JPH0742350B2 - ポリブチレンテレフタレート系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、チタン化合物とアンチ
モン化合物とからなる複合触媒を使用するポリブチレン
テレタレート（以下、ＰＢＴと略称する）系重合体の新
規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、ＰＢＴ系重合体は成形性、耐熱性
及び耐薬品性等の物性が優れているため、産業上、フィ
ルム又はプラスチック成形品等に、広範囲に使用されて
いる。従来、ＰＢＴ系重合体の製造方法では、通常、テ
レフタル酸又はジメチルテレフタレートと、１，４−ブ
タンジオール（以下、ＢＤと略称する）とを直接エステ
ル化反応又はエステル交換反応させて、ビス（４−ヒド
ロキシブチル）テレフタレート及び／又はその低重合体
（以下、エステル化物と略称する）を形成させた後、引
続いて、生成したエステル化物を減圧下で重縮合反応さ
せ、高重合体を形成している。上記のエステル化反応
（直接エステル化反応又はエステル交換反応）及び重縮
合反応において、反応速度を増加させるために、必須的
に重合触媒が使用されているが、これらは主として、チ
タン化合物又はスズ化合物のような金属触媒が大部分を
占めている。

【０００３】しかし、上記の金属触媒を単独又は複数使
用し、高重合度のＰＢＴ系重合体を製造する場合、反応
速度は速いが、生成する重合体が着色されるか又は副生
物であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が比較的多く発
生するという問題点があった（特開昭４８−４７５９４
号、特公昭５５−３４８２９号及び同５５−３００１０
号各公報）。また、チタン化合物は反応触媒として非常
に優秀であるが、反応中生成する水により容易に加水分
解し、不溶性物質が生成し、触媒活性が急激に低下する
欠点を持っている。

【０００４】このような問題点を解決する手段として、
エステル化反応前及びその後半に触媒を分割添加する方
法（特開昭４９−５７０９２号公報）、重縮合反応前に
リン化合物を添加する方法（特公昭５５−７８５３号及
び同６３−４０２０９号各公報）等が知られているが、
その効果には限界がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、高
い生産性により高品質のＰＢＴ系重合体を製造するため
には、反応速度が速く、かつ、ＰＢＴ系重合体の着色が
なく、更に、副生物であるＴＨＦの発生量が少なくなけ
ればならないのは極めて重要な点であり、本発明はこの
ような条件を満たす製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に
到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、テレフタル酸又はジ
メチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとを重
縮合反応させ、ポリブチレンテレフタレート系重合体を
製造する方法において、反応触媒として、一般式（II）
で示されるチタン化合物又は一般式（Ｉ）及び一般式
（II）で示されるチタン化合物の混合物ととアンチモン
化合物とからなり、チタン化合物とアンチモン化合物と
の重量比が１：１０〜１０：１である複合触媒を使用す
ることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系重合
体の製造方法。 Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｉ） （ＲＯ）₄ Ｔｉ・２ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ¹ ）₂ （II） ［上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ及びＲ¹ は各々炭
素数１〜２０の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香
族炭化水素又は芳香脂肪族炭化水素あるいはそれらの誘
導体を表す］

【０００８】ここで、複合触媒はＢＤに溶解して使用す
ることが好ましく、また、チタン化合物／アンチモン化
合物の重量比は、１／２〜５／１がより好ましい。上記
重量比が１／１０〜１０／１の範囲外では、生成する重
合体が着色するか、反応速度が顕著に遅れる現象があ
る。なお、ＢＤに溶解したチタン化合物とアンチモン化
合物からなる複合触媒溶液を、２０〜２２０℃、より望
ましくは、３０〜１８０℃に加熱し使用する場合は、特
に優れた効果が発揮される。従来のチタン化合物触媒
は、加水分解が容易に起り、かつ、熱安定性が欠如して
いたが、本発明の方法で使用する複合触媒は、このよう
な現象を克服できるのが特徴である。これによって、上
記複合触媒を使用する場合、生成する重合体の色相は黄
色でなく、非常に無色透明な重合体を得ることができ
る。また、エステル化反応時、ＢＤが脱水されＴＨＦに
転換する量も大きく減少すために、生産性が向上し、か
つ、高品位の重合体を得ることができる。

