JPH0742094B2 - 固体酸化合物及びその製造方法 - Google Patents
固体酸化合物及びその製造方法Info
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- JPH0742094B2 JPH0742094B2 JP60277737A JP27773785A JPH0742094B2 JP H0742094 B2 JPH0742094 B2 JP H0742094B2 JP 60277737 A JP60277737 A JP 60277737A JP 27773785 A JP27773785 A JP 27773785A JP H0742094 B2 JPH0742094 B2 JP H0742094B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、リン酸ジルコニウムと硫酸との反応によって
得られる固体酸化合物およびその製造方法に関するもの
である。
得られる固体酸化合物およびその製造方法に関するもの
である。
産業上の利用分野 本発明の化合物は、リン酸ジルコニウムと硫酸の反応に
よって得られ、結晶内に硫酸を含む固体酸である。した
がって、この化合物は触媒、イオン交換体、イオン導電
体、吸着剤などとしての利用およびそれらの製造原料と
して利用することができる。また、結晶内に固定化され
た硫酸は400〜500℃で脱離する性質を利用して、高温で
のみ硫酸を与える素材としての利用も開発されよう。
よって得られ、結晶内に硫酸を含む固体酸である。した
がって、この化合物は触媒、イオン交換体、イオン導電
体、吸着剤などとしての利用およびそれらの製造原料と
して利用することができる。また、結晶内に固定化され
た硫酸は400〜500℃で脱離する性質を利用して、高温で
のみ硫酸を与える素材としての利用も開発されよう。
従来の技術 これまで、多くの固体酸が知られている。たとえば、ア
ルミナやシリカアルミナなど多くの金属酸化物および複
合酸化物、モルデナイトなどのゼオライト、モンモリロ
ナイトなど天然層状ケイ酸塩、ヘテロポリ酸およびリン
酸塩などがある。さらにイオウの酸化物を含む固体酸と
しては、たとえばペルフルオロスルホン酸樹脂などのス
ルホン酸型イオン交換樹脂がある。これらは耐熱性の理
由から通常200℃以下で使用される。また、最近Tio2，Z
rO2，Fe2O3にSO4 2-を担持した固体酸が開発された（荒
田ら，表面19,75（1981））。この固体酸は、無水条件
下では550〜600℃での焼成にも耐えるが、水または水蒸
気の存在下ではSO4 2-が脱離すると言われる。さらにま
た、グラファイトを陰極として98％硫酸を電解して層間
化合物C24 +HSO4 -・2H2SO4が合成された（H.B.Kaganら,
J.Am.Chem.Soc.,96,8113（1974））。この固体酸は、エ
ステル化触媒として高活性を示すが、加水分解によって
グラファイトオキシドに変化しやすい欠点を有すると言
われる。最近、ZrP2O7またはZr2P2O9を濃硫酸中で数日
間煮沸することによって、結晶骨格中にSO4基を含むZr2
(PO4)2(SO4が合成された（R.Royら,J.Solid State Che
m.,51,270（1984））。この固体酸化合物のα−型結晶
は、750℃まで安定であり、それより高温ではSO3を脱離
してα−Zr2P2O9になる。また、β−型結晶は、1200℃
から同様に分解する。これらの化合物は、リン酸塩と硫
酸塩から成る複リン酸塩であり、SO4基は結晶の骨格を
形成しているものであって、前記のグラファイトと硫酸
の付加物のように層間あるいは結晶内のトンネル中など
に存在する硫酸（根）ではない。
ルミナやシリカアルミナなど多くの金属酸化物および複
合酸化物、モルデナイトなどのゼオライト、モンモリロ
ナイトなど天然層状ケイ酸塩、ヘテロポリ酸およびリン
酸塩などがある。さらにイオウの酸化物を含む固体酸と
しては、たとえばペルフルオロスルホン酸樹脂などのス
ルホン酸型イオン交換樹脂がある。これらは耐熱性の理
由から通常200℃以下で使用される。また、最近Tio2，Z
rO2，Fe2O3にSO4 2-を担持した固体酸が開発された（荒
田ら，表面19,75（1981））。この固体酸は、無水条件
下では550〜600℃での焼成にも耐えるが、水または水蒸
気の存在下ではSO4 2-が脱離すると言われる。さらにま
た、グラファイトを陰極として98％硫酸を電解して層間
化合物C24 +HSO4 -・2H2SO4が合成された（H.B.Kaganら,
J.Am.Chem.Soc.,96,8113（1974））。この固体酸は、エ
ステル化触媒として高活性を示すが、加水分解によって
グラファイトオキシドに変化しやすい欠点を有すると言
われる。最近、ZrP2O7またはZr2P2O9を濃硫酸中で数日
