる基、例えばラクトン基や
エステル基を有するものもこの範囲に含まれる。
【0011】該ビニルエステルとエチレン性不飽和カル
ボン酸との共重合に当たって、これらと共重合可能な他
の単量体を併用しても差し支えなく、例えばエチレン、
プロピレン、イソブチレン、α−ドデセン、α−オクタ
ドデセン等のオレフィン類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミドなどの重合性酸アミド類、エチレンスルフォ
ン酸、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸等
のオレフィンスルフォン酸或いはその塩、アルキルビニ
ルエーテル類、N−アクリルアミドメチルアンモニウム
クロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
等のカチオン基を有する化合物、塩化ビニル、弗化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、弗化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、アリルグリシ
ジルエーテルなどのグリシジル基を有する単量体、ポリ
オキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプ
ロピレン(メタ)アリルエーテル等のオキシアルキレン
基を有する単量体、ビニルケトン、N−ビニルピロリド
ンなどが挙げられる。
【0012】本発明において、カルボン酸変性PVAの
カルボン酸変性量は特に限定されないが、該PVA組成
物の各種溶液の貯蔵安定性、湿潤時の粘着性の発現防止
効果等を考慮するとカルボキシル基換算で0.1モル%
以上が好ましく、20モル%を越えると逆に粘着性が高
くなる傾向がある。特に望ましくは、0.3〜10モル
%の範囲から好適に選択される。
【0013】又、該PVAの平均重合度も特に限定され
ないが、サイジング用途に於ける紙の補強効果の点より
500〜4000が好ましく、更に好ましくは1000
〜3000である。また,該PVAは水溶性であること
が好ましく、そのケン化度は紙の耐水性、補強効果の点
より、通常88モル%以上、好ましくは95モル%以上
である。本発明においては重合度、ケン化度或いはPV
Aを構成する単位などが異なる2種類以上のPVAを組
合わせて用いることも出来る。
【0014】本発明で用いる(B)成分の化合物は次の
一般式で示される。 R−〔(EO)X −(PO)Y −H〕n ここで、Rは3価以上の多価アルコール又は多価アミン
類の水酸基又はアミノ基の水素原子を除いた残基、EO
はオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、X及
びYは整数でX/(X+Y)=0.1〜0.5を満足
し、nは3以上、好ましくは3〜6の整数である。オキ
シプロピレン基とオキシエチレン基との共重合形式はブ
ロック共重合、ランダム共重合いずれであってもよく、
該重合物の平均分子量は1000以上、水可溶又は水分
散性を考慮すると1000〜50000程度のものが好
ましい。オキシエチレン基とは−CH2 −CH2 −O−
で示され、オキシプロピレン基とは、−CH(CH3
−CH2 −O−で示される。
【0015】前記Rを構成する多価アルコール類として
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソ
ルビタンなどが、アミン類としてはメチレンジアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられ
る。
【0016】上記(B)成分の化合物においてnが3未
満の場合、湿潤状態における粘着防止効果が充分でない
という欠点がある。また、X/(X+Y)の値が0.1
未満の場合、水溶液の貯蔵安定性が低下するという難点
があり、一方X/(X+Y)の値が0.5より大きい場
合、湿潤状態における粘着防止が充分でないという欠点
があり、好ましくは0.1〜0.4である。又該化合物
の分子量が1000未満の場合サイジングして得られる
紙の湿潤状態における粘着性を低下させる効果が充分で
ない。
【0017】本発明において、使用する(B)成分の使
用量は(A)成分100重量部に対して0.5〜20重
量部であり、好ましくは1〜10重量部である。(B)
成分の使用量が0.5重量未満であるとサイジングした
紙が湿潤状態において紙同士、印刷ロールなどへの粘着
性を低下させる効果が充分でなく、また20重量部を越