【０００９】上記複合触媒として使用するチタン化合物
は、一般式（Ｉ）のＴｉ（ＯＲ）₄又は一般式（II）の
（ＲＯ）₄ Ｔｉ・２ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ¹ ）₂ で示される
が、ここでＲとＲ¹ は各々炭素数が１〜２０の脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素又は芳香脂肪
族炭化水素あるいは、それらの誘導体を表し、ＲとＲ¹
は同じであるか異なっていもよい。Ｒ又はＲ¹ の例をあ
げれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−アミル、アセチル、イソプロピル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシル、トリデシル、オクタデシ
ル、ステアリル、アリル、２，２−ビス（アリルオキシ
メチル）ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナ
フチル、フェニル、ベンジル及びドデシルベンジル等で
ある。

【００１０】

【００１１】一方、上記複合触媒として用いられるアン
チモン化合物の例をあげれば三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン；三
塩化アンチモン、三フッ化アンチモン等のハロゲン化ア
ンチモン；アンチモントリアセテート、アンチモントリ
ステアレート、アンチモントリベンゾエート、アンチモ
ントリ（２−エチルヘキサノエート）、アンチモントリ
オクトエート等のアンチモンカルボン酸塩；アンチモン
トリメトキシド、アンチモンエチレングリコキシド、ア
ンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリｎ−ブ
トキシド等のアンチモンアルコキシド；アンチモントリ
フェノキシド；アンチモン水酸化物又は硫化物等があげ
られるが、これらの中で、特に三酸化アンチモン、アン
チモントリアセテート又はアンチモンエチレングリコキ
シドが好ましい。以上のように複合触媒として使用する
種々のチタン化合物とアンチモン化合物を各々１種又は
２種以上を共に使用しても良い結果を与える。

【００１２】本発明で使用する複合触媒の量は特別に制
限する必要は無いが、十分な反応速度を維持するために
は、通常、最終的に得られるＰＢＴ系重合体に対し０．
００５〜０．５重量％、より好ましく０．０１〜０．２
重量％のとき優れた結果を与える。上記範囲より少ない
と、反応速度が遅くなり、また、多い場合は黄色に着色
することがある。そして、触媒の添加時期はエステル化
反応前に、全部添加するのが最も有利であるが、エステ
ル化反応前と重縮合反応前に分割添加しても良い結果を
与える。

【００１３】また、本発明の目的を外れない範囲で、他
の反応触媒を併用しても良いが、これらの例をあげれ
ば、良く知られている酸化ゲルマニウムのようなゲルマ
ニウム化合物；ジブチルスズオキサイド、ｎ−ブチルヒ
ドロキシスズオキサイドのようなスズ化合物；亜鉛アセ
テート、マンガンアセテート、鉛アセテートのような亜
鉛、マンガン、鉛のカルボン酸塩；水酸化ナトリウム、
水酸カリウム、カリウムアセテートのようなアルカリ金
属化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カ
ルシウムアセテートのようなアルカリ土金属化合物など
を使用することができる。

【００１４】本発明では、通常ＢＤとテレフタル酸又は
ジメチルテレフタレートとのモル比を１．１〜３．０の
範囲に設定し、反応を１５０〜２４０℃の温度範囲で行
い、得られたエステル化物を、２１０〜２５０℃で、最
終真空度が１．０Torr以下になるようにして、重縮合反
応し、重合体を得る。

【００１５】本発明の方法は、テレフタル酸を主成分と
し、その他のジカルボン酸又はその誘導体と、ＢＤを主
成分とし、その他のグリコールとを反応させて、ＰＢＴ
系重合体を製造する場合にも有効に適用できる。この場
合に、代表的なジカルボン酸又はその誘導体はテレフタ
ル酸又はジメチルテレフタレートであり、代表的なグリ
コールはＢＤであって、これ以外に、少なくとも１種類
以上の第３成分を含有する共重合ポリエステルを製造す
るときに適用させるものである。しかし、第３成分の含
量は５０モル％を超過しないのが望ましい。

【００１６】本発明において、第３成分としてのジカル
ボン酸成分及びその誘導体の例をあげれば、フタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、
ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸のような芳香族、脂肪
族又は脂環族ジカルボン酸あるいは、これらのメチルエ
ステル、エチルエステル又はフェニルエステルのような
エステル誘導体である。

【００１７】第３成分のグリコール成分の例をあげれ
ば、エチレングリコール、１，３−プロパジオール、
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロキシエトキ
シビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡの
ような脂肪族、脂環族又は芳香族ジオールなどである。

