JPS63152380A - 新規なチオキナクリドンとイソチオキナクリドンならびにそれらの製造方法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なチオキナクリドンとイソチオキナクリド
ン、それらの製造方法および光導電物質としての、また
、高分子有機材料の着色のためのそれらの使用に関する
。

キナクリドン類は以前から文献に記載されておりそして
高分子有機材料の着色のために有用であることが公知と
なっている。これに対して、チオキナクリドン類はこれ
まで文献に記載れていない。

本発明は、したかって、下記式１．ＩＩまたはＩＩ、Ｉ
ＩＩの化合物を提供するものである。

（１）　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（ＩＩＩ） 式中、Ｒは−Ｆ、　−ＣＩ　、−Ｂｒ、　Ｃ１−ＣＨａ
−アルキルまたはＣ，−Ｃ３−アルコキシを意味しモし
てｎは０，１．２または３の数である。

Ｈの意味するＣ＋−Ｃ＋ａ−アルキル基は直鎖状または
分枝状であり得、そして炭素数は好ましくは１乃至１２
、より好ましくは１乃至６そして特に好ましくは１乃至
３個である。

例示すれば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル
、ヘキシル、ネオヘキシル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、デシル、ドデシルおよびステアリルである。

ｎは特に好ましくは０または１である。

Ｒとｎが上記に定義した意味を有する式■およびＩＩの
化合物が特に重要である。

特別に興味あるものはｎが０または１であり、モしてＲ
が−Ｆ、　−ＣＩ　、−Ｂｒ、　−ＧＨ３または−ＯＣ
Ｈ，を意味する式Ｉの化合物である。

式Ｉ、■、ＩＩ、ＩＩＩの化合物は、たとえば、ＳをＯ
で置換した式Ｉ、■、ＩＩ、ＩＩＩのいずれかに相当す
るキナクリドン、キナクリドンキノンまたはイソキナク
リドンをチオ化剤と一諸に加熱することにより製造でき
る。適当なチオ化剤の例は、三硫化口リン（Ｐ４Ｓ３）
、七硫化四リン（Ｐ４Ｓ７）　、十硫化四リン（Ｐ４Ｓ
＋ｏ）およびそのピリジン錯塩ｐ４ｓｌＯＸ　４（：５
Ｈ５Ｎ　、さらにジチアホスフェタン、特に２．４−ビ
ス−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，
４−ジホスフエタン−２，４−二硫化物［これはラウエ
ソン試薬（Ｌａｗｅｓｓｏｎ’ｓ　ｒｅａｇｅｎｔ）と
して公知である］などである。最後に挙げたものおよび
十硫化四リンが好ましい。さらに、アリールチオノホス
フィンも適当である。これは、たとえば、テトラヘドロ
ン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、Ｖｏｌ、４１．　Ｎｏ
、２２．５０６１−５０８７頁、特に５０６２頁（１９
８５）にエム・ピー・ケイヴア　（Ｍ、Ｐ、Ｇａｖａ）
およびエム・アイ・レーヴインソン（Ｍ、１．Ｌｅｖｉ
ｎｓｏｎ）によって記載されている。

反応は不活性有機溶剤中、チオ化剤の過剰を使用して、
５０乃至２５０　”Ｃ１好ましくは８０乃至１６０℃の
温度で実施される。適当な溶剤の例はっぎのもである：
芳香族炭化水素たとえばベンセン、トルエン、キシレン
またはテトラヒドロナフタレン、塩素化芳香族炭化水素
たとえばクロロベンゼンおよび。−ジクロロベンゼン、
エーテル類たとえばエチレングリコールジメチルエーテ
ルまたはジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルまたはジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサンまたはジフェニルエーテル、ニトリル類たとえ
ばアセトニトリルまたはベンゾニトリル、チオ化剤に対
して不活性なアミド類たとえばヘキサメチルリン酸アミ
ド、およびチオアミド類たとえばジメチルチオホルムア
ミド、ジメチルチオアセトアミドまたはテトラエチルス
ルファミド、あるいはこれら溶剤の混合物。

反応によって生成される式Ｉ、■、ＩＩ、ＩＩＩの化金
物は一般に濾過によって単離される。その用途によって
は、化学的純度を上げるため（たとえば再結晶または昇
華による）および／または結晶形を変えるため（有機溶
剤中でのコンディショニングによる）、後処理が必要で
ある。この目的のために適当な溶剤は、たとえば、下記
のものである： ハロゲン、アルキルまたはニトロ基によって置換された
ベンゼンたとえばキシレン、クロロベンゼン、０−ジク
ロロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基たと
えばピリジン、ピコリンまたはキノリン二ケトンたとえ
ばアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノ
ン；エーテルたとえばエチレングリコールモノメチルま
たはモノエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン；ア
ミドたとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドまたはＮ−メチルピロリドン；アルコールたとえば
メタノールまたはエタノール：さらにはジメチルスルホ
キシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル
、酢酸メチル、酢酸エチルなと。