間煮沸することによって、結晶骨格中にSO4基を含むZr2
(PO4)2(SO4が合成された（R.Royら,J.Solid State Che
m.,51,270（1984））。この固体酸化合物のα−型結晶
は、750℃まで安定であり、それより高温ではSO3を脱離
してα−Zr2P2O9になる。また、β−型結晶は、1200℃
から同様に分解する。これらの化合物は、リン酸塩と硫
酸塩から成る複リン酸塩であり、SO4基は結晶の骨格を
形成しているものであって、前記のグラファイトと硫酸
の付加物のように層間あるいは結晶内のトンネル中など
に存在する硫酸（根）ではない。
発明が解決しようとする問題点 前記の公知化合物は、固体酸としての性質を有するもの
であるが、それらのうち硫酸のようなブレンステッド酸
性を示す固体酸は、熱や水に弱いものが多い。
であるが、それらのうち硫酸のようなブレンステッド酸
性を示す固体酸は、熱や水に弱いものが多い。
問題点を解決するための手段 本発明者は、安定な固体のブレンステッド酸を開発する
目的で、リン酸塩の研究を行った結果、リン酸ジルコニ
ウムと硫酸の反応生成物が、その目的に適合しうる化合
物であることを見出し、本発明を完成した。
目的で、リン酸塩の研究を行った結果、リン酸ジルコニ
ウムと硫酸の反応生成物が、その目的に適合しうる化合
物であることを見出し、本発明を完成した。
本発明に従ってリン酸ジルコニウムと硫酸の反応によっ
て得られる化合物であって、CuKαＸ線による粉末Ｘ線
回折図形の２θが５°〜50°の範囲において次の位置に
回折線を有する化合物が提供される。例えば、実施例１
で得られた化合物についての、相対強度百分率（I/I1）
は である。このI/I0は図形中の最も強い回折線を標準とし
た相対強度百分率であり、２θが14.22°,19.98°,23.7
0°,28.77°および46.24°の位置に特徴的である。この
数値は結晶化度によって変化するので絶対的なものでは
ない。
て得られる化合物であって、CuKαＸ線による粉末Ｘ線
回折図形の２θが５°〜50°の範囲において次の位置に
回折線を有する化合物が提供される。例えば、実施例１
で得られた化合物についての、相対強度百分率（I/I1）
は である。このI/I0は図形中の最も強い回折線を標準とし
た相対強度百分率であり、２θが14.22°,19.98°,23.7
0°,28.77°および46.24°の位置に特徴的である。この
数値は結晶化度によって変化するので絶対的なものでは
ない。
この化合物の詳細な結晶構造は未だ不明であるが、その
Ｘ線回折図形はナシコン型結晶の特徴を示し、トンネル
構造を持つものと考えられる。また、この化合物の赤外
吸収スペクトルはＰ−Ｏ結合およびＳ−Ｏ結合の存在を
示す。さらに、この化合物の熱天秤測定結果は、400〜5
00℃において硫酸（SO3＋H2O）の脱離および1200℃以上
においてSO3の脱離による減量を示し、２種類のSO4基が
存在することを示す。この化合物のＸ線回折、熱天秤に
よる分析結果は、公知のZr2(PO4)2(SO4)のものと異なっ
ており、本発明の化合物におけるSO4基は複リン酸塩の
結晶を形成するもの（1200℃脱離）と結晶内にインター
カレート（または固定）されたH2SO4（400〜500℃脱
離）に基づくものの２種類であると考えられる。
Ｘ線回折図形はナシコン型結晶の特徴を示し、トンネル
構造を持つものと考えられる。また、この化合物の赤外
吸収スペクトルはＰ−Ｏ結合およびＳ−Ｏ結合の存在を
示す。さらに、この化合物の熱天秤測定結果は、400〜5
00℃において硫酸（SO3＋H2O）の脱離および1200℃以上
においてSO3の脱離による減量を示し、２種類のSO4基が
存在することを示す。この化合物のＸ線回折、熱天秤に
よる分析結果は、公知のZr2(PO4)2(SO4)のものと異なっ
ており、本発明の化合物におけるSO4基は複リン酸塩の
結晶を形成するもの（1200℃脱離）と結晶内にインター
カレート（または固定）されたH2SO4（400〜500℃脱
離）に基づくものの２種類であると考えられる。
本発明の化合物は、リン酸ジルコニウムを硫酸中で加熱
して製造される。原料として用いられるリン酸ジルコニ
ウムは、無定形のものでも結晶性のものでもよい。好ま
しくは、層状構造を有するリン酸ジルコニウムたとえば
Zr(HPO4)2・nH2O（ｎ＝０〜２）などが用いられる。こ
れらのうち、結晶性のものの例としては、α，β，γ，
δ，ε，ζ，ηなどの結晶形のリン酸ジルコニウムがあ
げられる。さらに好ましくは、β、γおよびとくにε型
のリン酸ジルコニウムが用いられる。一方、ZrP2O7やZr
2P2O9などの縮合リン酸塩なども用いることはできる
が、必ずしも好適な原料ではない。また、用いられる硫
酸は濃硫酸が好ましい。好適な反応温度は反応時間（一
般には数時間から数ケ月であるが、通常数日から数週