えると水溶液の貯蔵安定性が低下しPVAのサイジング
剤としての効果も失うので好ましくない。本発明では、
(B)成分を2種類以上組合わせて使用することも可能
である。
【0018】本発明のPVA組成物はその形状に特に制
限はなく、例えば、粉粒状の(A)成分と(B)成分を
混合したもの、液状とした(A)成分とB成分を混合し
たものなど限定されないが、実際の使用に当たっては水
性溶液又は水性分散液として供される。以下、本発明の
PVA組成物を紙用サイジング剤として用いる場合につ
いて具体的に説明する。
【0019】本発明のPVA組成物は紙用サイジング剤
として使用する場合には、本発明に支障のない範囲で所
望に応じて他の添加剤を含有させ或いは併用することが
できる。他の添加剤としては、例えばコーンスターチ、
酸化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなど
のセルロース化合物、スチレン−ブタジエン共重合体ラ
テックス、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸エステ
ル共重合体ラテックスなどの合成ゴム系ラテックス、P
VAの耐水化剤、酸化チタン、クレー、炭酸カルシュウ
ムなどの無機系顔料、微粉末状熱硬化性樹脂(尿素系樹
脂,メラミン系樹脂など)や微粉末状熱可塑性樹脂(塩
化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体系樹脂など)などの合成樹脂系顔料及
び消泡剤、可塑剤などが挙げられる。又、該サイジング
剤は上記以外の物質やPVA以外のサイジング剤と併用
することも可能である。
【0020】該サイジング剤は水性溶液或いは水性分散
液として紙に塗布或いは含浸させる方法により使用する
ことが出来る。サイジング剤の水性溶液または水性分散
液を得るには、(A)成分と(B)成分の混合物を水に
溶解又は分散させても、また(A)成分と(B)成分の
うち、一方を水に溶解或いは分散させたものに他の成分
を混合してもよい。
【0021】本発明のPVA組成物を用いて紙をサイジ
ングする場合は、本発明のPVA組成物を含有する水性
溶液或いは水性分散液を調製し、この液を公知の塗工装
置、例えば、ゲートロールコーター、サイズプレス、バ
ーコーターなどを用いて紙の片面又は両面に塗工し、又
は含浸させ、次いでこの紙を乾燥させる。乾燥条件は、
紙の性状に応じて任意に選ぶことができるが、通常80
〜200℃で10〜60秒程度の条件で行われる。
【0022】上記サイジング液中のPVA組成物の濃度
は、所望する塗工量、塗工に使用する装置やその操作条
件などに応じて任意に選択されるが、通常0.3〜8.
0重量%程度が適当である。
【0023】また、サイジング液の塗工量は、所望する
紙の性状に応じて任意に選ぶ事が出来るが、通常紙の片
面当たり0.05〜1.0g/m2 程度(組成物の固形
分換算)である。
【0024】又、本発明のPVA組成物は、フィルム用
途においても有用であり、特に高温多湿下において通常
のPVAフィルムに比して、フィルム表面の粘着力が小
さくブロッキングが起こらないので取扱時にシワを生じ
ることなく、包装材料として極めて好適であり、また通
常の印刷機、製袋機或いは自動包装機にかける場合にお
いても何らの支障なく作業を行うことが出来る。本発明
の組成物を用いたフィルムを成形するには、該組成物を
含有する原液を公知の製膜方法、例えば流延法、押出法
など任意の方法によって容易に製造することが出来る。
【0025】この時の該組成物の濃度は、製膜方法によ
り任意に選択されるが、通常5〜50重量%程度の水溶
液或いは水性分散液として用いられる。該水溶液或いは
水性分散液には、本発明に支障のない範囲で所望に応じ
て他の添加剤を含有させ、或いは併用することができ
る。他の添加剤としては、例えば小麦粉澱粉、ジャガイ
モ澱粉、サツマイモ澱粉或いは可溶性澱粉、酸化澱粉な
どの澱粉類、ポリエチレングリコール、エチレングリコ
ール、グリセリン、単糖類、ニ糖類等の可塑剤、無機系
微粒体などが挙げられる。
【0026】かくして得られたPVAフィルムは、洗濯
洗浄剤、漂白剤及び殺虫剤、除草剤植物生長調節剤など
の包装用フィルムに有用である。又、上記組成物は前述
の如き低粘着性を生かして各種フィルムの耐ブロッキン
グ性を改良するための表面処理剤としても使用すること
が出来る。
【0027】
【作 用】本発明のPVA組成物は、その水性溶液又は
水性分散液を、紙用サイジング剤ならびにフィルム用途