この溶剤処理の後、式１．ＩＩ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物
は、場合によっては、すでに所望の結晶形で存在してい
る。したがってこの場合には後述するような熱処理をさ
らに行なう必要はなくなる。

得られる式１．ＩＩ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物の性質に応
じて、これら化合物は電子写真受光体用の光導電性物質
として、あるいは有機太陽電池として、あるいは顔料と
して使用できる。

式１．ＩＩ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物、とりわけ式■の化
合物の特に興味ある用途は電子写真受光体内の光導電性
物質としての使用である。この種のの受光体は導電性ベ
ースと暗中では絶縁性を示し露光されると導電性となる
光導電体とからなる。その構造は単層または多層構造で
ありうる。単層の場合には、少なくとも１種の光導電性
物質が少なくとも１種のバインダー中に分散されるか、
または直接導電性ベース上に蒸着される。光導電体は好
ましくは少なくとも１つの電荷発生層と少なくとも１つ
の電荷移動層とか構成される。電荷発生層には１種また
はそれ以上の光導電性物質か含有される。

したがって、本発明はさらに、少なくとも１つの導電性
ベース、１つの光導電性層および１つの電荷移動層から
なり、その中の少なくとも１つの層に式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ
、ＩＩＩの少なくとも１つの化合物が含有されている電
子写真受光体を提供するものである。

導電性ベースは未処理の、または、たとえば、粗面仕上
げ処理のような予備処理を受けた金属板またはフィルム
でありうる。たとえば、アルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム、銅またはこれら金属の合金でつくることができる
。アルミニウムの場合、予備処理は陽極処理のようなも
のでありうる。ベース材料としてはさらにアルミニウム
蒸着プラスチックフィルムや金属化面を有する重合体フ
ィルムも適当である。

光導電体は少なくとも光導電性物質としての式１．ＩＩ
、ＩＩ、ＩＩＩのいずれか１つの化合物および電荷移動
物質たとえばヒドラゾンまたはピラゾリンを重合体結合
剤（バインダー）に溶解された形で含有する。このよう
な構造の光導電体には静電予備チャージと画像露光とに
よって荷電域と除電域との対応するパターン（潜像）が
形成できる。そしてその潜像は公知の顕像方法によって
可視像に変換することができる。

露光は可視波長領域の光で可能である。しかしながら、
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物はつぎのような特別
の利点を有している。すなわち、本化合物は近赤外領域
の照射線を吸収しつると共に、この波長領域に光導電特
性をもつ。

特に興味ある波長域はヒ化ガリウムレーザの作動領域で
ある７００乃至９００ｎｍの波長域である。

式１．ＴＩ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物は高い暗抵抗を有す
る。これは非露光域の静電位を保存するのに役立つ。

光導電体が単層からなる場合は、その層は好ましくは有
機結合剤中に分散された微細粉末の形状で、そして所望
の場合には電荷移動物質と一緒に、式Ｉ、Ｈ１ＩＩ、Ｉ
ＩＩの化合物の１つまたはそれ以上を含有する。結合剤
は、好ましくは、成膜性、絶縁性かつ接着性のものであ
る。用途によっては結合剤は有機溶剤または水を含有し
てもよい有機溶剤混合物中に可溶性である。特に適当な
結合剤は重縮合生成物または重付加生成物を基剤とした
ものである。例示すればつぎのものである：ボリアミド
、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリビニル
ケトン、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾル、ポリア
クリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
ブチラード、ポリビニルクロライド、およびスチレン／
マレイン酸無水物共重合体またはスチレン／メタクリル
酸／メタクリル酸エステル共重合体のごとき共重合体。

光導電体が多層からなる場合、２層構造が特に好ましい
。この場合、導電性ベース部材に最初に光導電層が付与
されそして次ぎにその上に第２の、電荷移動層が付与さ
れる。この層の順序は逆にしてもよい。この２つの層の
うちのいずれか一方の層、好ましくは電荷発生層は式１
．■、ＩＩ、ＩＩＩの少なくとも１つの化合物を含有す
る。この化合物は有機結合剤中に溶解または微分散させ
ることができる。導電性ベースへの付与は、たとえば、
結合剤／顔料混合物を有機溶剤に溶解または分散した溶
液または分散物を塗布しそして次ぎにその溶剤を蒸発さ
せることによって実施される。

しかし、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物を導電性ベ
ースの上に蒸着する方法によって層を形成することもで
きる。