【００１８】一方、トリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸、トリメチルロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールのような多官能性の架橋剤
と、そしてモノメトキシポリエチレングリコール、ステ
アリルアルコール、パルミチン酸、安息香酸、ナフテン
酸のような単官能性末端停止剤を添加してもよい。

【００１９】また、通常、ポリエステル製造時、添加す
る熱安定剤としての燐化合物の例をあげれば、燐酸、亜
燐酸、メタ燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート、ジメチルホスファイト、ジエチルホス
ファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ジフェニル
ホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジステアリル
ホスファイト、ジトリデシルホスファイト、ジメチルピ
ロホスフェート、ジエチルピロホスフェート、ジフェニ
ルピロホスフェート、ジシクロヘキシルピロホスフェー
ト、ジオクチルピロホスフェート等である。

【００２０】そして、酸化防止剤としては、チバ・ガイ
ギー社（ドイツ）製のヒンダードフェノールであるイル
ガノックスシリーズの製品、例えば、イルガノックス１
０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０
９８等を使用することができ、これ以外に、必要によ
り、紫外線吸収剤、保色剤、引火点低下防止剤、光安定
剤、核剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤及び染料等
のような添加剤を併せて使用することができる。

【００２１】

【発明の効果】以上、述べたように、本発明の方法は、
従来の方法と比較して、触媒の耐加水分解性及び熱安定
性を向上させることによって、得られるポリブチレンテ
レフタレート系重合体の色相が優れ、副生物であるＴＨ
Ｆの生成量が少なく、高品質の重合体を効率よく製造す
ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例によって、限定されるもの
ではない。なお、実施例中で「部」を表示したのは「重
量部」を意味する。また、固有粘度はオルト−ジクロロ
フェノールに試料を加熱溶解して、２５℃で測定し、Ｔ
ＨＦ副生量はガスクロマトグラフィーで測定した。一
方、生成した重合体の色相は測色色差計を使用し、チッ
プ状態で測定し、ｂ値で表示したが、ｂ値は黄色の着色
程度を示し、その値が小さいほど色相が優秀であること
を意味する。

【００２３】実施例１ １，４−ブタンジオール（ＢＤ）５．０部に、テトライ
ソプロピルチタネート・ジ（ジオクチルホスファイト）
０．０８部と三酸化アンチモン０．０６部を、溶解した
複合触媒溶液を５０℃で１時間加熱した後、テレフタル
酸７５．５部とＢＤ６４．６部を入れたエステル化反応
器に添加した。常圧で、温度を徐々に上げながら最終温
度が２３０℃になるようにして、生成する水とＴＨＦを
蒸留塔を通し流出させながら、エステル化反応を進め
た。反応を開始して、３時間１０分後に反応を終結した
（ＴＨＦ副生量は５．３部）。ここで、生成したエステ
ル化物を撹拌機及びトルクメーターを設けた重縮合反応
器に移送した後、これに最終的に得られるＰＢＴに対し
イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製）を５０
０ppm 添加した。

【００２４】徐々に温度を上げ最終温度２４５℃にし、
圧力も徐々に下げながら最終圧力が０．５Torrになるよ
うにして、反応物を重縮合させた。重縮合反応は、２時
間５０分で終結し、反応器下部のノズルを通し冷却水中
に押出し、チップ状態で重合体を得た。生成したポリブ
チレンテレフタレートの固有粘度及び色相（ｂ値）を測
定した結果各々０．９８dl/g及び１．６であった。

【００２５】比較例１ 実施例１で用いた複合触媒の代りに、チタニウムテトラ
イソプロポキシド０．０８部のみを添加した以外は、実
施例１と同様に、エステル化反応及び重縮合反応を行っ
た。エステル化反応は３時間１５分で終結し、このとき
副生したＴＨＦの量は９．５部であった。重縮合反応は
３時間１０分で終結し、固有粘度１．０１dl/gとｂ値が
３．５のポリブチレンテレフタレートを得た。

【００２６】実施例２ ＢＤ５．０部にテトラオクチルチタネート・ジ（ジトリ
デシルホスファイト）０．０５部、チタニウムテトラブ
トキシド０．０５部及び三酸化アンチモン０．０５部を
溶解した複合触媒溶液を、１２０℃で３０分間加熱した
以外は、実施例１と同様にエステル化反応及び重縮合反
応を行った。エステル化反応は３時間５分で終結し、こ
のとき副生したＴＨＦの量は７．８部であった。重縮合
反応は２時間４５分で終結し、固有粘度が１．０５dl/g
及びｂ値が２．６のポリブチレンテレフタレートを得
た。