間）によっても異るが一般に、70〜300℃、好ましくは1
20〜250℃、さらに好ましくは150〜220℃である。この
ようにして得られる反応混合物から目的化合物を単離す
るには、生成した結晶を母液から口過などによって分離
し、洗浄後乾燥する。目的化合物は、その粉末Ｘ線回折
図形が前記の特徴を示すので、これによって固定するこ
とができる。
して製造される。原料として用いられるリン酸ジルコニ
ウムは、無定形のものでも結晶性のものでもよい。好ま
しくは、層状構造を有するリン酸ジルコニウムたとえば
Zr(HPO4)2・nH2O（ｎ＝０〜２）などが用いられる。こ
れらのうち、結晶性のものの例としては、α，β，γ，
δ，ε，ζ，ηなどの結晶形のリン酸ジルコニウムがあ
げられる。さらに好ましくは、β、γおよびとくにε型
のリン酸ジルコニウムが用いられる。一方、ZrP2O7やZr
2P2O9などの縮合リン酸塩なども用いることはできる
が、必ずしも好適な原料ではない。また、用いられる硫
酸は濃硫酸が好ましい。好適な反応温度は反応時間（一
般には数時間から数ケ月であるが、通常数日から数週
間）によっても異るが一般に、70〜300℃、好ましくは1
20〜250℃、さらに好ましくは150〜220℃である。この
ようにして得られる反応混合物から目的化合物を単離す
るには、生成した結晶を母液から口過などによって分離
し、洗浄後乾燥する。目的化合物は、その粉末Ｘ線回折
図形が前記の特徴を示すので、これによって固定するこ
とができる。
作用および発明の効果 本発明の化合物は、その結晶内にH2SO4を固定化して保
有しており、400〜500℃でこの硫酸を脱離する性質を有
するので、耐熱性の固定化硫酸として触媒、イオン交換
体などや、高温で硫酸を与える素材として好適に利用さ
れる。
有しており、400〜500℃でこの硫酸を脱離する性質を有
するので、耐熱性の固定化硫酸として触媒、イオン交換
体などや、高温で硫酸を与える素材として好適に利用さ
れる。
実施例 実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 硝酸ジルコニル（ZrO(NO3)2・2H2O）水溶液をリン酸中
に滴下することによって生成した無定形リン酸ジルコニ
ウムを乾燥後、濃リン酸中、減圧下で180℃まで加熱し
た。生じた結晶を母液から分離し、洗浄後乾燥してε−
リン酸ジルコニウムを得た。
に滴下することによって生成した無定形リン酸ジルコニ
ウムを乾燥後、濃リン酸中、減圧下で180℃まで加熱し
た。生じた結晶を母液から分離し、洗浄後乾燥してε−
リン酸ジルコニウムを得た。
ε−リン酸ジルコニウム10gを濃硫酸100ml中に加え、16
0℃で７日間加熱後、結晶を母液から分離し、洗浄後乾
燥した。このようにして得られた結晶の分析値は次のと
おり：ZrO2 48.36％、P2O5 41.47％、H2SO4 10.17％ま
た粉末Ｘ線回折図形は第１図に示すとおり本発明の化合
物の特徴を全て有していた。
0℃で７日間加熱後、結晶を母液から分離し、洗浄後乾
燥した。このようにして得られた結晶の分析値は次のと
おり：ZrO2 48.36％、P2O5 41.47％、H2SO4 10.17％ま
た粉末Ｘ線回折図形は第１図に示すとおり本発明の化合
物の特徴を全て有していた。
更に、この化合物の熱天秤測定結果を第２図に示す。測
定は空気中、昇温速度10°/minで行われた。
定は空気中、昇温速度10°/minで行われた。
実施例２ 実施例１で合成した本発明の化合物を空気中、500℃で
焼成したものを触媒として利用した例を示す。内容積24
0mlの閉塞循環反応装置に、この触媒200mgとシス−２−
ブテン70mHgを仕込み、反応温度40℃でシス−２−ブテ
ンの異性化反応を行った結果を表１に示す。T/1は生成
したトランス−２−ブテンと１−ブテンの生成比を表わ
し、活性は、触媒の単位表面積当りの相対活性（比較例
ａおよびｂとの比較）を示す。
焼成したものを触媒として利用した例を示す。内容積24
0mlの閉塞循環反応装置に、この触媒200mgとシス−２−
ブテン70mHgを仕込み、反応温度40℃でシス−２−ブテ
ンの異性化反応を行った結果を表１に示す。T/1は生成
したトランス−２−ブテンと１−ブテンの生成比を表わ
し、活性は、触媒の単位表面積当りの相対活性（比較例
ａおよびｂとの比較）を示す。
比較例ａおよびｂ 実施例２において、触媒として500℃で焼成したε−リ
ン酸ジルコニウム（比較例ａ）およびSiO2・Al2O3（比
較例ｂ）を用いた以外は全て同様に実施した。結果を表
１に示す。
ン酸ジルコニウム（比較例ａ）およびSiO2・Al2O3（比
較例ｂ）を用いた以外は全て同様に実施した。結果を表
１に示す。
固体酸触媒では、T/1は触媒の酸強度が大きいほど大き
くなることが知られている。したがって、実施例２の触