に供した場合、湿潤状態での粘着性の軽減に優れ、しか
も該液の貯蔵安定性が優れており大変有用である。
【0028】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例によって具体
的に説明する。なお,実施例中「%」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例1 重合度1700、ケン化度99モル%、マレイン酸モノ
メチル変性度2モル%のPVA(A)100重量部を水
に溶解し4%水溶液を調製し、これに表2に示す(B)
成分の化合物5重量部を添加して溶解した。試験用サイ
ズプレス装置(熊谷理機(株)製)を用いて、かくして
得られた水溶液をニップ圧11Kg/cm 、塗工速度
90m/min.にて、湿潤時の塗工紙間の粘着強さ評
価用には塗布量0.6g/m2 (固形分換算)、RI印
刷適性評価用には上記水溶液を更に1%濃度に希釈して
塗布量0.15g/m2 となるように各々新聞用原紙に
塗工し、乾燥温度110℃、乾燥時間1分の条件で乾燥
後、スーパーキャレンダー(80℃、40Kg/cm、
10m/min)で2回処理し、20℃、65%RHで
24時間調湿することにより評価試験用塗工紙を得た。
塗工紙の粘着性、RI印刷適性を以下の如き方法で測定
した。又、上記の如き得られた水溶液を60℃で濃縮操
作を行い、8%に調整し、該水溶液を流延乾燥し、厚み
40μmのフィルムを得た。該フィルムのブロッキング
性及び水溶液の貯蔵安定性を以下の方法で評価した。
【0029】(評価項目及び評価方法) 塗工紙の粘着性:幅50mm、長さ100mmの塗工紙
2枚を温度20℃の水に5秒間浸漬した。次いでこれを
塗工面同士が接触する様に重ね合わせ、その外側両面に
未塗工紙を1枚ずつ当てスーパーキャレンダー(200
Kg/cm、5m/min)で1回処理し試料とした。
この試料を圧着後直ちに引張試験機(UTM−II−2
0)を用いて引張速度40mm/min.で引張って1
80°剥離を行い、塗工面同士を剥離するのに要する荷
重(g/50mm)を測定した。
【0030】RI印刷適性:RI印刷適性試験機(明製
作所(株)製)を用いてインクにFINE INK T
V−10(大日本インク(株)製)を使用し湿潤状態で
印刷を行い下記の4段階で印刷面を目視判定した。 判定基準 ○…変化なし △…微かに膨れの発生 ×…微かにピック発生、膨れあり
【0031】耐ブロッキング性:100mm×100m
mのフィルムを50枚重ね、その上に100Kg/m2
の荷重をかけ、30℃、80%RHの雰囲気に24時間
放置し試料とした。この50枚重ね試料の中心より2枚
を取り出し、引張試験機(UTM−II−20)を用い引
張速度40mm/min.で引張って180°剥離を行
い、剥離に要する荷重(g/100mm)を測定した。
【0032】貯蔵安定性:表1〜4の8%濃度の試料水
溶液を30℃で10日静置し、下記3段階で水溶液中の
添加剤の状態を目視判定した。 判定基準 ○…溶解又は安定分散 △…一部分離浮遊物又は沈澱物あり ×…完全分離
【0033】実施例2〜11、比較例1〜9 表1〜4に示す(A)成分及び(B)成分を用いて実施
例1と同様にPVA水溶液を調製し、同様に評価を行っ
た。評価結果を表5〜6に示す。
【0034】
【表1】 (A)成分 平均重合度 ケン化度 変性種 変性量 (モル%) (モル%) 実施例1 1700 99 3M 2 実施例2 1700 99 3M 2 実施例3 1700 99 3M 2 実施例4 1700 99 3M 2 実施例5 1700 99 3M 2 実施例6 1700 99 3M 2 実施例7 1700 99 3M 2 実施例8 1700 95 3M 2 実施例9 1700 99 イタコン酸 2 実施例10 1700 99 アクリル酸 2 実施例11 1700 99 3M 2 注1)3Mはマレイン酸モノメチルを示す。
【0035】
【表2】 (B)成分 使用量 n R成分 α 平均分子量 実施例1 5 4 エチレンジアミン 0.25 3500 実施例2 3 4 エチレンジアミン 0.25 3500 実施例3 10 4 エチレンジアミン 0.25 3500 実施例4 5 4 エチレンジアミン 0.36 4300 実施例5 5 3 グリセリン 0.31 4500 実施例6 5 3 グリセリン 0.25 1300 実施例7 5 6 ソルビトール 0.36 10000 実施例8 5 4 エチレンジアミン 0.25 3500 実施例9 5 4 エチレンジアミン 0.25 3500 実施例10 5 4 エチレンジアミン 0.25 3500 実施例11 5 3 トリメチロール 0.25 4500 プロパン 注1)αは、X/(X+Y)の値を示す。 注2)(B)成分の使用量は(A)成分100重量部に