第２の層は１種またはそれ以上の電荷移動物質を、好ま
しくは、有機結合剤に溶解または分散された形で含有す
る。適当な電荷移動物質は各種の、好ましくは窒素を含
んでいる芳香族化合物、たとえば、ヒドラランまたは芳
Ｔ’Ｊ　Ｍアミンであり、これはアルキリデン架橋メン
バーまたは基を含有していてもよい。

かかる物質の例は西独特許公開第３４４７６８５号明細
書の第５７頁乃至第６５頁に記載されている。

本発明による式１．ＩＩ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物はレー
ザ記録のために必要な７５０ｎｍの最小限度の吸収波長
を有してはいないが、しかしこの目的のための光導電性
物質として使用しうる。この使用が可能となったのはそ
の吸収域を電子写真にとって必要な程度まで長波長側へ
移動することを可能ならしめる方法が開発されたからで
ある。これは誠に驚くべきことである。なぜならば、キ
ナクリドンの同様な溶剤処理は一般に短波長側に吸収を
移動させることが知られていたからである。上記した長
波長域方向へのスペクトル移動は本発明によって得られ
る電子写真光導電体を溶剤蒸気に１乃至２時間曝すこと
によって都合よ〈実施される。使用される溶剤蒸気は、
たとえば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、メタノール、アセトニトリル、ｌ−アセト
キシ−２−エトキシ−エタン、ジメチルスルホキシドま
たは酢酸エチルの蒸気である。

アップライド・フィジックス０レター （Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔｅｒｓ）　４０　（３
）、　２７９頁（１９８２）所載のケー・アリシマ（Ｋ
、　ＡｒｉＡｒ１５ｈｉ等の論文にはある種のフタロシ
アニンのための波長移動方法が記載されている。この方
法によって得られる移動は長波長側への移動であり、約
９０ｎｍまでの移動が達成される。この方法を本発明に
よる式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ、ＩＩＩの新規化合物を含有する
物質に適用すると、約７０ｎｍまたはそれ以上の長波長
側への移動が得られる。この溶剤処理ににより約３乃至
１００単位の光導電層の増加がもたらされる。

同様なスペクトル移動ならびに暗抵抗および光電流につ
いての同様な変更値が式Ｉ。

■、ＩＩ、ＩＩＩの化合物の粉末に関しても得られる。

すなわち、この場合は、当該化合物を最初に粉砕し、そ
れから溶剤たとえば酢酸エチルで処理しそしてつぎに結
合剤を使用してベース部材に付与するのである。

したがって、本発明は電子写真光導電体の製造方法も提
供するものであり、本発明の方法は導電性ベースに有機
溶剤を使用しまたは真空蒸着を使用して式Ｉ、ＩＩ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩの化合物を付与し、これによって形成された
層を液状またはガス状の有機溶剤で処理しそして次ぎに
含窒芳香族化合物を含有する第２の層を造成する工程よ
りなる。適当な（電荷移動）含窒芳香族化合物は上記に
例示した種類のものである。

光導電層と電荷移動層は、これら層の物理的特性を改良
するために、レベリング剤、界面活性剤または可塑剤の
ごとき添加剤を含有することもできる。

本発明による式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物、特に
式■の化合物はさらに高分子有機材料を着色するための
顔料としても使用することができる。

意図する用途に応じて、本発明の化合物はより隠蔽力の
ある（より不透明な）顔料形態またはより透明な顔料形
態に変換することができる。

より隠蔽力のある顔料形態が所望される場合には、これ
は一般に水または有機溶剤中において、必要ならば圧を
印加して、熱後処理する方法により都合よく実現される
。溶剤としては、たとえば、つぎのものが好ましい。

ハロゲン原子、アルキル基またはニトロ基によって置換
されたベンゼンたとえばキシレン、クロロベンゼン、０
−ジクロロベンゼンマタはニトロベンゼン：ビリジン塩
基たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン：ケトン
類たとえばシクロヘキサノン：アルコール類たとえばイ
ンプロパツール、ブタノールまたはペンタノール；エー
テル類たとえばエチレングリコール千ツメチルエーテル
またはモノエチルエーテル；アミド類たとえばジメチル
ホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、さらにはジ
メチルスルホキシドまたはスルホラン、後処理は水のみ
の中でも、必要ならば圧を加えて、かつ有機溶剤および
／または界面活性剤の存在で実施することもできる。

熱後処理のための溶剤の選択および温度の選択は処理を
受ける化合物の特定溶剤中での溶解度に大きく依存する
から、本発明による化合物のそれぞれについて前景って
最適後処理条件、たとえば、溶剤、濃度、温度などを決
定しておくのが望ましい。

本発明による化合物によって染色または着色されうる高
分子有機材料は、たとえば、つぎのような材料である：
セルロースエーテルおよびセルロースエステルたとえエ
チルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースま
たは酪酸セルロース：天然または合成の樹脂たとえば重
合体樹脂または縮合樹脂、たとえば、アミン樹脂、特に
尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、さ
らにはゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂。