媒T/1値が大きいことより、これらのうちでは酸強度が
最も大きいことを示している。
くなることが知られている。したがって、実施例２の触
媒T/1値が大きいことより、これらのうちでは酸強度が
最も大きいことを示している。
第１図は本発明の化合物の粉末Ｘ線回折図形を示し、第
２図は熱天秤測定結果を示すグラフである。
２図は熱天秤測定結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/25 11/08 // Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 1/08
Claims (5)
- 【請求項１】リン酸ジルコニウムと硫酸との反応によっ
て得られる化合物であって、CuKαＸ線による粉末Ｘ線
回折図形において、２θが14.22°,19.98°,23.70°,2
8.77°および46.24°の位置に特徴的な主たる回折線を
有する固体酸化合物。 - 【請求項２】リン酸ジルコニウムが層状構造を有するリ
ン酸ジルコニウムであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の固体酸化合物。 - 【請求項３】リン酸ジルコニウムを濃硫酸中で加熱する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体酸化
合物の製造方法。 - 【請求項４】リン酸ジルコニウムが層状構造を有するリ
ン酸ジルコニウムであることを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載の製造方法。 - 【請求項５】加熱温度が70〜300℃である特許請求の範
囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277737A JPH0742094B2 (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | 固体酸化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60277737A JPH0742094B2 (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | 固体酸化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138314A JPS62138314A (ja) | 1987-06-22 |
| JPH0742094B2 true JPH0742094B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=17587620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277737A Expired - Lifetime JPH0742094B2 (ja) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | 固体酸化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742094B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3687038B2 (ja) * | 2002-01-16 | 2005-08-24 | 財団法人名古屋産業科学研究所 | プロトン伝導ゲル、プロトン伝導体及びこれらの製造方法 |
| KR100803057B1 (ko) | 2006-11-03 | 2008-02-18 | 한국과학기술연구원 | 메탄올 분해용 고체 산 촉매 및 그 제조 방법 |
| CN111989296A (zh) * | 2018-02-27 | 2020-11-24 | 国立大学法人东京工业大学 | 负热膨胀材料、复合材料以及负热膨胀材料的制造方法 |
| JP7029576B1 (ja) * | 2020-06-22 | 2022-03-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 化合物及びその製造方法、並びに、複合材料 |
-
1985
- 1985-12-10 JP JP60277737A patent/JPH0742094B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．（１９８４），５１〔２〕（米），Ｐ．２７０〜２７３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62138314A (ja) | 1987-06-22 |
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