【００２７】実施例３ ＢＤ５．０部にテトラ〔２，２−ビス（アリルオキシメ
チル）ブチル〕チタネート・ジ（ジトリデシルホスファ
イト）０．０８部、アンチモントリアセテート０．０６
部を溶解した複合触媒溶液を、１５０℃で５０時間加熱
した以外は、実施例１と同様に実施した。エステル化反
応は３時間２０分で終結し、このとき副生したＴＨＦの
量は６．３部であった。重縮合反応は３時間１５分で終
結し、固有粘度０．９３dl/g及びｂ値２．１のポリブチ
レンテレフタレートを得た。

【００２８】実施例４ 実施例１で用いた三酸化アンチモンの代りに、アンチモ
ンエチレングリコキシドを使用した複合触媒を用い、ト
リメチルホスフェート０．０５部を添加した以外は実施
例１と同様に、エステル化反応及び重縮合反応を実施し
た。エステル化反応は３時間で終結し、ＴＨＦ副生量は
５．１部であった。重縮合反応は３時間５分で終結し、
固有粘度０．９１dl/g及びｂ値が１．６のポリブチレン
テレフタレートを得た。

【００２９】実施例５ ＢＤ３．０部にテトライソプロピルチタネート・ジ（ジ
オクチルホスファイト）０．０５部と三酸化アンチモン
０．０３部を溶解した複合触媒を使用した以外は実施例
１と同様にエステル化反応を実施した。エステル化反応
は３時間２０分で終結し、ＴＨＦ副生量は、５．２部で
あった。重縮合反応前に、ＢＤ２．０部に、上記チタニ
ウム化合物０．０３部、三酸化アンチモン０．０３部を
溶解した複合触媒を添加して、引続き重縮合反応を進め
た結果、２時間４０分で反応が終結し、固有粘度が１．
０３dl/g及びｂ値が１．９のポリブチレンテレフタレー
トを得た。

【００３０】実施例６ 実施例１と同じ複合触媒溶液を使用し、ジメチルテレフ
タレート８８．１部とＢＤ４４．０部が入っているエス
テル化反応器に、常圧で最終温度が１９５℃になるよう
にして、生成するメタノールとＴＨＦを留出させた。反
応を開始して、２時間２０分後にエステル化反応を終結
し（ＴＨＦ副生量０．３部）、引続いて実施例１と同様
に重縮合反応を実施した結果、重縮合反応は２時間４０
分で終結し、固有粘度が１．０２dl/g及びｂ値が１．８
のポリブチレンテレフタレートを得た。

【００３１】比較例２ 実施例６において、複合触媒の代りにチタニウムテトラ
ブトキシドを０．０８部をのみを使用した以外は、実施
例６と同様にエステル化反応及び重縮合反応を実施し
た。エステル化反応は２時間３０分で終結し、ＴＨＦ副
生量は０．８部であった。重縮合反応は２時間５０分で
終結し、固有粘度が０．９９dl/g及びｂ値が３．０のポ
リブチレンテレフタレートを得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸又はジメチルテレフタレー
   トと１，４−ブタンジオールとを重縮合反応させ、ポリ
   ブチレンテレフタレート系重合体を製造する方法におい
   て、反応触媒として、一般式（II）で示されるチタン化
   合物又は一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示されるチタ
   ン化合物の混合物とアンチモン化合物とからなり、チタ
   ン化合物とアンチモン化合物との重量比が１：１０〜１
   ０：１である複合触媒を使用することを特徴とするポリ
   ブチレンテレフタレート系重合体の製造方法。 Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｉ） （ＲＯ）₄ Ｔｉ・２ＨＰ（Ｏ）（ＯＲ¹ ）₂ （II） ［上記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ及びＲ¹ は各々炭
   素数１〜２０の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香
   族炭化水素又は芳香脂肪族炭化水素あるいはそれらの誘
   導体を表す］
2. 【請求項２】 アンチモン化合物が、三酸化アンチモ
   ン、アンチモントリアセテート及びアンチモンエチレン
   グリコキシドからなる群より選択されたものである請求
   項１の製造方法。
3. 【請求項３】 複合触媒の使用量がポリブチレンテレフ
   タレート系重合体に対し０．００５〜０．５重量％であ
   る請求項１の製造方法。
4. 【請求項４】 １，４−ブタンジオールに溶解した複合
   触媒の溶液を、２０〜２２０℃に加熱して、使用する請
   求項１の製造方法。