これらは単一体でも混合物でもよい。

上記に例示した高分子化合物は単体または可塑性混合物
、溶融物または紡糸液の形態、あるいはラッカー、塗料
、印刷インキの形態でありうる。用途によっては本発明
による化合物をトナーとして、あるいは、製剤の形で使
用するのが有利である。本発明による化合物の使用量は
着色されるべき高分子有機材料の重量を基準して、たと
えば、０．１乃至３０重量％である。

高分子有機材料を本発明による化合物によって着色する
場合、これは、たとえば、本化合物を、所望の場合には
マスターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩
砕器を使用して被処理材料と混合することによって実施
される。

着色された材料はつぎにそれ自体公知の方法、たとえば
、カレンダーかけ、圧延、押出し成形、コーティング、
型成形または射出成形によって所望の最終形状に成形さ
れる。多くの場合、非剛性成形品を製造するため、ある
いは、成形品の脆弱性を低減するために、成形前にその
高分子有機材料にいわゆる可塑剤を配合するのが望まし
い。可塑剤としては、たとえば、リン酸エステル、フタ
ル酸エステル、セバシン酸エステルが考慮される。

このような可塑剤は本発明の化合物を配合するする前ま
たは後で重合体に配合することができる。各種の色を得
るために本発明による化合物のほかにさらに充填剤およ
び／または他のカラー成分たとえば白顔料、有色顔料ま
たは黒顔料を任意の量で高分子有機材料に雄加すること
もできる。

ラッカー、塗料、印刷インキなどの着色のためには、当
該高分子有機材料と本発明による化合物とを、場合によ
っては充填剤、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの添加物
を一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物の中
に微細に分散するかあるいは溶解する。この場合、まず
各成分を個々に分散または溶解するか、または複数部に
分けて分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を
一緒に集めるようにしてもよい。

プラスチック、繊維、塗料または印刷インキ等に本発明
による化合物を配合して得られる着色物は高い彩度、良
好な分散性、良好な上塗り性、マイグレーション堅牢性
、熱堅牢性、＃光堅牢性、耐候性を示し、そして光沢が
すぐれている。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ キノ　［２，３−ｂコアクリジン−７，１４−ジチオン
（＝ジチオキナクリドン）の合成粗製未置換キナクリド
ン７．９５ｇを〇−ジクロロベンゼン１７５ｍ１に懸濁
し、そしてラウエソン試薬［−２，４−ビス−（４゛−
メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４〜ジホス
フエタン−２，４−二硫化物１１２．４ｇを添加する。

得られた懸濁物を窒素雰囲気下１４３℃まで加熱しそし
てこの温度に３時間保持する。そのあと、この反応混合
物をｌＯＯ″Ｃまで冷却し、生成した緑青色化合物を症
過分離し、温０−ジクロロベンゼン、冷メタノールおよ
びアセトンの順序で順次洗浄する。１００℃で真空乾燥
して粗生成物８．９３ｇが得られる。これを以下に記載
のごと〈ジメチルスルホキシド（＝ＤＭＳＯ）中で再結
晶して精製する。

乾燥粗生成物５．０ｇをアルゴンでパージしながら純Ｄ
ＭＳＯ１５０ｍｌに懸濁し、そしてこの混合物を１４０
　’Ｏまで加熱する。溶液となったら、この溶液を徐々
に約８０’０まで冷却する。この間に生成物が結晶析出
しはじめる。８０°Ｃに１時間保持した後、懸濁物をさ
らに７０℃まで冷却しそしてこの温度に１５時間保持す
る。結晶した生成物を７０℃で濾過し、最初温メタノー
ルで、次ぎに冷アセトンで慎重に洗浄する。ｉ　ｏ　ｏ
　’ｃで乾燥して融点が３００℃以上の粉末３．９０ｇ
を得る。この収量は理論値の８０．９％に相当する。得
られた生成物は３ｏｏ℃以上の融点を持ち、下記構造式
に対応する。

元素分析：　計算値　　　　測定値 ＣＢ９．７４％　　　　　ＣＢ９．１４ＸＨ３，５１％
　　　　　Ｈ３，８２％ Ｎ　　　　８．１３％　　　　　　　　Ｎ　　　７．８
２％３　　１８．６２％　　　　　　　　Ｓ　　　１８
．３４％実施例２ γ−キナクリドン３．１２ｇ（０，０１モル）を５０＋
ｅｌのへキサメチルリン酸アミドに懸濁しそしてラウエ
ソン試薬４．８５ｇを添加する。得られた懸濁物を３０
分間で１３０乃至１４０°Ｃまで加熱しそして攪拌しな
がらこの温度にさらに２６５分間保持する。８０°Ｃま
で冷却した後、この懸濁物を水３００ｍ１に投入し、そ
の混合物を３０分間攪拌する。