対する重量部で示す。
【0036】
【表3】 (A)成分 平均重合度 ケン化度 変性種 変性量 (モル%) (モル%) 比較例1 1700 99 3M 2 比較例2 1700 99 3M 2 比較例3 1700 99 3M 2 比較例4 1700 99 3M 2 比較例5 1700 99 3M 2 比較例6 1700 99 3M 2 比較例7 1700 99 − 0 比較例8 1700 99 − 0比較例9 1700 99 3M 2 注1)3Mはマレイン酸モノメチルを示す。
【0037】
【表4】 (B)成分 使用量 n R成分 α 平均分子量 比較例1 0.3 4 エチレンジアミン 0.25 3500 比較例2 25 4 エチレンジアミン 0.25 3500 比較例3 5 1 水素 0.25 3500 比較例4 5 4 エチレンジアミン 0.05 3500 比較例5 5 4 エチレンジアミン 0.75 3500 比較例6 5 4 エチレンジアミン 0.36 840 比較例7 5 4 エチレンジアミン 0.25 3500 比較例8 5 1 C817- 0.36 840 比較例9 − − − − −
【0038】
【表5】 塗工紙の粘着性 RI印刷適性 耐ブロッキン性 貯蔵安定性 (g/50mm) (g/100mm) 実施例1 1.4 ○ 1.0 ○ 実施例2 2.3 ○ 1.9 ○ 実施例3 1.4 △ 1.3 ○ 実施例4 1.8 ○ 1.2 ○ 実施例5 1.5 ○ 1.1 ○ 実施例6 2.5 ○ 2.0 ○ 実施例7 1.9 ○ 1.3 ○ 実施例8 3.0 ○ 2.5 ○ 実施例9 1.5 ○ 1.1 ○ 実施例10 1.6 ○ 1.1 ○実施例11 1.5 ○ 1.1 ○
【0039】
【表6】 塗工紙の粘着性 RI印刷適性 耐ブロッキン性 貯蔵安定性 (g/50mm) (g/100mm) 比較例1 10.2 ○ 75 ○ 比較例2 1.6 × 1.4 △ 比較例3 8.2 ○ 15 ○ 比較例4 3.0 △ 4.3 × 比較例5 8.4 ○ 8.0 ○ 比較例6 7.9 △ 12 ○ 比較例7 5.3 △ 10 ○ 比較例8 4.9 ○ 8.5 △比較例9 14.0 ○ 85 ○
【0040】
【発明の効果】本発明のPVA組成物は、その水性溶液
又は水性分散液を紙用サイジング剤ならびにフィルム用
途に供した場合、湿潤状態での粘着性の軽減に優れ、し
かも該液の貯蔵安定性が優れており大変有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08L 29/04 71:02)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)カルボン酸変性のポリビニルアル
    コール及び(B)下記一般式で示される平均分子量10
    00以上の化合物を含有してなり、(B)成分の含有割
    合が、(A)成分100重量部に対して0.5〜20重
    量部であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹
    脂組成物。 R−〔(EO)X −(PO)Y −H〕n ( 但し、Rは3価以上の多価アルコール又は多価アミン
    の水酸基又はアミノ基の水素原子を除いた残基、EOは
    オキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、X及び
    Yは整数でX/(X+Y)=0.1〜0.5を満足し、
    nは3以上の整数をそれぞれ表す。)
  2. 【請求項2】 (A)成分のケン化度が88モル%以上
    であることを特徴とする請求項1記載のポリビニルアル
    コール系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 紙用サイジング剤に用いることを特徴と
    する請求項1 あるいは請求項2に記載のポリビニルアル
    コール系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 フィルム用途に用いることを特徴とする
    請求項1 あるいは請求項2に記載のポリビニルアルコー
    ル系樹脂組成物。
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