生じた沈殿を濾過分離し、水とメタノールで順次洗いそ
して８０℃で乾燥する。これにより融点が３００℃以上
の濃緑色生成物３．３５ｇを得る（理論値の９７．４％
）。

元素分析によるこの生成物の硫黄分は１８．５％（計算
値１８．６％）。

分析のため、上記の水に投入して得られた沈殿を室温で
冷ジメチルホルムアミドに懸濁し、生じた溶液を清澄濾
過し、得られた濾液をメタノールで稀釈する。これによ
って沈殿した生成物を濾過分離しそして８０℃で乾燥す
る。この生成物は実施例１に示して構造式に一致する０
分析結果は以下の通り。

元素分析：　計算値　　　　測定値 ＣＢ９．７４Ｘ　　　　　ＣＥ１８．５０ＸＨ３，５１
Ｘ　　　　　Ｈ３，５（Ｈ Ｎ　　８．１３％　　　　　Ｎ　　８．２０ＸＳ　　１
８−８２％　　　　　３　１８．２０！ジメチルホルム
アミド中可視領域の３波長における吸光係数（λｗａｘ
におけるε−値）：ε−値：　　　１３０７５　（於６
４７ｎｍ）１０１７２　（於５９４ｎｍ） ４３４４　（於５５２ｎｍ） Ｘ線回折図（角度２０’）： ８．８と２４．９に２木の弧線： １２、？、　１２，８．１？、？および２７．１に４木
の中線；１８．５．１９，５．２１．８および２４．２
に４木の弱練。

ラウエソン試薬の代りに十硫化四リンの相当量を使用し
て実施例２の反応を行い、実施例ｌに示された構造式に
一致する製品を得る。

実施例３ キナクリドン１．５６ｇ（０，００５モル）を２５ｍ１
のジメチルチオホルムアミドに懸濁しそしてラウエンン
試薬２．４３ｇ（０，００６モル）を添加する。この混
合物を４５分間で１４５℃まで加熱しそして攪拌しなが
らこの温度にさらに４時間手保持する。６０℃まで冷却
した後、この混合物を１５０１のメタノールに投入し、
生じた懸濁物を室温で攪拌する。固形分を濾過分離し、
無色となるまでメタノールで洗いそして８０℃で乾燥す
る。これにより実施例１に示した構造式に一致する生成
物１．６５ｇを得る（理論値の９５．９％）０元素分析
によるこの生成物の硫黄分は１７．５％（計算値１８．
６％）である。

実施例４ キナクリドン１．５６ｇ　（０，００５モル）を５０１
のキシレンと５ｍｌのへキサメチルリン酸アミドとの混
合物に懸濁しそしてラウエソン試薬２．４３ｇ（０，０
０６モル）を添加する。この混合物を１３０乃至１４０
℃まで加熱しそしてこの温度でさらに攪拌する。５０℃
まで冷却した後、この反応混合物を濾過して少量の未反
応物質を除去する。この濃液を２００ｍ１のメタノール
の投入し、そして沈殿した生成物を濾過分離し、メタノ
ールで洗いそして乾燥する。これにより実施例２で得ら
れた化合物と実質的に同じＩＲスペクトルを有するが、
Ｘ線回折図は異なる濃緑色の生成物１．４２ｇ（理論値
の８２．６％）が得られた。

Ｘ線回折図： ８．４．１２．８　、２８．０に３木の弧線；１２．２
および２７．５に２木の弧線；？、３，１０．２，１４
．５．１Ｂ、７，１８．７．２２，２．２２．７および
２４．８に８木の東線。

したがって、この生成物はジチオキナクリドンの別の結
晶変態である。

実施例５ ２．９−ジクロロキナクリドン３．１８ｇ（ｏ　、　ｏ
　ｉモル）を１００ｍ１のへキサメチルリン酸アミドに
懸濁しそしてラウエソン試薬４．８５ｇ　（０，０１２
モル）を添加する。

この混合物を２０分間で１４０乃至１４５℃まで加熱し
そしてこの温度で４時間攪拌をつづける。６０℃まで冷
却した後、この反応混合物を５００１の水に投入する。

生じた懸濁物を室温で３０分間攪拌し、そして生成物を
濾過分離し、最初水で、次ぎにメタノールで洗う。これ
により粗生成物４．５ｇが得られるので、これを３７５
ｍ１のジメチルホルムアミドから再結晶する。この処理
の結果、下記式に相当する精製生成物２．５３ｇが得ら
れる。

硫黄についての元素分析％： 計算値　　　　１５．５％ 測定値　　　　１４．３％ 実施例６ ４．１１−ジクロロキナクリドン３，１８ｇ（０，０１
モル）を１００ｍ１の０−ジクロロベンゼンに懸濁しそ
して窒素雰囲気下でラウエソン試薬４．８５ｇ　（０，
０１２モル）を添加する。この反応混合物を１４５℃ま
で加熱しそしてこの温度で４時間攪拌をつづける。室温
まで冷却した後この懸濁物を２００１のメタノールに投
入する。生じた生成物を濾過分離し、無色になるまでメ
タノールで洗いそして８０℃で乾燥する。これにより生
成物４．１２ｇ　（理論値の１００％）を得る。元素分
析によるこの生成物の硫黄分は１５．４％（計算値１５
，５％）でありそして下記構造式を有する。

実施例７ ２．９−ジメチルキナクリドン３．４ｇ（０，０１モル
）を５０１１１１のへキサメチルリン酸アミドに懸濁し
そしてラウエソン試薬４．８５ｇ　（０，０１２モル）
を添加する。

この反応混合物を１２分間で１３５℃まで加熱しそして
この温度で５時間攪拌をつづける。６０℃まで冷却した
後この混合物を２００ｍ１のメタノールに投入する。生
じた懸濁物を室温で１５分間攪拌し、しかるのち生成物
を濾過分離し、メタノールで洗いそして８０℃で乾燥す
る。これにより濃緑色生成物３．５４ｇ（理論値の９５
．２％）を得る。元素分析によるこの生成物の硫黄分は
１６．５％（計算値１７．２％）でありそして下記構造
式を有する。

実施例８ ２．９−ジメトキシキナクリドン１．８６ｇ（０，００
５モル）を１００１の０−ジクロロベンゼンに懸濁しそ
してラウエソン試薬２．４３ｇ　（０，００６モル）を
添加する。この混合物を窒素雰囲気下で１３８乃至１４
２℃まで加熱しそしてこの温度で４時間攪拌をつづける
。

室温まで冷却した後、この反応混合物を２００ｍ１のメ
タノールに投入する。生じた生成物を濾過分離し、無色
になるまでメタノールで洗いそして８０℃で乾燥する。

これにより濃緑色生成物２．０２ｇ　（理論値の１００
％）が得られる。これをジメチルアセトアミドから再結
晶した後の生成物は元素分析により硫黄分１５．３％（
計算値は１５．８％）を含有し、その構造は下記式に一
致する。

実施例９ インキチクリドン１．５６ｇ、（０，００５モル）を５
０ｍ１のヘキサメチルリン酸アミドに懸濁しそしてラウ
エソン試薬２．４３ｇ（０，００６モル）を添加する。

この混合物を１４０℃まで加熱しそしてこの温度で４時
間攪拌をつづける。室温まで冷却した後、この反応混合
物を２００ｍ１のメタノールに投入しそして３０分間攪
拌する。生じた生成物をを濾過分離し、メタノールで洗
いそして乾燥する。これにより粗生成物１−８１ｇが得
られる。

精製のため、この粗生成物の０．５ｇを５０乃至６０℃
の温度で１ｏｃａｌのジメチルアセトアミドに溶解する
。この溶液を清澄濾過し、その濾液にメタノール９００
ｍ１を添加する。沈殿した生成物を濾過分離しそして８
０℃で乾燥する。しかして深紅色の生成物０．３５ｇを
得る。この生成物は元素分析により硫黄分１８．８％（
計算値は１８．６％）を含有し、その構造は下記式に一
致すこの生成物のジメチルホルムアミド溶液中の吸光係
数（入ｍａ！におけるε−値）はつぎのとおりである： １００２１　（於５６３ｎｍ）。

９９１４　（於５４１ｎｍ）。

実施例１０ （キナクリドンキノンのチオ化） キナクリドンキノン（粗製キナクリドンキノンを浣腸ア
セトン中で処理して得たもの）６．８５ｇを０−ジクロ
ロベンゼン１４０ｍ１とへキサメチルリン酸トリアミド
（＝へキサメチルリン酸アミド）１４ｍｌとの混合物に
懸濁する。そしてラウエソン試薬１９．８ｇを添加して
窒素雰囲気で１４０　’Ｃまで加熱する。この温度で１
２時間攪拌する。６０℃まで冷却しそして生じたオリー
ブグリーン色の生成物を濾過分離し、最初に温０−ジク
ロロベンゼン、次ぎに冷ジメチルホルムアミドそして最
後に水の順序で洗浄する。真空炉中９０℃で乾燥してオ
リーブグリーン色生成物６．７２ｇ（理論値の８２．７
％）を得る０元素分析によるこの生成物の硫黄分は２６
．９％（計算値３１．５４％）であった。

この粗生成物をつぎの方法で再結晶する。

上記粗生成物の４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）　１００ｗｌ中に窒素雰囲気下で懸濁する。生じた
混合物を１２０℃まで加熱しそしてこの温度で６時間攪
拌する。固体生成物をこの温度で濾過分離し、最初に冷
ＮＭＰ、次ぎに冷メタノールそして最後に水の順序で洗
浄する。真空炉中９０　’ｃで乾燥して融点３００℃以
上の生成物２．２９ｇを得る。この生成物は分子量が４
０６（質量スペクトル分析）でありそして下記構造式を
有する。

実施例１１ 攪拌器、温度計および還流冷却器を具備した四首丸底フ
ラスコに、２，９−ジフルオロキナクリドン１．７４ｇ
　（０，００５モル）、ラウエソン試薬２．４３ｇ　（
０，００６モル）およびヘキサメチルリン酸アミ１５０
ｍ１を装填する。この混合物を攪拌しながら１５分間で
１４０乃至１４５℃まで加熱する。この加熱期間中に何
回かの色の変化が起こる。

すなわち、８５°Ｃ近辺では黄赤色灰地混合物が赤褐色
に変る。１００°Ｃ近辺では桃色に、１１０’Ｏ近辺で
は紫色に、さらに約１２５℃では青紫色に変り、１３０
°Ｃ近辺では濃い青色に変りそして１４５℃近辺では濃
い緑色になる。１４０乃至１４５℃の温度に４．２５時
間保持した後、この反応混合物を６０°Ｃまで冷却しそ
して２００ｍ１の攪拌メタノール中に投入する。この懸
濁物を２０分間攪拌したのち固体生成物をを濾過分離し
、無色になるまで徹底的にメタノールで洗う。濃緑色の
生成物を８０℃で乾燥する。しかして、２．９−ジフル
オロジチオキナクリドン１．７６ｇ（収率９２．６％）
が得られる。この生成物は硫黄分１５．４％（計算値は
１６．８％）を含有していた。

実施例１２ 実施例１１に記載したものと同じ装置を使用してそのフ
ラスコに、４．１１−シフ　ルオロキナクリドン３．４
８ｇ（０，０１モル）、ラウエンン試薬４．８６ｇ　（
０，０１２モル）および０−ジクロロベンゼン１００ｍ
１を装填する。この混合物を攪拌しながら３０分間で１
４０乃至１４５℃まで加熱する。この加熱期間中に、特
に１００　’Ｃ！到達後、ゆっくりと色がオレンジ色か
ら褐色に変る。１′４０乃至１４５℃の温度に５時間保
持する。この期間に沈殿の色が暗色に、はとんど黒まで
変化する。この反応混合物を６０℃まで冷却しそして２
００ｍ１の攪拌メタノール中に投入する。この懸濁物を
１時間攪拌したのち固体生成物をを濾過分離し、無色に
なるまで徹底的にメタノールで洗う。灰黒色のこの生成
物を８０℃で乾燥する。しかして、４、ｉｉ−ジフルオ
ロジチオキナクリドン３．７４ｇ（収率９８．４％）が
得られる。この生成物は硫黄分１５．８％（計算値は１
６．８％）を含有していた。

実施例１３ 実施例１で得られた顔料０．５ｇを振動型ボールミル（
ミュールハイ入／ルールのシープテクニック（５ｉｅｂ
ｔｅｃｈｎｉｋ）社のビブラトム（Ｖｉｂｒａｔｏｒ）
型）内の５０ｍ１容量フラスコを使用して直径４乃至５
ｍｍのガラスポール７０ｇとメチルエチルケトン中ルサ
イ）　（Ｌｕｃｉｔｅ）４１（デュポン社製のポリメチ
ルメタクリレート）の７．５％溶液１５ｇ中に１６時間
かけて分散させた。ガラスポールを除去した後、この顔
料分散物をアルミニウムベース部材上にコーティングロ
ッドを使用して名目１５０　ｐＬｍの湿潤膜厚さで塗布
した。これを乾燥して厚さ約１５１Ｌｍの、電子写真特
性（約１５１ＬＪ／ｃｒｒＩ′においてＥｌ／２）を有
する層が得られた。

実施例１４ 実施例１で得られた顔料０．３ｇを、エチルセルロース
０．２ｇを含有している。エタノールとメチルエチルケ
トンとの混合物（容量比２：１）１０ｇ中に懸濁した。

この懸濁物をガラスポールで５時間ミリングしそしてコ
ーチインクロッドを使用してアルミニウム板に塗布した
（＝光導電層）。この層を３時間かけて５０℃で乾燥し
た。層厚は６ｐ−ｍであった。

つぎに式 のヒドラゾン０．６ｇとメチルエチルケトン１１ｇ中ル
サイト４１がＯ−，９ｇの溶液との混合物からなる第２
の層を塗布し、５０℃で１５時間かけて乾燥した。この
層厚は１ｏ乃至１５ルｍであった。

得られた受光体は６ＩＬＪ／ｃｒｎ’の感度（Ｅ１／２
）を有し、そして電荷容量は４３０ボルトであった。

実施何重５ 実施例１で得られた顔料をアルミニウム板−ス上に１．
３ｘｌＯ−６バールの真空度、５７秒の速度で蒸着した
。得られた層の厚さは２０００乃至３０００　であった
。このフィルムを室温で１時間アセトン蒸気に曝して処
理した０次ぎに実施例１４の場合と同一の組成を有する
第２の層を付与した。このフィルムは７７０ｎｍに吸収
を示す。このことは、７０ｎｍの吸収波長移動がなされ
たことを意味する（アセトン蒸気で予備処理されなかっ
た対照フィルムの吸収波長ニア００ｎｍ）。

実施例１６ 実施例１で得られた顔料を実施例１３と同様に蒸着した
。得られた層を１時間ジメチルホルムアミド蒸気に曝し
て処理した。次ぎにその上に実施例１４の場合と同一の
組成を有する第２の層を付与した。得られたフィルムは
７７０ｎｍに吸収をもつ。

実施例１７ 実施例１で得られた顔料０．４ｇを直径１ｍｍのガラス
ポール４０ｇを使用してｆｏａｌの蒸留水中で２日間ミ
リングした。生じた生成物を濾過分離し、５０’Ｏで２
４時間乾燥しそして酢酸エチルに１時間かけて懸濁した
。これをもう一度濾過して乾燥した。しかるのち、実施
例１３と同様に単層フィルムを製造した。このフィルム
は７７０ｎｍに吸収を有していた。

実施例１８ 実施例１で得られ、実施例１７と同様に予備処理された
顔料を使用して、実施例１４に記載した方法で二層フィ
ルムを製造した。得られたフィルムは好ましい電子写真
特性を示した。

実施例１９ 実施例１０で得られた顔料０．５ｇをＡＭラッカー（キ
シレンとメチルグリコールとの溶剤混合物中にアルキド
樹脂とメラミン樹脂との混合物を配合したもの）中にガ
ラスポールを使用して１５時間、実施例１３に記載した
ように分散させた。ガラスポールを除去した後、この顔
料分散物をコーティングロフトで実施例１３と同様にア
ルミニウム板に塗布した。

実施例１４のものと同じ組成を有する第２の層を上側層
として付与した。この受光体は好ましい電子写真特性を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 I 、IIまたはIII ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿
   ８−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿３−アルコキシを意味
   しそしてｎは０、１、２または３の数である）の化合物
   。 ２、Ｒとｎが特許請求の範囲第１項に記載した意味を有
   する特許請求の範囲第１項に記載の式 I またはIIの化
   合物。 ３、Ｒが−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ＿３または−Ｏ
   ＣＨ＿３を意味しそしてｎが０または１の数である特許
   請求の範囲第１項に記載の式 I の化合物。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の式 I 、IIまたはII
   Iの化合物の製造方法において、ＳをＯで置換した式 I
   、II、IIIのいずれかに相当するキナクリドン、キナク
   リドンキノンまたはイソキナクリドンをチオ化剤と一諸
   に加熱することを特徴とする方法。 ５、チオ化剤として２，４−ビス−（４′−メトキシフ
   ェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−
   ２，４−二硫化物または十硫化四リンを使用すること特
   徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、チオ化反応を不活性有機溶剤中で実施すること特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７、少なくとも１つの導電性ベース、１つの光導電層お
   よび１つの電荷移動層とからなる電子写真受光体におい
   て、それらの層の少なくとも１つが特許請求の範囲第１
   項に記載の式 I 、II、IIIの少なくとも１つの化合物を
   含有していることを特徴とする電子写真受光体。 ８、光導電層が特許請求の範囲第１項に記載の少なくと
   も１つの化合物を含有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項に記載の電子写真受光体。 ９、電子写真受光体の製造方法において、導電性ベース
   に有機結合剤を使用してまたは真空蒸着によって特許請
   求の範囲第１項に記載の化合物を付与し、これによって
   形成された層を液状またはガス状の有機溶剤で処理しそ
   して次ぎに芳香族含窒化合物を含有する第２の層を造成
   することを特徴とする方法。 １０、特許請求の範囲第９項に記載の電子写真受光体の
   製造方法において、溶剤としてアセトン、テトラヒドロ
   フラン、ジメチルホルムアミド、メタノール、ジメチル
   スルホキシド、酢酸エチル、アセトニトリルからなる群
   から選択された溶剤を使用することを特徴とする方法。 １１、特許請求の範囲第１項に記載の式 I の化合物を
   含有している全体着色された高分子有機材料。